JPH0477732A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にコント
ラストの高い写真画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

［従来の技術］ 一般に、写真製版工程では文字や門分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材（１を用いると、極めてコ
ンｊ・ラストの高い写真画像が得られることが知られて
いる。

従来、例えば平均粒子径が０２μｍで、粒子分布か狭く
、粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（
少なくとも５０モル％以上）塩臭化銀粒子からなる乳剤
のハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度が低い
アルカリ性ハイドロキノン現像液で処理して、高コント
ラスト 高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線画像
を得ることが行なわれていた。

この種のハロゲン化銀写真感光材料はリス型感光材料と
して知られている。

写真製版工程には、連続階調の原稿を網点画像に交換す
る工程、すなわち、原稿の連続階調の濃度変化を、該濃
度に比例する面積を有する網点の集合に変換する工程が
含まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させていた。

このために、微粒子で、かつ粒子サイズおよび粒子の形
のそろったハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現
像液で処理した場合には、網点像の形成等において、リ
ス型現像液で現像した場合より劣る。そのため、亜硫酸
イオン濃度か極めて低く、現像主薬としてハイドロキノ
ン単票であるリス型現像液と呼ばれる現像液で処理され
る。

しかしながら、リス型現像液は自動酸化を受けやすいた
め保恒性が極めて悪く、連続使用の際においても、現像
品質を一定に保つ制御方法が極力求められており、この
現像液の保恒性を改良するために多大の努力かなされて
来ている。

その改良方法として、上記リス型現像液の保恒性を維持
するために現像処理による活性度の劣化性を補償する補
充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補償す
る補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用して
補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版用自
動現像機等で一般的に広く採用されている。

しかしながら、上記方法は２液の補充バランスのコント
ロールを制御する必要かあり、装置および操作の点で複
雑化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）か長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わすに迅速に、かつ高コ
ントラスト 米国特許第２，４１９，９７５号、特開昭５１−１６６
２３号及び特開昭５１−２０９２１号等に記載されてい
る。これらの方法はハロゲン化銀写真感光材料中にヒド
ラジン化合物を含有せしめるものである。これらの方法
によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く保つこと
かでき、保恒性を高めた状態で処理することが出来る。

しかしながら、これらの方法はいずれも硬調な画像を得
るにはかなり高いｐＨの現像液か必要であり、迅速にか
つ高感度で画像を得る技術としては現像液の安定性に問
題がある。また、現像液のｐＨが高いためカブリが発生
し易く、このカブリを抑えるために種々の有機抑制剤を
高濃度に含有させる結果、感度が犠牲になるという欠点
かあった。

一方、特開昭６１−２９８３７号には、イリジウム塩の
存在下で調製され、粒子表面の沃化銀含有率か粒子の平
均の沃化銀含有率よりも大きいハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または他の親水
性コロイド層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料か開示されている。

しかしながら、この感光材料によっても画像のコントラ
ストがまだ不十分であり、また感度も不足しており、さ
らには非画像部における黒ボッの発生による画像品質の
劣化も見られる等まだまだ改善すべき余地があった。

また従来のこの種のハロゲン化銀写真感光材料では、フ
ィルムの取扱いが悲いとその表面に傷か出来て、それが
黒化プレッシャーになったり、また大きなフィルムを搬
送する際に、ツメ折れなどが出来て黒化プレッシャーと
なり仕上りの品質を劣化させる等いわゆる圧力耐性の悪
いものがしばしば見られた。

従って、本発明の目的は、安定な現像液を用いてコント
ラストの高い写真画像を得ることかできる高感度なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の別の目的は網点品質が高く、また黒ボッの発生
が少ないハロケン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明のさらに別の目的は、圧力耐性に優れたハロケン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロケン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも
一層にイリジウム塩の存在下で調製された粒子であって
、該粒子表面層の沃化銀含有率が該粒子内部核の沃化銀
含有率よりも太きい少なくとも２層からなる積層型ハロ
ゲン化銀粒子からなるハロケン化銀乳剤を含有し、更に
該ハロゲン化銀写真乳剤層または他の親水性コロイド層
に下記一般式［１］、［２］または［３コで表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ケン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［１コ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアリール基またはへテ
ロ環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍ
は０または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じ
であっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ 以下一般式［１］、　　［２］、［３］について具体的
に説明する。

一般式［１］ （式中、Ｒ，２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環
基を表し、Ｒ２□は水素原子、置換してもよいアルコキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、またはアリールオ
キシ基を表し、Ｐｌ及びＲ２はそれぞれ水素原子、アシ
ル基またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。） 以下本発明の具体的構成について、更に詳細に説明する
。

式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアリール基またはへテロ
環基を表わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６
、ｍはＯまたは１を表わす。

