JPH049033A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものてあ
り、更に詳しくは感度が高く、耐圧性に優ね、迅速現像
かでき、かつセーフライト性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 近年、企業における作業時間の短縮化、作業の効率化と
いうことは益々盛んになり、たゆまぬ努力か払われてい
る。

この傾向は写真技術分野においても例外ではなく、特に
緊雑な写真技術分野でも、この作Ｖ＠間の短縮化、作業
の効率化は避けられず、最近作業時間の短縮化のために
露光焼（＝ｊ、処理等のスビｌ−アップがなさね、特に
セーフライトの明るさを上げることにより作業の効率化
か図られている。

そのため明るいセーフライトのもとて作業か行われるの
で、これに適したハロゲン化銀写真感光材料が要求され
る。例えば写植用感光材料においては、露光焼付部の搬
送速度が早く、また現像等の処理速度も早いので、こね
に適するものとし゛Ｃ感度が高く、スリキズ、プレッシ
ャー等の耐圧性に優れると共に現像性の早い感光材料が
要求される。

しかしながら、このような感光材料の感度を上げれば、
スリキズ、プレッシャー等の耐圧性弱くなり、またスリ
キズ、プレッシャー等の耐圧性を上げると感度が低下す
るという両者は相反するものであり、未だその要求は十
分満足するレヘルに達していない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、感度が高く、現像性が早く、し
かも耐圧性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、セーフライト性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記諸口的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤がアンモニアの存在下て調
製された（１００）面／（１１１）血沈か２０以下であ
る塩化銀を５モル％〜５０モル％含む平均粒径０３５μ
ｍ以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀（沃化銀か２モル％以
下）粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤は水溶性金
化合物及び水溶性チオシアン酸化合物を含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、アンモ
ニアの存在下で調製された（１００）面／（１１１）血
沈が２０以下である塩化銀を５モル％〜５０モル％含む
平均粒径０３５μｍ以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀（沃
化銀が２モル％以下）粒子である。即ち塩化銀はアンモ
ニアの存在下で調製された（１００）面／（１１１）血
沈が２０以下であることが必要であり、特に下限の値は
、小さくてもよいか、（１００）面／（１１１）血沈は
、０．５以下では写真製版分野において重要である好調
な写真特性か得られないので、該写真製版分野には適さ
ない。好ましくは２〜２０がよい。２より少ないときは
、感度が低下する。

また２０を越えるときは、感度、セーフライト性、耐圧
性が共に劣るので好ましくない。

本発明に係る（１００）面／（１１１）面の塩化銀の比
率は、アンモニアの濃度及びオストワルド熟成の時間を
調製することによって形成される。

アンモニアの濃度は、好ましくは２０％以上、更に好ま
しくは２８％前後がよい。またアンモニアの濃度は２０
％以下でも使用することができるが、空気中へ、の飛散
または蒸発等により、更に濃度低下が起こるため本発明
の範囲のハロゲン化銀粒子の形成が困難になる。

またオストワルド熟成の時間は、０．３５μｍ以上、（
１００）面／Ｈｚ）血沈が２０以下であるハロゲン化銀
粒子を調整する上で、３０分以上、更に好ましくは５０
分〜７０分の間であるのかよい。

なお、ハロゲン化銀粒子表面は、一般には、（１００）
面、（１１１）面と（１１０）面とからなっているが、
特にその殆どが（１００）面と（１１１）面とから成っ
ている。

その血沈率は、へロケン化銀乳剤粒子のカーボンレプリ
カ法による電子顕微鏡写真から直接、観察することがて
きるし、より正確には日本化学会誌１９８４、Ｎｏ、　
６、第９４２頁に記載された方ぞ去を用いることができ
る。すなわち種々の量の色素（アンヒトロー３，３′−
ビス−（４−スルホブチル）−９−メチルチアカルボシ
アニンヒドロキシトビリジニウム塩）を添加した厚い液
体乳剤層の反射スペクトルを測定し、上記色素が（１０
０）面上と（１１１）面上で著しく異なるスペクトルを
与えることに着目してＫ　ｕ　ｂ　ｐ、　Ｉ　ｋ　ａ　
−ｔＪ　ｕ　ｎ　ｋの式で取扱うことによって（１００
）面と（１１１）面の割合を求めることができる。（特
開昭６３−８９８３８号公報参照） 本発明に用いられる塩臭化銀又は塩沃臭化銀は、塩化銀
を５モル％〜５０モル％含むが、好ましくは１０モル％
〜３０モル％である。また塩臭化銀又は塩沃臭化銀の平
均粒径は、０．３５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ〜
０．７μｍである。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、！１！−
分散乳剤か好ましく、単分散度は１５以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アンモ２：う
′の存在下て調製された（１００）面／（１１１）固化
か２０以下である塩化銀を含有するものであるか、アン
モニアの存在下で調製されるハロイ！゛ン化銀の調整に
は、いわゆるアンモニア法か用いら才１、ｉｉＪ溶性銀
塩と可溶性ハロタン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法及びごわらの組合せかあり、いづれ
を用いることもてきる。

