JPH083605B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に
高感度かつ相反則不軌特性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔従来の技術〕

フィルムの高感度化は、市場として、高感度、高階調
性が望まれていることや、銀価格の高騰のため、フィル
ムの使用銀量の軽減を余儀なくされていることから、必
然的に高感度化が強く要請され、重要な問題となってい
る。また例えばＸレイフィルムにおいては、被曝線量軽
減のためにも重要である。

フィルムの高感度化をはかるには、ゼラチンなどより
なるフィルム膜層の硬膜度を低下せしめる方法がある。
しかし、この方法では現像画像の粒状性が劣化し、膜の
物性が低下するので好ましくない。

特開昭57−89749号公報にはチオエーテル類（例えばC
₆H₁₃OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OCOC₆H₁₃）やチオケトン
基を持つ窒素を含む環状化合物等の現像促進剤をハロゲ
ン化銀乳剤中または現像液中に添加する方法が開示され
ている。しかし、この方法で高感度化をはかると、粒状
性の劣化をともない、かつハロゲン化銀乳剤中に添加し
た場合は保存中にカブリが増加するため好ましくない。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを大きくしても高感度
になるが、高感度と必要な最大画像濃度の双方を得るに
はフィルムの単位面積当たりにより多くの銀塩を含有さ
せなければならず、かつ粒状性の劣化、カバリングパワ
ーが低下をともなうため好ましくない（特開昭59−1480
51号公報）。

高感度を維持したままカバリングパワーを改良する試
みのひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種
々のポリマーを添加する技術が英国特許第1,048,057
号、同第1,039,471号、米国特許第3,043,697号、同第3,
446,618号各明細書に記載されている。これらはいずれ
も、カバリングパワーを高める効果は若干あるが充分で
なく、しかも塗布膜の強度を弱めるものであり好ましく
ない。さらに、この方法はカブリの経時変化が大きく、
現像処理法によって現像むらが生じやすく、好ましくな
い。

また一方、今日の高感度フィルムの使用方法は多岐に
わたり、露光時間が数秒から閃光露光域に達している。
1/100乃至1/10秒域の露光条件で、通常では最も感度が
高く、露光時間がそれよりも長い場合及び極端に短い場
合は感度の低下が著しく、一般に低照度及び高照度相反
則不軌と呼ばれている現象が生じ、問題となっている。

例えば、医療用Ｘレイフィルムでは、比較的露光時間
の長い撮影が多く、又工業用Ｘレイフィルムでは高照度
相反則不軌が生じやすい事はよく知られている。又、一
般用撮影においても、いわゆるアマチュアの撮影者のレ
ベルが上がり、撮影条件もかなり広くなっていることか
ら、さまざまな撮影条件にも対応できる相反則不軌特性
の少ない感光材料が望まれている。

さらに高感度化の手段として、ハロゲン化銀粒子内部
に高濃度のヨウ化銀を含有する粒子（以下内部高AgI含
量粒子と略記する）を用いることができる。内部高AgI
含量粒子については例えば特開昭59−17753号、同59−1
78447号、特願昭59−254581号等の明細書に記載されて
いる。しかし、内部高AgI含量粒子は、増感効果はある
ものの、低照度で長時間露光した場合に減感する、即ち
低照度不軌特性の劣化が生じることがわかった。

相反則不軌特性の改良については特に高照度相反則不
軌特性について、例えば特公昭43−4935号、同45−3273
8号等の明細書に記載されているが、特に低照度相反則
不軌について同時に改良するものではない。

〔発明の目的〕

そこで本発明は高感度化すると共に、特に低照度の相
反則不軌特性の少なく優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀
として少なくともヨウ化銀を含有する多層構造のハロゲ
ン化銀粒子であって、該粒子中における少なくとも１組
の隣接する２層の間のヨウ化銀含有率の差が５モル％以
上あるものであるハロゲン化銀粒子と、融点40℃以上の
少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールとを含
有する構成をとる。