ここで、Ｒｏ及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またへテロ環基としてはピリジル基、ベンゾチアゾリル
基、キノリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ１及び
Ｒ２として好ましくはアリール基である。Ｒ１及びＲ２
で表わされるアリール基またはへテロ環基には種々の置
換基か導入できる。置換基としては例えばハロゲン原子
（例えば塩素、フッ素なと）、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ドデシルなと）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、工ｌ・キシ、イソプロポキン、ブトキシ、オク
チルオキシ、ドデシルオキシなと）、アシルアミノ基（
例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、ベンゾイルア
ミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２，４−シーｔ
−アミルフェノキン）フ゛チリルアミノなと）、スルボ
ニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタ
ンスルホニルアミ人ドデカンスルホニルアミノ、ペンセ
ンスルボニルアミノなと）、ウレア基（例えば、フェニ
ルウレア、エチルウレアなと）、チオウレア基（例えば
、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど）、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチ
ルアミン、ジメチルアミノなど）、カルボキン基、アル
コキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、
カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒて表わされる２価の有機基としては、例えばアルキレ
ン基（例えば、メチレン、エチレン、ｌ−リルチレン、
テトラメチレンなと）、アリーレン基（例えば、フェニ
レン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられ
る。アラルキレン基は結合中にオキン基、チオ基、セレ
ノ基、カルボニＲ。

ル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わす）、スルボニル基等を含んでも良い。Ｒで
表わされる基については種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−ＣＯＮ　Ｉ−ｆ　Ｎ　ＨＲ。

（Ｒ４は上述したＲ１及びＲ２と同し意味を表わす）、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アシル基、アリール基等か挙げられ
る。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはＲｉ
及びＲ２か置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物を以下に
示す。

具体的化８物 〕 Ｌ（，５１１ 次に一般式［２コについて説明する 一般式［２］ 式中、Ｒ２□で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭
素数６以上、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上の△、テロ原子を含んだ飽和のへ
テロ環を形成するように環化されてもよい。またこのア
ルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ基等
の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等かあるかなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよい。代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アンルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミＦ基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などかある。

一般式［２］のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基なとで置換されていても
よい。

一般式［２］においてＲ２□て表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などか
ある。

Ｒ，２２で表される基のうちで好ましいものは、置換さ
れてもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ＋ ／ アミノ基の場合には−Ｎ　　　基でＡ、および＼４゜ Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコキン基または
一〇−−８−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよ
い。但しＲ２□がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２］のＲ２１またはＲ２２はその中にカフラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数４有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキン基なとの中がら選ぶことができる。

一般式［２コのＲ２１またはＲ２２はその中にハロケン
化銀粉子表面に対する吸着を強める基か紹み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミ）・＾Ｌ、メルカフト複累環基、トリア
ゾール基なとの米国特許第４３５５．１０５号に記載さ
れた基かあげられる。一般式［２コで表される化合物の
うち下記一般式「２−ａ］て表される化合物は特に好ま
しい。

一般式［２−ａコ 上記一般式［２−ａコ中、 Ｒ２，およびＲ２４はそれぞれ水素原子、置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、Ｆデンル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアン
エチル基、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフ
ェニル基、ナフチル基、ンクロヘキンル基、ピリジル基
、ピロリジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基、ナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロ
ヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基
、４−プロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−
メチル−２−ピロリジル基）を表し、Ｒ２ｂは水素原子
または置換されてもよいベンジル基、アルコキシ基及び
アルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メチルフェニル基
、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、ブチル基）を表
し、Ｒ２６及びＲ２７は２価の芳香族基（例えばフェニ
レン基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子ま
たは酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば一５０
２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−３Ｏ２ＮＨ。

−ＯＣＨ２Ｓ　Ｏ２Ｎ　）（、−Ｃ）−−ＣＩ＝Ｎ−）
を表し、 Ｒ２８は−Ｒ’　　Ｒ’　または−０Ｒ２９を表し、Ｒ
′、Ｒ’及びＲ２Ｇは水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、Ｆデンル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐメチルフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフ
チル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピ
リジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、ま
たは、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素
環基）を表し、Ｒ′とＲ′は窒素原子と共に環（例えば
、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成して
も良い。