また銀イオン過剰の下におい゛Ｃ粒子−を形成させる方
法（所謂逆混合法）を用いることもてきる。

更に同時混合法の一形式としＣ、ハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ｌ）コンドロ
ールド・ダブルシェラトイ去を用いることができる。こ
れらの方法によると結晶形か規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得らｊ］る。

更には、本発明に用いられるアンモニアの存在下で調製
されるハロゲン化銀の調整方法としては、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明では、アンモニアの存在下で調製された（ｔｏｏ
）面／（１１１）固化か２０以下である塩化銀を５モル
％〜５０モル％の範囲で用いＣいるか、５モル％以下て
は現像性か遅く、処理に時間か係り迅速処理のニーズに
合わず、しかも好調な写真特性も得られない。また５０
モル％以上では、高感度のハロゲン化銀乳剤か得られな
いばかりか耐圧性も劣化する。

本発明において、塩臭化銀反間塩沃臭化銀の平均粒径を
０３５μｍ以上にしたことにより、高感度のハロゲン化
銀写真感光材料を得ることかでＮるものあって、更に好
ましくは平均粒径の上限を０７μｍ以下にしたものかよ
い。これは平均粒径を０．７μｍ以上にすると耐圧性と
現像性が劣化するからである。

また本発明ではへロケン化銀乳剤ｊζ水溶性金化合物及
び水溶性チオシアン酸化合物を加えることか必要で、水
溶性金化合物としては、塩化金酸、塩化金酸すトリウム
、その他各種の塩化金酸塩水和物かある。

水Ｉ８＋ｌＩチオシアン酸化合物としては、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、その他各種のヂ
オシアン酸塩がある。

本発明で用いられる水溶性金化合物と水溶性千オシアン
酸化合物の比率は、１１５〜１　／　５０　ｈ）好まし
、い。

本発明において、水溶性金化合物と水溶性チオシアン酸
化合物とを併用することによりカブリを抑え、かつ高感
度のハロゲン化銀乳剤を調整することができるものであ
り、水溶性金化合物のみでは、高感度のハロゲン化銀乳
剤は得られるものの、カブリか高く好ましくない。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２ｆ！以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径丁を
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。

ここに平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒ１３　との積旧ｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えは該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大Ｉノで撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することにＪ：って得ることができる
。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上である事と
する。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は定義した分布
の広さが２０％以下のものであり、更に好ましくは１５
％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号公報等を参考にし
て得ることができる。

更に必要であればメルカプト基含有化合物や増感色素の
ような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
に包含させる事が好ましく、特にロジウム塩または錯塩
を１モル当り１０−８〜１０−６モル存在させることが
好ましい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有した
ままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基いて行
うことが出来る。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熱（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともてきるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記グラフカイデス（Ｇｌａｆ−
ｋｉｄｅｓ　）またはツェリークマン（Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ）等の著書、あるいはエイッチ・フリーザー（Ｈ，Ｆ
ｒ１ｅ−ｓｅｒ）綱、デ°グルントラーゲン・デル・フ
ォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミド・ジルベルハロ
ゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚａｓｓ
ｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　
、八ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓ−ｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ、１９６８）に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合せて用いることができる。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類
、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ、
それらの具体例は、米国特許第１，５７４，９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号
、同第２，７２８，６６８号、同第３．６５６．９５５
号に記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩
、アミン頚、ヒドラジン言秀導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それら
の具体例は米国特許第２，４８７，８５０号、同第２，
４１９，９７４号、同第２，５１８，６９８号、同第２
．９８３．６０９号、同第２，９８３，６１０号、同ｙ
ｓ２，６９４，６３７号に記載されている。貴金属増感
のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許第２３９９．０８３号、同第２，
４４８，０６０号、英国特許第６１８．（１６１号等に
記載されている。また化学増感時のｐ）Ｉ、　ｐＡｇ、
温度等の条件は特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜
９、特に５〜８が好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１
、特に８〜１０に保つのが好ましい。また、温度として
は、４０℃〜９０℃、特に４５℃〜７５℃が好ましい。