上記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化
銀粒子は、少なくともヨウ化銀を含有するもので、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっても
よい。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨ
ウ臭化銀であることが好ましい。

また上記ハロゲン化銀粒子は多層構造をなしている。
多層構造とは、例えばコアシェル構造などのように少な
くとも２層（コア部とシェル部）以上の層からなるもの
を言う。

さらに上記ハロゲン化銀粒子はその粒子中における隣
接する２層のいずれかが、その層間ヨウ化銀含有率の差
が５モル％以上あるものである。例えばコアシェル構造
であれば、コア全体にヨウ化銀含有率が高く、シェル部
に比べて５モル％以上の含有量の差がある場合であり、
粒子内部が２層以上に分かれている場合であれば、その
うちの隣接する２層のいずれかが、その層間ヨウ化銀含
有率の差が５モル％以上ある場合である。

ハロゲン化銀写真感光材料を高感度化するためハロゲ
ン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有率は、0.5〜10モル％
が好ましく、さらに好ましくは１〜８モル％であり、粒
子中の層にヨウ化銀含有率の差が５モル％以上ある複数
の層が存在することによりヨウ化銀濃度の高い部分と、
低い部分とができる。高感度化する場合、粒子内部とし
ては、粒子の外表面からできるだけ内側にこのヨウ化銀
濃度の高い層があることが好ましく、特に外表面から0.
01μｍ以上離れた部分に高濃度部分が存在することが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記ハロゲン
化銀粒子と、融点40℃以上の少なくとも２つ以上の水酸
基を有する多価アルコールからなる化合物とを含有する
ものである。

この化合物は水酸基を２〜12個有し、炭素原子が２〜
20個であり、かつ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって
共役していない、すなわち酸化した型が書けないアルコ
ールが好ましい。さらに、融点としては、50℃以上300
℃以下のものが好ましい。

以下、上記アルコールの好ましい具体例の一例を挙げ
るが、化合物は以下の例示にのみ限定されるものではな
い。

化合物例 融点 1.2,3,3,4−テトラメチル−2,4−ペンタンジオール76℃ 2.2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール 126〜128℃ 3.2,2−ジメチル−1,3−ペンタンジオール 60〜63℃ 4.2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 52℃ 5.2,5−ヘキサンジオール 43〜44℃ 6.2,5−ジメメル−2,5−ヘキサンジオール 92〜93℃ 7.1,6−ヘキサンジオール 42℃ 8.1,8−オクタンジオール 60℃ 9.1,9−ノナンジオール 45℃ 10.1,10−デカンジオール 72〜74℃ 11.1,11−ウンデカンジオール 62〜62.5℃ 12.1,12−ドデカンジオール 79〜79.5℃ 13.1,13−トリデカンジオール 76.4〜76.6℃ 14.1,14−テトラデカンジオール 83〜85℃ 15.1,12−オクタデカンジオール 66〜67℃ 16.1,18−オクタデカンジオール 96〜98℃ 17.シス−2,5−ジメチル−ヘキセン−2,5−ジオール 69
℃ 18.トランス−2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5−ジ
オール 77℃ 19.2−ブチン−1,4−ジオール 55℃ 20.2,5−ジメチル−３−ヘキシン−2,5−ジオール 95℃ 21.2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール 111〜112℃ 22.2,6−オクタジイン−1,8−ジオール 88.5〜89.5℃ 23.2−メチル−2,3,4−ブタントリオール 49℃ 24.2,3,4−ヘキサントリオール 約47℃ 25.2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール 99℃ 26.2,4−ジメチル−2,3,4−ヘキサントリオール 75℃ 27.ペンタメチルグリセリン 116〜117℃ 28.2−メチル−２−オキシメチル−1,3−プロパンジオ
ール 199℃ 29.2−イソプロピル−２−オキシメチル−1,3−プロパ
ンジオール 83℃ 30.2,2−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール 58℃ 31.エリスリトール 126℃ 32.D−トレイット 88℃ 33.L−トレイット 88〜89℃ 34.rac−トレイット 72℃ 35.ペンタエリスリトール 260〜265℃ 36.1,2,3,4−ペンタンテトロール 106℃ 37.2,3,4,5−ヘキサンテトロール 162℃ 38.2,5−ジメチル−2,3,4,5−ヘキサンテトロール153〜
154℃ 39.1,2,5,6−ヘキサンテトロール 95℃ 40.1,3,4,5−ヘキサンテトロール 88℃ 41.1,6−（エリトロ−3,4）−ヘキサンテトロール121〜
122℃ 42.3−ヘキセン−1,2,5,6−テトロール 80〜82℃ 43.3−ヘキシン−1,2,5,6−テトロール 113〜114.5℃ 44.アドニトール 102℃ 45.D−アラビトール 102℃ 46.L−アラビトール 102℃ 47.rac−アラビトール 105℃ 48.キシリトール 93〜94.5℃ 49.L−マンニトール 164℃ 50.ズルシトール 188.5〜189℃ また融点が40℃未満の多価アルコールである比較化合
物としては 51.ジエチレングリコール −７℃ 52.1,4−ブタンジオール 16℃ 53.2,2−ジメチル−1,3プロパンジオール 10℃ 54.1,2,6−ヘキサントリオール −20℃ 55.グリセリン 18.2℃ 56.2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール ７℃ 57.エチレングリコール −12.6℃ などがある。