ｍ、ｎはＯまたは１を表す。Ｒ２ｇかＯＲ２９を表ずと
きＹはイオウ原子を表すのか好ましい。

上記一般式［２コ及び［２−ａ］で表される代表的な化
合物を以下に示す。

以下余白 一般式（２）の具体例 Ｆ８ （１）し５月 ＣＨ。

Ｏ○ ２−】６ ＮトＩＮＨＣＣＯＣ１１，Ｃｌ１２８ＣＨ，ＣＩ（、Ｏ
Ｈォ　　　　１１１１ −ＮＩＩＮＨＣＣＯＣＨ。

ＣＨ。

ＯＨ ＣＨ。

○０ ’−ＮＨＮｌｉＣＣＮＨＣ，，Ｈ２゜ 化合物２−４５の合成 （Ａ＞ 次に、−１ｘ記具体的化合物のうち化合物２−４５２−
４７を例にとって、その合成法を示す。

Ｃ、Ｈ。

化合物　２−４５ 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｄのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。

反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷
却し、結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇを１０００−のメタノールで加温溶解し、Ｐｄ／Ｃ（
パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧したＨ２
雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００−とピ
リジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４ｇ
のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾
液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇを得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００ｄに溶解し
エチルイソチオシアネート３０ｇを加え、１時間還流し
た。溶媒を留去後書結晶精製して化合物（Ｆ）　７．０
ｇを得た。化合物（Ｆ）　５．０ｇをメタノール５０１
ｇに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８　ｉ、Ｃ）
を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固
体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合ａｄｌＪ２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｄに溶解し攪拌す
る中へ、ｐ−二ｌ・ロベンセンスルホニルクロライド２
２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成
スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により化
合物２−４７を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ ％式％ 一般式［３コ中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つ含むアリール基を表わすが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基なとの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウｌ
ノタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第４３８５１．０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒｓ□は置換アルギル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキン、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルチオン等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ペテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばペンセンスルボニル等）、ペ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シア人クロル、臭素、アルコキシカルボニル
（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等）
、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカルボ
ニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカルバ
モイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例え
ば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキル
アミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキシ
、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノ力ルポニルオ
キン（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、アリ
ールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノ
カルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、アル
キルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル等
）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルフ
ァモイル等）等の各板が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてい
てもよい。

上記一般式［３コで表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

以下余白 ３−】１ Ｃ２１〜■。

＊−ＮＨＮＨＣＯＣト（、ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ。

Ｃ、Ｉ−１。

＊−Ｎ）ＩＮ）１ｃｃ８２０Ｃ１１，ＣＩ（，０ＣＩＬ
ＣＨ２０）１次に化合物３−５の合成例について述へる
。

化訃物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明の一般式［１］、　　［２］及び［３］で表され
る化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は少なく
とも現像時までに該乳剤層へ拡散して移動しうる支持体
上の他の塗設層の少なくとも１層に含有させればよい。

一般式［１］、　　［２］。

［３］で表される化合物の添加ｍはハロケン化銀１モル
当り５　Ｘ　１０−７〜５　Ｘ　１０”’モルの範囲が
適当であり、好ましくはハロゲン化銀１モル当り５×１
０−５〜ｌＸｌ０−２モルの範囲である。その適量はハ
ロケン化銀の組成、粒径、化学熟成度、バインダである
親水性コロイドの量、安定剤、抑制剤、促進剤等の添加
剤とのバランスを考慮して任意に決めることができる。

本発明の一般式［１コ、　　［２］、　　［３］で表さ
れる化合物は、有機溶媒にこれを溶解し次いでノ＼ロゲ
ン化銀乳剤に添加する方法、あるいは該化合物を有機溶
媒に溶かした液をゼラチン溶液あるいはゼラチン誘導体
等の親水性コロイドマトリックス溶液中に添加してから
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法がある。この開用いる
有機溶媒としては種々のものを用いることかできるが、
好ましいものはアルコール系溶媒、特にメタノールが好
ましい。

本発明の積層型ハロゲン化銀粒子はイリジウム塩の存在
下に形成される。イリジウム塩の添加時期は、粒子形成
時、物理熟成時または化学熟成時あるいはその後である
。ハロゲン化銀粒子の表面層により多くのイリジウム塩
を含有せしめるためには、物理熟成時か好ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ｒＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＴ）酸アンモニウムな
とである。

本発明の積層型ハロゲン化銀粒子は、ノ１０ケン化銀１
モル当りｌＸｌ０−２〜ｌＸｌ０−”モル、特に好まし
くはＩ　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’モルのイリジウム
塩の存在下で形成される。該イリジウム塩は形成される
粒子の表面層及び内部核のいずれに存在させてもよいが
、好ましくは表面層に存在させる。

本発明の少なくとも２層からなる積層型ノ＼ロゲン化銀
粒子は、例えば臭化銀もしくは沃臭化銀からなる内部核
、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１被覆層及び該
第１被覆層の外側に更に沃臭化銀からなる第２被覆層か
らなるものか挙げられる。本発明の積層型ハロゲン化銀
粒子は、第１被覆層又は第２被覆層の沃素含有率か内部
核の沃素含有率よりも１０モル％以下多く、より好まし
くは５モル％以下多いハロゲン化銀粒子を含有したハロ
ゲン化銀乳剤が用いられる。