本発明て用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えは、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５メルカプト−１−フェ
ニルテトラゾール、２メルカプトベンゾチアゾール等を
はじめ、種々の安定剤も使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におり）て写真
乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感さ才１でもよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラ
−シアニン色素、・＼ミシアニン色素、スチリル色素、
及びヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性関節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オ
ギサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナソール核、インド−ル核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環か融合した核、及びこｔ’ｈらの核に芳香族炭
化水素環か融合した核、すなわち、インドレニン核、ヘ
ンズイントレニン核、インドール核、ヘンズオ火ザゾー
ル核、ナフＩ・オキサゾール核、ペンツデアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンジヤし・ナゾール核、ヘンズ
イミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの
核は、炭素原子に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ）
・メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサンリシン−
２，４−ジオン核、チアソリシン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルヒツール酸核等の５〜６員弄節
環核を適用することかてきる。

本発明で用いる増感色素は、連系のネカ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いらねる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当
り増感色素の約１．ＯＸ　１０−’〜約５　Ｘ　１０−
４モルか好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約４　Ｘ　１０−’〜２×１０〜４モルの濃度で用
いることか好ましい。

増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることかでき
る。本発明において有利に使用される増感色素としては
より具体的にには例えは次の如きものを挙げることがで
きる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えは西独特許９２９．０８０号、米国特
許２．２３１，６５８号、同２゜４９３　７４８号、同
２，５０３，７７６号、同２５１９．００１号、同２，
９１２，３２９号、同３．６５６．９５９号、同３．６
７２，８９７−号、同３，６９４．２１７号、同４．０
２５３４９号、同４，０４６，５７２号、英国時Ｂ！Ｆ
　１　、　２４２　、　　ｓ　ａ　ａ号、特公昭４４−
１４０３０号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７
３１３７号、同６１−１７２１４０号等に記載されたも
のを挙げることができる。また緑感光性ノ＼ロケン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えは米国特許１
．９３９．２０１月、同２，０７２．９０８月、同２，
７３９，１４９号、同２９４．５．７６３号、英国特許
５０５．９７９号、特公昭４８−４２１７２号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
が′Ｃきる。

さらに、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用
いらねる増感色素としては、例えは米国時も１２，２６
９，２３４号、同２．２７０，３７８号、同２，４４２
，７１０号、同２．４５４６２９号、同２，７７６．２
８０号、特公昭４９１７７２５号、特開昭５０−６２４
２５号、同６１−２９８３６号、同６０−８０８４１号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的てしはしｉｌｌ用いられる。その代表例は、
米国特許第２，６８３．５４５号、同２，９７７．２２
９号、同３．３９７０６０号、同３，５２２，０５２号
、同３．５２７．６４１−易、同３，６１７，２９３号
、同３６２８．９６４号、同３，６６６．４８０号、同
３　６７２　８９８号、同３，６７９．４２８号、同３
，７０３，３７７号、同３．７６９．３０１号、同３，
８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０
２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１
，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３
−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２
−１０９９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親木
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或は処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。すなわ
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、］・リアゾール類、ヘンシトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール頚、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール頚、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジ
ン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有す
る上記のへテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物
例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１３，３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ、Ｍｅｅ
ｓ）著、ザ・セオリー・才ブ・ザ・ホトグラフィック・
プロセス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年
）に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、同第４，０２１゜２４８号各明細書また
は特公昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にできる
。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許第３，４１１，９１１号、同第３，４１
１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアル
キルアクリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記の各種添加剤
を含んでもよい。