前記本発明におけるアルコールの添加量は、ハロゲン
化銀１モルあたり好ましくは1g〜100g、更に好ましくは
5g〜50gである。これより少ないと効果が小さく、又塗
布乾燥の際のカブリをひろってカブリが増大することが
ある。又、添加量が多すぎると、高湿においてフィルム
同士の乳剤面がくっついてしまういわゆるクッツキが生
ずることがあり、あるいはフィルム同士又はフィルムと
サイド紙その他とのスリキズがつきやすくなる。クッツ
キについては、通常ポリメチルメタクリレートや、コロ
イダルシリカなどの粒子を層中に分散させること、いわ
ゆるマット剤を用いることにより防止できるが、多価ア
ルコール類の添加量が多すぎた場合、マット剤を分散さ
せてもクッツキが起こる場合があり、注意を要する。

本発明において上記アルコールは、ハロゲン化銀乳剤
層かそれに隣接する層に添加することが好ましい。

添加時間は任意であるが、化学増感終了後から塗布中
の間に添加する。

また添加方法としては直接親水性コロイド中に分散さ
せてもよくまたメタノール、アセトンなどの有機溶媒に
溶かした後添加してもよい。

このように本発明における上記アルコールの添加と、
ハロゲン化銀粒子中における隣接する２層のいずれかが
その層間ヨウ化銀含有量の差が５モル％以上あるものを
含有させることにより、高感度すると共に相反則不軌特
性が改良される。

従来から内部にヨウ化銀濃度の高い層を持つハロゲン
化銀粒子を用いると増感効果があることは解っていた
が、低照度で長時間露光すると減感する、いわゆる低照
度相反則不軌特性の劣化が問題となっていた。そこで本
発明者は低照度相反則不軌特性を改良すべく検討した結
果、いわゆる湿潤剤といわれている、少なくとも２つの
水酸基を有する多価アルコールの種類により、相反則不
軌特性が変化することを見い出した。そこでさらに検討
を重ねた結果、融点が40℃以上の少なくとも２つの水酸
基を有する多価アルコールを添加することにより相反則
不軌特性は改良されるが、融点が40℃未満の多価アルコ
ールでは目的の効果が得られないことがわかった。この
ようにして上記ハロゲン化銀粒子と上記アルコールとを
併用することにより、高感度で、かつ相反則不軌特性の
少ない良好な写真性能をもったハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる本発明に至ったものである。

多価アルコールに関する特許として、特開昭49−6632
9号、特公昭47−8745号、同57−80451号、同52−31737
号などの明細書があるが、相反則不軌特性についての記
載はなく、融点に関係なく記載されている。