本発明において、粒子表面層とは、該粒子が内部核とそ
の外側に沃臭化銀からなる第１被覆層から構成されてい
るときは、第１被覆層をいい、また第１被覆層の外側に
更に沃臭化銀からなる第２被覆層から構成されていると
きは、この第２被覆層をいう。

上記した如く内部核、第１及び第２被覆層又は内部核及
び第１被覆層から成るハロゲン化銀粒子を用いる場合に
は、その内部核及び各層は下記のようなものであること
が好ましい。即ち、内部核のハロゲン組成としては、沃
素の平均含有率は好ましくは１０モル％以下であるが、
より好ましくは０〜５モル％であり、特に好ましくは０
〜３モル％である。内部核の銀か、粒子全体の銀に対し
て占める割合は、好ましくは１．０モル％以上である。

内部核及び／または第１被覆層及び／または第２被覆層
が沃臭化銀からなる場合、それは均質であることが必す
しも必要でないが、均質な沃臭化銀であることかより好
ましい。また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆う
ためには、第２被覆層の平均厚みは好ましくは００２μ
ｍ以上であるが、より好ましくは００４μｍ以上である
。

上記のようなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中にお
ける該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよく、
例えば好ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

上記ハロゲン化銀粒子の内部核はべ−・グラフィック（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シエミ・工・フィジク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　（Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、フォトグラフィ
ック・エマルジョン・ケミストす（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、ヴイ
・エル・セリフマン他（Ｖ　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ）著、メイキグ・アンド・コラティング・
フォトグラフィック・エマルション（Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌ５ｉｏｎ）　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせなとのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐΔｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

粒子表面の沃素含有率が粒子内部より高い粒子は、沃素
化合物でハロゲン変換を行なうことによって得られる。

沃素化合物の添加位置は、粒子形成完了９５％の位置か
ら、粒子形成完了までの間、脱稿開始前、脱塩後、化学
熟成開始前、化学熟成終了後のいずれでも良く、好まし
くは脱塩終了以前で、特に好ましくは脱塩開始前か良い
。添加量は０．１−１．０ｇ／　Ａｇｍｏ、ｐの間で、
好ましくは０３〜０８ｇ／Δｇｍｏｐ、特に好ましくは
０．５−０．７ｇ／Ａｇｍ０！である。

本発明のハロゲン化銀写真感光Ｈ料を現像処理するに当
っては現像液中に３−ピラゾリドン化合物及びジまたは
トリヒドロキシベンゼン系化合物を含有させることかで
きる。

現像液中に含有せしめられる３−ピラゾリドン化合物は
次式により表わされる。

Ｒ１ 式中、Ｒ４１は置換されていてもよいアリール基を表わ
し、Ｒ４２＋　Ｒ＜　３及びＲ４４は各々水素原子又は
置換されていてもよいアルキル基を表わす。

Ｒ４１で表わされるアリール基の置換基としては例えば
メチル基、クロロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセ
チルアミノ乱、メトキン基及びメチルスルホンアミドエ
チル基のような基か挙げられる。

Ｒ１１で表わされるアリール基としては例えばフェニル
基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ
−アセトアミドフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等
が挙げられる。

Ｒ４２，Ｒ，３及びＲ４４で表わされるアルキル基は、
直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１
〜８であり、その置換基としては例えばヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基等が挙げられ、例えばメチル基
、ヒドロキシメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られる。

上記３−ピラゾリドン化合物の代表的な具体例を以下に
示す。

［Ａ−１］　　１−フェニル−３−ピラゾリドン［Ａ−
２コ　１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン ［Ａ−３］　　１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル ［Ａ−４コ　　１−フェニル−４，４−ジ（ヒドロキシ
メチル）−３−ピラゾリドン ［Δ−５］　１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン ［Ａ−６］　　１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン ［Ａ−７］　　１−Ｐ−クロロフェニル−４−メチル−
４−プロピル−３−ピラゾリド ン ［Ａ−８］　　１−Ｐ−クロロフェニル−４−メチル−
４ ［Δ−９］　　１−Ｐ−アセトアミドフェニル−４゜４
−ジエチル−３−ピラゾリドン ［八−１０］　　　１−Ｐ−メトキシフェニル−４，４
−ジエチル−３−ピラゾリドン ３−ピラゾリドン化合物は現像ｌｒｙ　１　（２当り０
，０１ｇから２０ｇの割合で現像液中に添加せしめられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光祠ｔ−：）の現像液に含
まれるジまたはトリヒドロキシベンゼン化合物は次式に
より表わされる。