増粘剤または可塑剤として例えば米国特許第２．９６０
，４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号公報、西独
国出願公告第１．９０４．６０４号明細書、特開昭４８
−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号公報、ヘル
ギー国特許第７６２．８３３号、米国特許第３，７６７
．４１０号、ベルギー国特許第５５８．１４３号の各明
細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレイン
酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、硬膜
剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミ
ン系、活性ハロゲン系、ヒニルスルホン系、イソシアネ
ート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ム
コクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸
収剤としては、例えば米国特許第３，２５３，９２１号
、英国特許第１，３０９，３４９号の各明細書に記載さ
れている化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ５−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’、５′−ジ−３級ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−３級ブ
チル−５′ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール、１−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ３級
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ１〜リアソール等
を挙げることができる。さらに、塗布助剤、乳化剤、処
理液等に対する侵透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質をコントロールするために用いら
れる界面活性剤としては英国特許箱５４８．５３２号、
同第１，２１６．３８９号、米国特許箱３，０２６，２
０２号、同第３，５１４，２９３号の各明細書、特公昭
４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−
１７９２６号、同４３−４３１６６号、同４１３−２０
７８５号の各公報、仏画特許第２０２．５８８号、ベル
ギー国特許第７７３，４５９号の各明細書、特開昭４８
−１０１１１８号公報に記載されているアニオン性、カ
チオン性、非イオン性あるいは両性の化合物を使用する
ことができるが、これらのうち特にスルホン基を有する
アニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルポン
化物、アルキルナフタレンスルホン化物、アノＬえルベ
ンゼンスルポン化物等が好ましい。

また−１ｉｔ−電防止剤としては、特公昭４６−２４１
５９号、特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許
箱２，８８２．　１５７４、同第２．９７２．５３５号
の各明細書、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３
１３０号、同４１Ｂ−９０３９１号、特公昭４６−２４
１５９号、同４６−３９３１２号、同４１３−４３８０
９号、特開昭４７３３６２７号の名公報に記載されてい
る化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐｌ＋は５６３〜
７５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率でン昆合した塗布
ン夜のｐｌ−１か上記の５３〜７５の範囲であることが
好ましい、、ｐＨか５，３　より小さいと硬膜の進行か
おそくて好ましくなく、ｐｌ＋が７５にり犬ぎいと写真
性能に悪影響を及ぼすことが多く好まし・くない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
はスイス特許第３３０．１５８号明細聰に記載のシリカ
、仏画特許第１，２９６，９９５号明細書に記載のガラ
ス粉、英国特許箱１，１７３．１８１号明細書に記載の
アルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛などの炭酸塩
などの無機物粒子、米国特許箱２，３２２．０３７号明
細書に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５．４５１号あ
るいは英国特許箱９８１．１９８号明細書に記載された
澱粉銹導体、特公昭４．４−３６４３号公報に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許第３３０．１５８号明
細書に記載されたポリスチレンあるいはポリメヂルメタ
アクリレ−１・、米国特許箱３．０７９，２５７号明細
書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許箱３，０２
２，１６９号明細書に記載のポリカーボネートのような
有機物杓子−を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えは
米国特許箱２．５８８．７５６号、同３．１２１．．０
６０号明細書に記載の高級アルコールエステル、米国特
許箱３．２９５，９７９号明細書に記載のカゼイン、英
国特許箱１，２６３．７２２号明細書に記載の高級脂肪
酸カルシウｊ−塩、英国特許箱１．３１３．３８４号、
米国時許第３，０４２，５２２号、同３，４８９，５６
７号各明細書に記載のシリコン化合物などを含んでもよ
い。流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いるこ
とができる。

本発明の感光材料には、さらに目的に応じて種々の添加
剤を用いることかできる。

こＪ］らの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスク
ローシャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／　７６４３　（１９７
８年１２月）および同１８７巻Ｉｔｅｍ／　８７１６（
１９７９年１１月）に記載されており、壬の該当箇所を
後掲の表にまとめて示した。

以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常的に用いら
れている可撓性支持体の片面または両面に塗布して構成
することができる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカポ
ネート等の半合成または合成高分子からなるフィルム、
バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体
）等を塗布またはラミネートした紙などである。支持体
は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。しや光の目
的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に
、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２＝１０４９１３号公報、同５９
−１８９４９号公報、同５９−１９９４０号公報、同５
９−１９９４１号公報に記載されている処理が好ましい
。