次に本発明のハロゲン化銀粒子中における隣接する２
層のいずれかがその層間ヨウ化銀含有量の差が５モル％
以上あるハロゲン化銀粒子の、好ましい態様についてさ
らに詳しく述べる。

コアシェル構造の場合には、外表面から0.01μｍ以上
の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、シェル部分に比べてヨウ化銀含有量が５モル％以上
高いものであることが好ましい。

なお、ヨウ化銀濃度が隣接層よりも高い部分の濃度は
30〜40モル％の範囲であることが好ましい。

このようなヨウ化銀濃度の高い部分の外側は、通常、
ヨウ素を含まないハロゲン塩溶液を用いて形成されたハ
ロゲン化銀によって被覆される。すなわち、好ましい態
様においては、外表面から0.01μｍ以上、特に0.01〜1.
5μｍの厚さのシェル部分がヨウ素を含まないハロゲン
塩溶液を用いて形成されたハロゲン化銀（通常、臭化
銀）で形成される。

しかし本発明においては、ハロゲン化銀粒子の表面ま
たは、その近傍もしくはコアシェル構造の最外層にヨウ
化銀を含んでも良い。

本発明において、粒子中（好ましくは粒子外壁から0.
01μｍ以上離れている粒子の内側）に隣接層よりも５モ
ル％以上高いヨウ化銀濃度を持った部分を形成する方法
としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使わな
いものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび高
濃度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して成長
核を形成させる。そして、さらに添加供給を続けて、成
長核から粒子を成長させる。最後に、ヨウ素イオンを含
まないハライドイオンを供給して形成させたハロゲン化
銀で0.01μｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せしめ
る。

種晶を使う場合には、種晶のみにヨウ化銀を形成し、
この後シェル層で被覆しても良い。あるいは、種晶のヨ
ウ化銀量を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶
を成長させる工程で粒子内部のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはそ
の乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも50
％が前記のようなヨウ化銀含有量の差が５モル％以上あ
る隣接層を持った粒子であることが好ましい。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は前記のごと
きハロゲン化銀粒子中にヨウ化銀濃度の高い部分を有す
る構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いる
ことが好ましい。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒
子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に
成長する粒子を意味し、例えば立方体、14面体、正８面
体、球型等の形状を有する。かかる規則正しいハロゲン
化銀粒子の製法は種々のものがあり、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sci.），
５,332（1961），ベリヒテ・デア・ブンゼンゲスゲゼル
シャフト・デア・フィジーク・ヘミー（Ber.Bunsenges.
Phys.Chem.）67,949（1963），インターナショナル・コ
ングレス・オブ・フォトグラフィック・サイエンス・オ
ブ・トーキョー（Intern.Congress Phot.Sci.Tokyo）
（1967）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を
用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調
節することにより得られる。かかる同時混合法において
は、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激
しく攪拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほ
ぼ等量ずつ添加することによって作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結
晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、ま
た逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみ
の成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓
増方法としては特公昭48−36890号、同52−16364号、特
開昭55−142329号公報に記載されている。

この限界成長速度は、温度pH、pAg、攪拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求める
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少
なくとも50重量％が前記の如き規則正しい粒子であるこ
とが望ましい。

また前記のようなヨウ化銀濃度が部分的に高いハロゲ
ン化銀粒子を有する単分散乳剤を使用することが望まし
い。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばザ・
フォトグラフィック・ジャーナル（The Photographic J
ournal），79,330〜338（1939）にトリベリイ，スミス
（Trivelli,Smith）により報告された方法で、平均粒子
直径を測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも95
％の粒子が、平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30
％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒
子の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時
混合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と
同様である。