上式において、Ｒ５１１Ｒ６２及びＲ５３は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（置換されたアルキル基
を含む）、アリール基（置換されたアリール基を含む）
、ヘテロ環基（置換されたヘテロ環基を含む）、ＯＲ５
４又は−Ｓ−Ｒ，４を表わす。Ｒは水素原子、アルキル
基（置換されたアルキル基を含む）、アリール基（置換
されたアリル基を含む）、又はヘテロ環基（置換された
ヘテロ環基を含む）を表わす。ｎはＯ又は１を表わす。

上記ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物の具体的
な化合物を下記に示す。

［Ｂ−１］　　ハイドロキノン ［Ｂ−２］　　　クロロハイドロキノン［Ｂ−３］　　
ブロムハイドロキノン ［Ｂ−４］　　メチルハイドロキノン ［Ｂ−５］　　　２．３−ジクロロハイドロキノン［Ｂ
−６］　　　２．５−ンヘンゾイルアミノハイトロキノ
ン ［Ｂ−７］　　没食子酸ブチルエステル［Ｂ−８］　　
没食子酸エチルエステル本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる現像液中に含まれるジヒドロキンベン
セン系化合物は写真処理に広く用いられている現像主薬
であるハイドロキノンか最も好ましく、その添加量は通
常０．０５〜０５モル／ｆである。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
現像液中に含まれる亜硫酸塩は／）ロゲン化銀写真感光
材料の現像液に通常用いられるものを用いることかでき
、その具体的な例としては亜硫酸すトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。その濃度は空
気酸化から現像液を保護し、かつそれによって安定した
写真性能かえられるに充分な亜硫酸イオン濃度が得られ
る濃度であればよく、添加量としては、００５モル／ｒ
以上が必要であるか好ましくは０．１５モル／り以上で
ある。

更に本発明のハロゲン化銀写真感光祠粗に用いられる現
像液中には、硬調化を促進し、特に現像液のｐＨが比較
的低いレベルでも効果を強く出すことを目的としてアミ
ノ化合物を含有させることができる。本発明に有用なア
ミノ化合物は無機アミン及び有機アミンの両者を包含し
ている。有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、
環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複素環式ア
ミンであることができる。第１．第２及び第３アミンな
らびに第４アンモニウム化合物はすべて有効であるとい
うことが判明した。

本発明の目的に関して特に好ましいアルカノールアミン
は、次式により表わされる。

上式において、 Ｒ６１は、２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルキル基であり、そして、 Ｒ６□及びＲ６３は、それぞれ、水素原子、１〜１０個
の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基または次式
の基 であり、上式中のｎは、１〜１０の整数であり、そして
Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基又は２〜１０個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル基である。

別の好ましい部類に属するアミノ化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる。

上式において、 Ｒ６４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そして Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ、水素原子であるかもし
くは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに当
って使用することのできる多数のアミノ化合物のなかで
も特に代表的なものの例を列挙すると下記の通りである
。

［Ｃ−１］ ［（，２］ ［Ｃ−３コ ［Ｃ−４］ ［Ｃ−５］ ［Ｃ−６］ ［Ｃ−７］ ［Ｃ−８］ ［Ｃ−９］ ［Ｃ−１，０］ ［Ｃ−１１］ ［Ｃ−１２］ ［Ｃ−１３］ ［Ｃ−１４］ ［Ｃ−＋５コ ［Ｃ−１６］ トリエタノールアミン ジェタノールアミン エタノールアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノ ル ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパツ ール ５−アミノ−１−ペンタノール ジエチルアミン トリエチルアミン シイソブロビルアミン ２−ジブチルアミノエタノール １−４−ンクロヘキサンビス（メチ ルアミン） ０−アミノ安息香酸 アミノブアニジンサルフィート ４−アミノ−１−ブタノール ３−ビロリンノー１，２−プロパン ジオール ［Ｃ−１７コ　　３−（ジメチルアミノ）−１，２プロ
パンジオール ［Ｃ，１８］　　　１．４−ピペラジノビス（エタンス
ルホン酸） ［Ｃ−１９］３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオー
ル なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理に
当って用いられるアミノ化合物の添加量は００１〜１０
モル／！の範囲であり、好ましくは００１〜００４モル
／にである。

さらにまた、本発明に用いられる現像液には５（又は６
）−二トロインダゾールを含有させることが好ましい。

これは、カブリ防止にはもっとも効果的で、高感度及び
硬調は維持される。その添加量は現像液１り当り０．０
００１〜０１モルの範囲が適当である。

なお、本発明に用いられる現像液の中にはンヒトロキン
ヘンセン系化合物の他に現像剤として３ビラゾリト・ン
化合物又はオルソあるいはｐ−アミノフェノール化合物
が含有されてもよい。現像液のｐＴＩは１０〜１２が望
ましいがそのｐ　Ｉ−１を維持するため、アルカリ金属
水酸化物又は炭酸塩をアルカリ剤として添加することが
できる。更に、現像によるカブリ発生を抑制するために
臭化カリウム等の無機抑制剤及び５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−タロロペンゾトリアゾール等のトリアソ
ール化合物及び２−メルカプトベンツイミダゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプ
ト化合物等の有機カブリ防止剤を使用することができる
。