支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
イツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１
７６４３）に記載されているような、種々の方法及び種
々の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、現像
主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えはハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−〇−アミノフェノール）等を、単独もし
くは組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、特
願昭５５−１５５４８９号に記載のハロゲン化銀溶剤と
してイミダゾール類を含む現像液にて処理することもで
きる。また、特願昭５６１３６２６７号に記載のハロゲ
ン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾール等の添
加剤とを含む現像液にて処理することができる。現像液
には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　Ｈｗ
ｉ街剤、カブリ防止剤等を含み、さらに必要に応じて溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは、線
画像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常シヒ］こロキシヘンゼン
類を現像主薬とし、低い１Ｆ硫酸イオン濃度の下で、現
像過程を伝染的に１）わせる現像処理のことをいう（詳
細はメースン著「）噌トゲラフイック・プロセシング・
ケミストリーＪ　　（１９６６年）１６３〜１６５ベー
ジに記載さ、Ｉｔでいる。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤中に含み、感光イＪ才１をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主
薬のうち疎水性のものは、リサヂ・ディスクローシャー
１６９号（ＲＤ−１６９２８）　、米国特許箱２．７３
９．８９０号、英国特許箱８１３，２５３月または西独
特許第１５４７．７６３号等に記載の種々の方法で乳剤
中に含ませることかできる。このような現像処理は、ヂ
オシアニン酸塩にょる銀塩安定化処理と組合せ°ＣもＪ
：い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを・用い
ることができる。定着剤としては、ヂオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩のほか、定着剤としての効果か知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、化学増感の状
態、使用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光
灯、水銀灯、アーク灯、キセノン太陽光、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管フライングスボッＩ・、レーサー光、
電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種の
光源を適宜用いることかできる。

露光時間は、１７１０００〜１００秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラッシュ、陰オるｉ線管、レーサー光で
はＩ／１０’〜ｊ／１０’秒の短時間露光が適用できる
。

［実施例］ 感光材料の作製に先立ってまず４　ｆｆｉの乳剤Ａ〜Ｄ
をそれぞれ調整した。

［乳剤Ａ−Ｄの調整（粒子形成）］ 下下記力により溶液Ｉ〜ＩＶを準備した。

溶ン夜Ｉ　　セ゛ラチン　　　　　　　　２０ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　４００ｍＡ７容ン夜　ＩＩ
　　　　　　　石肖酸ε艮　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０　　ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　２５０ｍｕ溶液ＩＩ＋　　　塩化ナト
リウム　　　　　　１８ｇ臭化カリウム　　　　　　　
２１ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　２５０　ｍ℃溶液Ｉ
Ｖ　　　臭化カリウム　　　　　　　２２ｇ沃化カリウ
ム　　　　　　　ｏ、ａ　ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　２００　　ｍ℃アンモニア水（２８％）４０　ｍ
ρ 溶液Ｉの中へ２５％臭化カリウム溶液で希釈された００
０１％塩化ロジウム（Ｒｈｃｌ　３　　’　３Ｈ２ｏ）
溶液を０．２ｃｃ　添加し、次いてこの中へ溶液ＩＩと
ＩＩ＋を同時に５分間かけて注太し、これを１０分間熟
成した後に溶液ＩＶを１分間かけて注入する。この溶液
ＩＶ　（７）注入終了１分間後に０．０１％に２［ｒｒ
　（＋ｖ　）ｃ、ｃ　Ｑ］水溶液を０．５ｃｃ添加し、
その後詰溶液を６０分ｇハ成した後に酢酸（２０％）を
１８０ｍＪ２加えて乳剤Ａを得た。この間液温を４０℃
に保持した。

次に乳剤Ａと全く同様にしてへロケン化銀粒子を形成す
るが、熟成工程において０．０１％のＨ２［ｉｒ　（Ｉ
Ｖ　）Ｃ，Ｑ　６］水溶液０．５　ｃｃを添加してから
熟成し、この熟成時間を１５分、４０分、８０分とした
ものを乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄとした。

」−記乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄについて凝集ゼラヂン剤によ
り脱塩処理を行った。

［乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの熟成（増感）］上記乳剤Ａに水
８０ｃｃを添加した後、液温を５９℃に保ち、液温か５
９℃になったときに塩化カルシウム７０ｍｇと臭化カリ
ウム８０ｍｇを加え、臭化カリウムを添加してから１５
分後に、増感色素（ａ）を５０ｍｇを加える。次にチオ
シアン酸アンモニウム７０ｍｇと塩化金酸３．６　ｍｇ
を加えてから、つづいてヂオ硫酸ナトリウム２．１　ｍ
ｇを加え、その後６０分間金−イオウ増感熟成を施し、
該熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン０．６ｇと１０％ゼラチン
水溶液８０ｇを加えた。また熟成終了１０分前には、増
感色素（ｂ）を３０ｍｇ、増感色素（Ｃ）を３０ｍｇ、
カブリ防止剤として１−フェニル−５メルカプトテトラ
ゾールを２０ｍｇを加えた。