かかる単分散乳剤の製法としては、例えばジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sc
i.），12,242〜251（1963）特開昭48−36890号、同52−
16364号、特開昭55−142329号、特開昭58−49938号の各
公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として銀イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させること好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記
の如きハロゲン化銀粒子は、例えばティー・エイチ・ジ
ェイムス（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process）第４版、マクミラン社刊（Macm
illan）（1977年）38〜104頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コントロールド−ダブルジェット法、コ
ンバージョン法、コアシェル法などの方法を適用して製
造することができる。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はその粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改良のためイリジ
ウム塩、ロジウム塩等の各種重金属塩が含有されていて
もよい。

更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過程にお
いて保護コロイドを含む母液のpAgを一時的に少なくと
も10.5、特に好ましくは11.5以上であるブロムイオン過
剰の状態に置くことにより粒子外表面の（111）面を５
％以上増加させて粒子を丸めることにより本発明の効果
を一層高めることができる。

この場合、（111）面の増加率は、上記の10.5以上のp
Ag雰囲気を通過させる前のものに対するものであり、特
に（111）面の増加率が10％以上、より好ましくは10〜2
0％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは（100）
面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率をどの
ように測定するかについては、平田明による報告、“ブ
レチン・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・サイエンティ
フィック・フォトグラフィック・オブ・ジャパン"No.1
3,5〜15頁（1963）に記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コ
ロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5以上である雰
囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法によ
って、（111）面が５％以上増加しているか否かは容易
に確認することができる。

この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行なわれているいわ
ゆる脱塩工程前のであることが望ましい。これは、粒径
分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成は、２分
以上行うことが好ましい。

このようなpAg制御により、（111）面が５％以上増加
し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒
径が3.0μより大きい時には、粒状性の劣化が著しく、
また更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目的を
達成できない。一方、平均粒径が0.2μより小さい時は
感度の低下が著しく、目的にかなう感度及び示性曲線が
得られない。本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、好ましくは0.4〜1.7μの範囲である。

次に本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは物
理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのための
手段としては古いから知られたゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族
カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロ
キュレーション）を用いてもよい。なお、可溶性塩類除
去の過程は省略してもよい。

また、本発明においては乳剤を単独で使用してもよ
く、２種以上の互いに異なる平均粒径を有するハロゲン
化銀乳剤を組み合わせて用いてもよい。この場合、それ
ぞれの乳剤のハロゲン化銀の組成は互いに異なっていて
も同じであってもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記グラフキッズ（Glafkides）またはゼリクマ
ン（Zelikman）らの著書あるいはエッチ・フリーザー
（H.Frieser）編ディー・グルンドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルベルハ
ロゲニーデン（アカデミッシェ・フェアラークスゲゼル
シャフト）（Die Grundlargen der Photographischen P
rozesse mit Silberhalogeniden,Akademische Verlagsg
esellschaft.）1968、に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許第1,574,944号、2,41
0,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号、に
記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698
号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載さ
れている。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表第VIII族の金属の
錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2,399,
083号、2,448,060号、英国特許618,061号などに記載さ
れている。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを
結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラ
チン、コロイド状アルブミン、ポリサツカライド、セル
ローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを
挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることが
できる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアク
リレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタア
クリレート等のビニル系モノマーを重合してつくられる
水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

すなわちアゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオケト
化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類例え
ばテトラアザインデン類：（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テイラアザインデン類）：ベンゼンチオス
ルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：などのような安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ（K.Mees）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」（The Theory of the Photographic Process）
（第３版、1966年）に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、例えば米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号各明細書または特公昭52−28660号公報
の記載を参考にできる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層
及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオ
キサン、2,3−ジヒドロキシ−５−メチル−1,4−ジオキ
サン、サクシンアルデヒド、2,5−ジメトキシテトラヒ
ドロフラン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物：ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル、1,3−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物:2,4−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、
2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−（２−
スルホエチルアミン）−ｓ−トリアジン、N,N′−ビス
（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性
ハロゲン系化合物：ビス（2,3−エポキシプロピル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、1,4−ビス（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）
ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3
−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物:2,
4,6−トリエチレンイミノ−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキ
サメチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エ
チレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン
系化合物:1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,
4−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ベンタンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物：さらに、カルボジイミド系化合物：イ
ソオキサゾール系化合物：及びクロム明バンの如き無機
系化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基糖の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特
許第3,411,911号、同3,411,912号、同特公昭45−5331号
等に記載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むこ
とが出来る。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳
剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、
可塑性等を添加することができる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によ
って比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外
光に分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシニアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核：すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とく
に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程
度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１
モル当たり増感色素の約1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、
とくにハロゲン化銀１モル当たり増感色素の約４×10^-5
〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疏水基を有する非拡散性のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物に有利である。

アゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水
性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイ
ドとしては前述したものが用いられる。また、保護層
は、単層であっても重層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適
当な粒径（粒径0.3〜５μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキ
サイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料としては、具体的にはXray感光材料、リス
感光材料、黒色撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カ
ラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙げることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促
進剤、蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643,
1978年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または
合成高分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブタン共重合体）等を塗布またはラミネ
ートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色
されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これら
の支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよく
するために下塗処理される。特開昭52−104913号、同59
−18949号、同59−19940号、同59−19941号に記載され
ている下塗処理を行ったものが好ましい。支持体表面は
下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施してもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とす
る写真感光材料であればどのようなものにも用いること
ができる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光
材料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カ
ラーペーパー感光材料などに用いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀
乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによって
ポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材
料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第28
〜30頁（RD−17643）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合
せて用いることができる。本発明の感光材料の写真処理
には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化銀溶剤と
してイミダゾール類を含む現像液にて処理することもで
きる。また、特願昭56−136267号に記載のハロゲン化銀
溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤
とを含む現像液にて処理することができる。現像液には
一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カ
ブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処
理を適用することができる。「リス型」現像処理とは線
画像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン温度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165頁に記述されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現
像主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ
169号（RD−16928）米国特許第2,739,890号、英国特許8
13,253号又は西独国特許第1,547,763号などに記載の種
々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよう
な現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と
組合せてもよい。

安定液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、例えば、ネガポジ
法、カラー反転法、銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成っている。発色現像主薬は１級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミン−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、等）やエル・エフ・エー・メイソン著（L.F.A.Maso
n）フォトグラフィック・プロシーディング・ケミスト
リイ、フォーカル・プレス刊（Photographic Processin
g Chemistry.Focal Press）、1966年、226〜229頁、米
国特許第2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−6493
3号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかpH緩衝剤現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
液、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としてはFe⁺³，Co⁺⁴，Cr⁺⁶，Cu⁺²
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオエーテル化合物の他、種々の添加剤を加えることも
できる。

本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、光学増感の
状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、蛍
光燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー
光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多
種の光源を適宜用いることができる。

露光時間は1/1000〜100秒の通常の露光のほか、キセ
ノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では1/10⁴〜1/1
0⁹秒の短時間露光が適用できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。当然の
ことながら、本発明が実施例によって限定されるもので
ないことはいうまでもない。

実施例−１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μｍのヨウ化銀2.0モル％を
含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。この乳
剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生率は、個数で
１％以下であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて、60℃、
pAg＝３、pH＝６で70分間、銀熟成を行なった。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の
２モル％にあたる量を種晶として以下のようにして成長
させた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶液8.5lにこの種晶を溶解させ、さらに氷酢
酸によりpHを調整した。

この液を母液として、3.2規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で
添加し、攪拌、混合を行なった。

この際、次のような条件にて、２種の乳剤を調製し
た。

この際、表−１に示すように、この母液のアンモニア
濃度、pH、pAg、ハライド水溶液中のヨウ化物量等を変
えて、２種の乳剤を調製した。どちらの乳剤も、全ハロ
ゲン化銀に対するヨウ化銀の割合は全体で約２モル％で
ある。

次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀イオンの
添加量に比例してpHを9.0から8.0へ変化させて、臭化銀
のシェルを形成した。このようにして表−１に示される
ような２種類の単分散乳剤を作成した。