更に、本発明に用いられる現像液中には前述の成分の他
に目的に応じて任意の添加剤を使用することが出来る。

例えば、溶剤、緩衝剤、金属イオン封鎖剤、現像促進剤
、粘調剤及び乳剤層膨潤抑制剤等である。

本発明において用いられる現像促進剤としては、例えば
下記一般式で表される化合物が挙げられる。

Ｒ７，−０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＴ−１［式中Ｒ’１１
は水素原子、あるいは無置換又は置換基をもつ芳香族環
を表わし、ｎは１０〜２００までの整数を表わす。］ 上記一般式で表される化合物より好ましく＼具体例をあ
げるか、これらに限定されるもので１よなＩｖ）。

Ｄ　　Ｉ　　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨｎ＝１０
Ｄ　　２　　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨｎ＝　３
０Ｄ　−３ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨｎ＝　５０Ｄ　
−４ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨｎ＝　７０Ｄ　　５　
　　　ＨＯ（ＣＨｉＣＨｚＯ）ｎＨｎ＝　１５０Ｄ　　
６　　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨｎ＝　２００以
下余白 Ｄ−１ Ｄ−１３ これらの化合物は、市販されており容易に入手すること
ができる。これらの化合物はハロゲン化銀１モルに対し
０．０１〜４０モル添加するのが好ましく００２〜２モ
ルがより好ましい。

また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を含んでもかま
わない。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤には、各種のハロゲン化銀を用いることがで
きる。例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は
塩沃臭化銀などである。特に臭化銀及び沃臭化銀に対し
て本発明の効果は顕著であり、沃化銀の少ない（ＡｇＩ
　５モル％以下）高感度感光材料に対して特に効果的で
ある。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤の調整方法は公知の
方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲン化銀
乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法でのシングル
ジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤調整法が
用いられる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に
含有せしめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ０．１−１
．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．’１ｐｒｎで、
かつ全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましくは８０
％以上が平均粒径の０７〜１．３倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが好ましい。

本発明において、実質的に双晶面を持たない粒子とは、
その表面の全て、ないしは過半数が（１００）面である
粒子をいう。

又、脱塩後、調整するｐＡｇは９０〜６５の範囲か好ま
しく、より好ましくは９０〜８０である。ｐＡｇ調整に
は、臭化カリウム、沃化カリウムか用いられるが、より
好ましくは沃化カリウムである。

更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
か吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許箱３
，２７１．１５７号、同３，４４７，９２７号、同３５
３１．２９１号などによる乳剤も使用できる。ハロゲン
化銀乳剤は、通常行なわれるイオウ化合物、塩化金酸塩
、三塩化金などのような金化合物等を用いる化学増感す
ることができる。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、ローダシア
ニン、メロンアニン、オキサノール、ヘミオキソノール
なとのメチン色素及びスチリル色素など通常用いられる
ものを用いることかできる。

上記色素は米国特許第２，７４２，８３３号、同２，７
５６，１４８号、同３，５６７．４５８号、同３．６１
５，５１７号、同３．６１５５１９号、同３，６３２，
３４０号、同３，１．５５，５１９号、同３．３８４４
８５号、同４，２３２，１１５号、同３，７９６，５８
０号、同４．０２８１１０号、同３，７５２，６７３号
、特開昭５５−４５０１５号等の記載を参考にすること
ができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ビニル化合物（１，３，５−１−リアクリロイル−へ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル
）メチルエーテル等）、活性ハロケン化物（２，４−ジ
クロル−６−ヒト口キジ−５−１−リアシン等）等を単
独又は組合わせて用いることかでき、また増粘剤、マッ
ト剤、塗布助剤等として通常用いられるものが使用でき
る。また、結合剤としては通常用いられる保護コロイド
性を有する親水性結合剤を使用できる。

更に本発明は目的に応じて感光材１中にカブラ、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤
、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いられ
るものを添加することかできる。

本発明に用いられる感光＋、＜ｈにはハロケン化銀乳剤
層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、アン
チハレーション層、下引層、補助層、イランニージョン
防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体と
してはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレ
フタレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応して
適宜選択できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗設
層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコ
ポリマーからなるポリマラテックスを、写真材料の寸度
安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめて
よい。