この乳剤Ａと同様な方法で乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄについても同
様に増感を行った。

［乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の熟成］乳剤Ａと同様な
方法で乳剤を３種調整し、乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３
を得た。

［乳剤Ａ−１の熟成］ 乳剤Ａと同様な方法で化学増感を行うが、ここではチオ
シアン酸アンモニウム２０ｍｇを使用して熟成を行った
。

［乳剤Ａ−２の熟成コ 乳剤Ａ−１と同様に化学増感を行うが、チオシアン酸ア
ンモニウム１５Ｂを使用して熟成を行った。

［乳剤Ａ−３の熟成］ 乳剤Ａ−２と同様に化学増感を行うが、チオシアン酸ア
ンモニウム２００ｍｇを使用して熟成を行った。

前記各々の乳剤Ａ、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ、Ｃ，
Ｄに塗布助剤としてサポニン３ｇ、被膜物性改良剤とし
てジエチレングリコール６ｇ、防黴剤として化合物（ｄ
）を０．４ｇ／ｍ２添加し、更に下記に示す方法により
調整した蛍光増白剤（ｅ）の乳化分散物を添加し、増粘
剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体、硬膜剤と
してテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタ
ウリンカリウム塩の１：０．２５モル反応生成物をゼラ
チン１ｇ当り３０ｍｇ１加し、クエン酸でｐＨ＝５．５
に調整して乳剤層用塗布液を調整した。

以下余白 増感色素（Ｃ） ｒ ｕｏｃＨ２−ｃ−ＣＩＩ２ｏＨ Ｏ２ 増感色素（ｅ） ［蛍光増白剤乳化物の調整方法］ 油溶性蛍光増白剤（ｅ）０．８ｇをタレジルフェニルフ
ォスフニー１−２５ｍ、Ｑと１−ブタノール１２　　ｍ
ｆｌに溶解したものを、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ含む５％ゼラチン水溶
液２６０ｍＪ２と混合し、超音波分散により乳化分散物
を調整した。

次にゼラチンバインダー中に、マット化剤として平均粒
径４μｍのシリカを７０ｇ／ｍ２、塗布助剤として２−
スルホネートコハク酸ビス（２エチルヘキシル）エステ
ルナ）・リウム塩を６　ｍｇ／ｍ２、含弗素界面活性剤
として下記（ｆ）の化合物を１４ｍｇ／ｍ’、イラジェ
ーション防止剤として下記（ｇ）の化合物を１４ｍｇ／
ｍ２、硬膜剤としてポルマリンをゼラチン１ｇ当り２８
ｍｇを添加し、更にカブリ防止剤として１−フェニル−
５メルカプトテトラゾールを１　ｍｇ／　ｍ　２ｔｉ加
しクエン酸でｐ　Ｈ＝　５．５に調整して保護層用塗布
液を調整した。

このようにして調整された乳剤層用塗布液およひ保護層
用塗布液を親木性コロイドバッキング層と一ト塗層な有
する厚さ１１０ミクロンのポリエチＬ／ンコート紙に重
層槽イ↑ｊした。また、塗布直前（ｉｏ秒以内）に１−
フェニル−３−ピラゾリドンをＡｇ１モル当り１ｇて下
記（ｈ）の化合物１ｇ１モルＡｇとの混合液にして乳剤
層塗布液に添加した。

増感色素（ｆ） Ｃ１ｈ−ＣＯＯＣＩＩ２（ＣＦ２　＋ＨＮ　ａ　Ｏ３Ｓ
　−ＣＩＩ　−ＣＯＯＣＨ２（Ｃ’ｒ　２　　）　Ｈ増
感色素（ｇ） 以下余白 塗布銀量は１．６ｇ／ｍ２．ゼラチン塗布量は乳剤層が
２．０ｇ／ｍ２．保護層が２．６ｇ／ｍ２てあった。