Ｅ−２については粒子成長終了時の３分間、40℃でpA
gを11.5にして熟成を行なった。この時、粒子は（100）
面をもつ立方体から角がとれて、全体に丸みをおびた。
得られた試料を、平田明による“ブレティン・オブ・ザ
・ソサイアティ・オブ・サイエンティフィック・フォト
グラフィ・オブ・ジャパン"No.135、15頁（1963）に基
づき、日本電子製JPX−10RAを用いてＸ線による回折を
行なった。これによると（111）面を約30％もつ、（10
0）面が豊富な粒子であることがわかった。ここではこ
のような（100）面が豊富な球型に近い単分散粒子を（1
00）面が多い擬球型単分散粒子と名づける。上記のよう
にして、（100）面が多い擬球型単分散乳剤を得た。全
ハロゲン化銀に対するヨウ化銀の割合は全体で２モル％
であった。臭化銀のシェル厚は0.58μｍ、平均粒径は1.
21μｍとした。S/は0.12の単分散粒子であった。

得られた各乳剤に対し、凝集沈澱法により過剰水溶性
塩類を除去したのち、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸とハイポを加えて、金−イオウ増感を行なった。そ
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加えたのち延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一
般的な写真用添加剤を加えた。

各乳剤に表に示す多価アルコール類を表−２に示すよ
うに添加した。添加時期は硬膜剤の添加の前に行なっ
た。さらにポリメチルメタクリレートを1.5×10^-2g/Ge
1g当たり添加し、フィルムのクッツキを防止した。

特開昭59−19941の実施例−３に記載されている方法
で下引き処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に銀量が60mg/100cm²となるように常法にて塗
布乾燥し、センシトメトリー用試料を得た。

得られた試料をキセノンランプを使用し、10^-3秒（露
光方法Ｉ）タングステン光を使用して10^-2秒（露光条件
II）、0.08秒（露光条件III）、10秒（露光条件IV）、5
0秒（露光条件Ｖ）を光学ウエッジを用いて行なった。

小西六写真工業株式会社製XD−90現像液と、小西六写
真工業株式会社製QX−1200自動現像機を用いて35℃、30
秒現像処理を行なった後、通常の定着、水洗、乾燥をお
こない、センシトメトリー用の試料を得た。小西六写真
工業株式会社製PDA−65デンシトメータを用い黒化濃度
を測定し、カブリ濃度＋0.5の濃度を与えるのに必要な
露光量の逆数で感度を求め、その結果の相対値（Ｅ−１
の乳剤に対し、多価アルコール類を添加しないものの感
度（試料No.1）を100としたときの）を表−２に示す。

表−２からわかるように、ハロゲン化銀粒子内部にヨ
ウ化銀含有率が隣接層に比べ５モル％以上高い層が存在
していないＥ−１については、多価アルコールの融点に
かかわらず相反則不軌は起こっていない（試料No.1〜
４）。

しかしヨウ化銀含有率の高い層を有するハロゲン化銀
粒子Ｅ−２については、高感度化は可能であるが、相反
則不軌特性が大きい（試料No.13〜16）。そこで、Ｅ−
２に本発明の化合物類を添加することにより、相反則不
軌特性が改良され、高感度かつ、相反則不軌特性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られた（試料No.6〜1
2）。

実施例−２ 実施例−１で用いた乳剤（Ｅ−２）に対しNo.30の化
合物を表−３のような量変化を行ない、実施例−１と同
一露光を行ない感度を求めた。化合物の添加量0gの感度
を100とする。さらに、塗布した試料を15cm×15cmに断
裁して、23℃56％RHにて、２時間調湿後、フィルムの乳
剤面同士をあわせてしゃ光袋（バリヤ）に封入し、55℃
72時間処理して乳剤面同士のクッツキをしらべた。又、
塗布した試料を23℃60％RHに調湿後、スクラッチメータ
ー（本実施例ではヨシミツ精機株式会社製の電動式鉛筆
引かき塗膜硬さ試験機を用いた。）を使用して０〜50g
可変荷重にて、ドライ状態で鋼針を用いてひっかき、実
施例−１と同じ処理をほどこし、黒化した線の出はじめ
のグラム数をまとめた。