感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤またはカブリ防止と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−
チトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、レゾルシノールオキシム、ハイドロキノンア
ルドキシムをはじめ多くの化合物をハロゲン化銀１モル
当たり１０−４〜１０−１モルの量で添加することがで
きる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様は、これらに限定されない。

実施例１ 本発明のハロゲン化銀乳剤Ａを次の様に製造した。

ます、４６°Ｃに保たれた保護セラチンに硝酸を添加し
、ｐＨ調製した。この液を母液として、常法によりダブ
ルンエツト法で添加した。この場合ｐＨとｐＡｇはそれ
ぞれｐｌ−１＝２．０、ｐＡｇ＝８．１７に制御し、純
臭化銀層を形成させた。次にｐｌ−１＝２．０、Ｉ）Ａ
　ｇ＝　７．９２に制御し全体のＡｇＢｒ／Ｔの含有率
が９８／２モル％になるように粒子を成長させ、粒子形
成完了８９％の時点で塩化イリジウム８　Ｘ　１０−７
ｍｏｐ　／　Ａ　ｇ　−ｍｏｂ添加し、粒子形成完了後
、ＫＩによりハロゲン変換を行いｐＡｇを８３９まで上
げる。

この乳剤Ａは、平均粒径０２４μｍの立方晶であり、粒
子全体の沃化銀含有率は、約２ｍｏり％のＩｌ１分散粒
子からなるものであった。その後、変成セラチン（特願
平１−１８０７８７号の例示化合物Ｇ−８）を加え、同
特願平の実施例１と同様の方法で水洗、脱塩した。更に
再分散時に下記化合物［Ａ］　、　［Ｂ］［Ｃ］の混合
物を添加した。

ＦＡ］　　　　　　　　ｒＢ］　　　　　　　　ｆｃ］
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１
号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下塗層」二に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量か２０
ｇ／耐、銀Ｊｉ３．２ｇ／ｍになるように塗設し、更に
その上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン団か１
．０ｇ／ｍになるように塗設した。又反対側のもう一方
の下塗層上には下記処方（３）のバッキング層をゼラチ
ン毒か２．４ｇ／ｒｎ’になるように塗設し、更にその
うえに下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量
が１．、Ｏｇ／ｒ＆になるように塗設して試１４Ｎｏ、
１〜１６を得た。

処方（Ｉ）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ本発明のハロゲン化銀
乳剤Ａ　銀量 ３．２ｇ／ｍ 増感色素：　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｒｎ’
　Ｏ３０ ＳＯ９・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ 安定剤、４−メチル−６−ヒ ３ａ、７−テ）・ラザインデン カプリ防止剤、アデニン 界面活性剤、サポニン ：Ｓ−１ トロキン−］、３゜ ３０ｍｇ／ｎ１′ ＋ｏｍｇ／ボ ０．１ｇ／− ８ｍｇ／ｎ？ 本発明の一般式［１］、　　［２］又は［３］の化合物
　　　　　　　　　　表１に示す■ラテックスポリマー
　　　　　　　　１ｇ／　ｍ−ｆＣＪ−１−ＣＩＮ−ｖ
、、　　　叶ＣＨ２−Ｃ尺七ＴＣ○○Ｃ，Ｉ−１，０Ｃ
ＯＣ１１゜ ポリエチレングリコール分子ｍ　４０００硬膜剤Ｈ−１
： ０．１ｇ／ｒｒ？ ６０ｍｇ／＋ｎ Ｎａ 丈 処方（３）（バンキング層組成） 処方（２）（乳剤保護層） ゼラチン 界面活性剤Ｓ ２　： ０．９ｇ／ｒ＆ １０ｍｇ／耐 ＣＨ２Ｃ○ＯＣＨ，（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，Ｈ。

ＣＨＣＯＯＣｆ（２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）Ｃ＋　ｆｌ　。

０ＪＮａ マット剤、平均粒径３５μｍのシリカ 硬膜剤、ホルマリン ３ｍｇ／ボ ３０ｍｇ／ｍ セラチン　　　　　　　　　　　　２．４ｇ／ｒｎ’界
面活性剤：サポニン　　　　　　０１ｇ／耐Ｓ−１６ｍ
ｇ／ｍ 処方（４）（ハソキング保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２マッ
ト剤、平均粒径３０〜５０μｍの ポリメチルメタアクリレート　　　５０ｍｇ／ｍ界面活
性剤：　Ｓ　−２１Ｏｎ＋ｇ／ｒｒ？硬膜剤、グリオキ
ザール　　　　　２５ｍｇ／耐Ｈ−１３５ｍｇ／　ｒｎ
’ 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、３２００
　Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、下記表１に
示す組成の現像液及び定着液を投入した迅速処理用自動
現像機にて下記条件で処理を行った。