このようにして作製した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッシュ光源から１０−６秒間露光を与えた
。またセーフライト性についての評価とし・てＮｏ、８
Ａフイルター（コニカ株式会社製）のセーフライトを試
料１ｍの所から照射した。その後、十−記組成の現像液
で現像処理し、つついて定着、水洗、乾燥を行った。現
像には自動現像機ＧＲ−２６（コニカ株式会社製）を使
用し・、現像温度は３８℃であり、現像時間は２０秒と
しまた。

［現像液処方］ 純水（イオン交換水）　　　　　約８００ｍ、９亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　６０ｇＬチｌノンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　１０．５３５−メヂルベンゾトリアゾー
ル　　　３００ｍｇシエヂレングリコール　　　　　　
　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−シメヂルー３−ビ
ラソリジノン　　　　　　　　　　　　　　　３００　
ｍβ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０ｍｕ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５　ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イ
オン交換水）を　加えて、１０００　ｍｌに什−にげる
。現像液のｐＨは１０．８であった。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４０
　　ｍｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５　ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム
・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　　　　　１３．６　ｍ１ｌ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７　円ρ硫
酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　４．７　ｇ２６
５ｇ 定着は、定着液の使用時に、水５００ｍｆＬ中に上記組
成Ａ、組成りの順に溶かし、１ｊ２に仕上げ、これを用
いて行った。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

処理後の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤへ６５型
（コニカ株式会社製）で測定し、特性曲線を画いて写真
特性を評価した。またセーフライトを照射してカブリ濃
度が未露光の試料に対して０．０４上るまでの時間をセ
ーフライト時間とした。

得られた結果を表−１に示す。

ここでＳは相対感度を意味し、写真濃度１．１を得るの
に必要な露光量の逆数の相対値で表示した。またγが大
きいほど硬調となる。

Ｄ　ｍａｘは処理後の試料中の最大濃度を表す。

次に耐圧性について評価した。評価は、試料を現像処理
前に乾燥状態で、球状の先端をもったサファイヤ針に荷
重をかけて乳剤面上を移動させ、未露光で前述と同様の
現像処理を実施した。たたし現像時間は３０秒のみとし
た。加圧時のカブリが認められないものをランク５、加
圧によるカブリが強いものをランク１とし、５．４．３
．２．１の５段階評価を行った。

また平均粒径は電子顕微鏡により辺長平均粒径を求めた
。

なお、粒径の分布の広さ、即ち平均粒径分布係数は下記
式（１）に従って算出した。

以下余白 表−１より明らかなように、本発明においては、（１０
０）／（ｉｌｌ）面比が２以下の場合でも、感度か若干
低めとなるもののセーフライト性と耐圧性は優れており
実用に供することができ、また比較試料である乳剤りに
おいて（１００）／（１１１）面比が２０以上の場合に
は、感度、セーフライト性及び耐圧性ともに劣ることか
わかる。

方、金化合物とチオシアン酸化合物の比か１１５０以下
の場合は、本発明においてセーフライト性と耐圧性に劣
ったものがあるが、全体として比較試料よりも優れてい
る。１１５以上の場合でも感度が若干低くなるものがセ
ーフライト性と耐圧性が良好であることがわかる。

以上の説明から明らかなように（１００）／（１１１）
面比が２〜２０、金化合物とチオシアン酸化合物の比が
１１５０〜１１５の場合、感度、セーフライト性、耐圧
性においてもつとも優れた結果を示すことがわかった。

「発明の効果］ 本発明は特定の塩臭化銀又は塩沃臭化銀と水溶・ｉ″１
金化合物と水溶性チオシアン酸化合物とを組み合わせる
ことにより、感度か高く、現像性か〒く、しかも耐圧性
に偉わたハロゲン化銀写真感光拐料か得られる。またセ
ーフライト性のイ（れたへロラン化銀写真感光オΔ料を
得ることかできる。

特８′キ出ｎ（１大 カ 株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤がアンモニアの存在下で調製された（１００）面／
   （１１１）面比が２０以下である塩化銀を５モル％〜５
   ０モル％含む平均粒径０．３５μｍ以上の塩臭化銀又は
   塩沃臭化銀（沃化銀が２モル％以下）粒子を含有し、か
   つ該ハロゲン化銀乳剤は水溶性金化合物及び水溶性チオ
   シアン酸化合物を含有していることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。