表−３から明らかなように、化合物の添加量が少ない
と、乾燥によるカブリが増大する（試料No.17,18）。ま
た本発明の化合物添加量の範囲（ハロゲン化銀１モルあ
たり1g〜100g）を越える量を添加すると（試料No.2
3）、相反則不軌特性は変わらず良好であるが、むしろ5
5％RH以上の高湿では乳剤面同士のクッツキおよびドラ
イスクラッチによるスリキズ強度が劣化しており好まし
くないことがわかる。本発明の添加化合物を用い化合物
添加量が本発明の範囲内にある場合（試料No.19〜No.2
3）には、カブリが低く、良好な相反則不軌特性を示し
かつ、乳剤面同士のクッツキやドライスクラッチにより
スリキズ強度も良好であった。

実施例−３ 実施例−１のＥ−１と同じ作り方で粒径0.69μの内部
に含有されるヨウ化銀含有率が２モルの単分散粒子を作
った（Ｅ−３）。

同様にＥ−２と同じ作り方で粒径0.69μの内部に含有
されるヨウ化銀含有量が30モル％の単分散粒子を作成比
較した（Ｅ−４）。Ｅ−４は、ハロゲン化銀粒子の隣接
する２層のいずれかが、その内部層のヨウ化銀含有率が
10モル％以上という条件を満たすものである。

どちらも合計のヨウ化銀含有率は２モル％であった。
おのおのの乳剤に下記化合物〔ａ〕をハロゲン化銀１モ
ルあたり100mg添加し、チオシアン酸アンモン，塩化金
酸とハイポを用いて最適条件で化学熟成を行ない色増感
をした。そして安定剤、塗布助剤、硬膜剤を加えたの
ち、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の三種のモノ
マーからなる共重合体をその濃度が10wt％になるように
希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設
した。青色に着色されたポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、この乳剤を両面に均一に塗布乾燥し
て試料を得た。塗布銀量は両面で50mg/dm²になるように
した。

得られた試料をアルミウエッジを用いて、管電圧70KV
にて、照射時間を変化した。光量をあわせるため距離と
管電流を調整した。電光照射された試料を実施例−1,2
と同様に前記XD−90にて現像処理した。高ヨウ化銀部を
局在させていないＥ−３に多価アルコールを添加しない
もの（試料No.25）の感度を100とする。（カブリ＋0.5
の濃度を得られる感度）。

表−４から明らかなようにハロゲン化銀粒子の隣接す
る２層のいずれかが、その内部層のヨウ化銀含有率が10
モル％以上という条件を満たす乳剤（Ｅ−４）とそうで
ない乳剤（Ｅ−３）とを比較した場合、前者の方が増感
してまた色増感された各試料についても、実施例−１と
同様に本発明のハロゲン化銀粒子を用いた乳剤に本発明
の化合物を添加することにより、高感度で、かつ相反則
不軌特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料とすること
ができた。

〔発明の効果〕

上記の如く、本発明のハロゲン化銀粒子と本発明の多
価アルコールから成る化合物を併用することにより、高
感度を維持しつつ、他の写真性能を劣化させずに相反則
不軌特性を改良することのできるハロゲン化銀写真感光
材料とすることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−149349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−178447（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−3241（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2960404（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀として少なくともヨウ化銀を
   含有する多層構造のハロゲン化銀粒子であって、該粒子
   中における少なくとも１組の隣接する２層の間のヨウ化
   銀含有率の差が５モル％以上あるものであるハロゲン化
   銀粒子と、 融点40℃以上の少なくとも２つの水酸基を有する多価ア
   ルコールと を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀粒子の隣接する２層のい
   ずれかが、その内部層のヨウ化銀含有率が10モル％以上
   のものである特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。