現像液処方 現像液 エチレンンアミン四酢酸すｌ・リウム塩　　　１ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇリン酸三ナ
トリウム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン 水酸化すｌ・リウム ３−（ジメチルアミノ）−１，２ プロパンジオール ＮＮ−ジエチルエタノールアミ 臭化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアソール ｌ−フェニル−５−メルカプ）・テ ２５ｇ ｇ ン　　　　　　１５ｇ ｇ 　２５ｇ ）・ラソール ０８ｇ １−フェニル−４４−ジメチル ３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．２ｇフェ
ニチルピコリニウムブロマイト 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１２ｐ　ＨＩ
　１　、７ 定着液処方 （８Ｊｌ成Δ） チオ硫酸アンモニウム（７２５％■ツＶ水溶液）亜硫酸
す［・リウム ４０ｄ ７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） 硫酸アルミニウム ６．５ｇ ｇ ｇ ７ｍｇ ４．７ｇ （八り２０３換算含量が８１％Ｗ／Ｖの水溶液）６５ｇ 定着液の使用時に水５００ｄ中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１２に仕上げて用いた。この定着液のｐ　
Ｈは酢酸で４８に調整した。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　４０°ＣＩ５秒 定着　　　　　３５°Ｃ１５秒 水洗　　　　　３０℃　　　　　１０秒乾燥　　　　　
５０°Ｃ１０秒 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ、１−１の濃度３０にお
ける感度を１００として相タ、Ｊ感度で示し、更に濃度
０３と３０との正接をもってガンマを表示した。

また得られた試料について、下記の方法による網点品質
試験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を前
記現像液、前記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて前記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーベで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし、以下［４」、「３」、「２」、「１」まで
の５ランク六した。なおランク「１」及び「２」は実用
上好ましくないレベルである。

また網点中の黒ボッも同様に評価し、網点中に全く黒ボ
ッの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ボッの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、ｒｌＪとそのランクを順次下げて評価す
るものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒ボ
ッも大きく実用上好ましくないレベルである。

なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を
使用した。

（ａ） 変化の太きいものをランク１、濃度変化のないものをラ
ンク５とし、５段階評価を行った。

ランク４は実用上、問題となるレベルである。

」二記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試ｌ−１Ｎ。

１−６〜１−１５は比較試料１−１〜１−５及び１−１
６に対して感度高く、硬調でかつ縦点品質と黒ボッが良
く、なおかつ耐圧性が良いことがわかる。

以下余白 耐圧性については、これらの試Ｅ＋に対し、９５％のＪ
ＩＷＪ撮影を行った後、一定圧力により、露光済み試料
を折り曲げ、現像処理した。加圧による濃度実施例２ 実施例１で用いた試料を下記処方の現像液で処理する以
外はすべて実施例１と同様に行った。

結果を表２に示す。

災像症美方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２２．５　ｇメ
）・−ル　　　　　　　　　　　　０２５ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　１０ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　７５０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　７．９　ｇリン酸三ナトリウム（１２水塩）　
　　　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　
０２５ｇＮ、Ｎ−ンエチルエタノールアミン　１２５−
水を加えて１！に仕上げ、ｐＨを１１．６に調整した。

上記実施例の結果を表２に示した。

表２の結果から明らかなように、本発明に係る試料は実
施例１と同様に、比較の試１に対して感度が高く、硬調
で、かつ網点品質と黒ボッが良いことかわかる。

実施例３ 実施例１，２で用いた物理熟成乳剤を用いて常法に従い
硫黄増感した。その後安定剤として、６−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加
え、これを表３に示すように分割し、ヒドラジン化合物
を添加し、実施例１と同じ処方で塗布を行った。できた
試料に１０−’秒の露光を与え、実施例１に従い処理を
行った。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように本発明試料は高照度特性
についても優れた性能を示している。

［発明の効果］ 本発明により、迅速処理によっても、硬調で網点品質に
優れ、しかも高感度なハクケン化銀写真感光材料を提供
することかできた。また本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、黒ボッの発生か少なく、しかも圧力耐性に優れ
たものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層の少なくとも一層にイリジウム塩の
   存在下で調製された粒子であって、該粒子被覆層の沃化
   銀含有率が該粒子内部核の沃化銀含有率よりも大きい少
   なくとも２層からなる積層型ハロゲン化銀粒子からなる
   ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に該ハロゲン化銀写真乳
   剤層または他の親水性コロイド層に下記一般式［１］、
   ［２］または［３］で表される化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれアリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６
   、ｍは０または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは
   同じであっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を表し、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいア
   ルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、またはアリ
   ールオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２はそれぞれ水素
   原子、アシル基またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）