JPH049177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

結晶可能性高重合体の多く、例えば、ポリプロ
ピレン、脂肪族ポリアミド類、飽和ポリエステル
等は、成形加工に必要とされる高温から、例えば
鋳型、押し型などの温度の如き、その融点より非
常に低い温度に冷却する場合、融塊の過冷却、つ
まり結晶化速度、形成する微結晶または球顆の種
類に影響を与える過冷却の状態となることが知ら
れている。 一般的に言つて、この方法で結晶化した重合体
の一部では（例えば、結晶性ポリプロピレン、ポ
リアミド ポリエチレンテレフタレート等）低結
晶度指数を示すか、或は大型微結晶又は結晶化度
の不均一性を示すものがある。此等のパラメータ
ーにより、光学特性、特に透明度（ヘイズ、クラ
リテイ）、更に機械的特性（弾性率、破壊荷重、
等）が影響を受ける。 各特性の最上の組み合わせは、必ずしも経済的
遊離性があるとは限らない或る種の熱サイクルや
適当な成形加工技術によつてのみ得られている。 さて、高融点或は高分解点固体化合物の或種の
ものの添加により、結晶化過程の改変を有利に行
い得ることが知られている。 比等物質は、結晶化過程の第一段階、つまり核
発生を左右する限りにおいて核発生剤として表示
され、同過程、重合体成形加工材料中に特殊な諸
性質を得るために比較的有利な条件の方向に導く
作用をする。 有機核発生剤の使用については、おびたゞしい
数の技術出版物中に触れられ、また多数の特許の
請求があり、広範囲の重合体物質を網羅してい
る。例えば、結晶性ポリプロピレンの場合にあつ
ては、最も知られている米国特許第3207737号、
同第3367926号、同第4016118号に言及することが
出来る。 上記各特許中に請求のある核発生剤の使用につ
いては、若干の不利な点乃至は欠点が存在する。 即ち： −或る種の光学的、機械的特性の向上には、核発
生剤濃度を高める必要性のあること −重合体系相溶性の限度を考える時、核発生剤を
材料塊中に均一、一様に分散させることの困難
性 −乾式混合操作中に此等の核発生剤が分離する傾
向があり、更に、変態温度が高い場合には揮発
する傾向があること −加工品内部で核発生剤が移行し、表面部各特性
が変化、その外界への移動を助けること。この
事は、此等の重合体の食品、衛生製品分野での
使用を規制する各種規制（米国FDA規則等）
で認められていない濃度に至る危険性のあるこ
とを意味する。 この様に、本発明の目的は、新規核発生剤の提
供を行うことであり、熱可塑性諸材料の変形加工
工程において、実質的改良を達成せしめる結晶性
重合体の核発生にそれを使用することに関するも
のである。 本発明の目的を更に正確に述ぶれば、それは、
或種の熱可塑性重合体を、溶融状態から固体結晶
状態への移行を伴う変形加工工程に供する場合
の、結晶化過程の改変に好適な「汎用」型核発生
剤組成物の調製を目的とする。 更に、本発明の一目的は、多孔性無機支持体或
は高比表面積担体と高融点又は高分解点有機極性
化合物が立体的、科学的相互作用をする核発生剤
系の調製方法を提供することにある。 上記核発生剤系は、以下に定義する種類のアリ
ールカルボン酸或はスルホン酸を、沸石がその代
表例である、担体として作用する高比表面積多孔
性固体支持物上に適当に散布組合わせる場合に実
現する。 可結晶性熱可塑性重合体であれば、どのような
ものでも（ポリオレフイン類、ポリエステル類、
ポリアミド類）、重合体の性質と使用沸石の種類
間に化学的不活性が存在していることを条件に、
本発明に従つて使用が可能である。 本発明による核発生剤系は、特に： −ポリプロピレン等立体配置型ポリオレフイン −エチレンの結晶性重合体及び他種アルフア−オ
レフイン（C₃、C₄、C₆）との結晶性エチレン
共重合体 について必要とされる。 重合体塊中への核発生系の分散技術は、適当な
割合で配合した粉末状或はマスターバツチ状化合
物から出発、合成樹脂材料加工方法、同特許に関
する文献中に記載されている所に従つて、混合−
焼結−造粒−加熱成形等の各工程に供することに
より、周知技術の実施により実行することが出来
る。 本発明による核発生系は、いわゆるフオーミユ
レーシヨンの方法による影響は実質上受けること
がなく、従つて、溶融状態下の材料の温度、圧力
等に関する限り、苛酷な操作条件下にあつても、
使用に適している。 本発明による核発生系は、二必須成分から出発
して得られる。即ち： ａ 気孔率制御、詳しくは孔径３乃至13Åの沸石
型テクト珪酸塩型アルカリ金属或は土類アルカ
リ金属一種又は二種以上の結晶性珪酸アルミニ
ウム。骸晶を形成する酸化物SiO₂対Al₂O₃モル
比は２乃至５の範囲で構成される。 ｂ 金属塩の形状にある時は、被処理重合体の結
晶化温度を超える融点をもつ、結晶性ポリオレ
フイン系重合体に対して核発生効果を与え、且
つ重合体材料を処理する最高加工温度にて熱的
安定性のあることが良く知られているものの間
から選定されるアリールカルボン酸又はスルホ
ン酸 上記(a)項の珪酸アルミニウムは、Na及び／又
はＫ及び／又はCaとの塩化形態において分子笊
或は篩として知られている3A、4A、5A、10X、
13XおよびＹの型商業用沸石の間から事実上選択
される。 核発生系の調製に典型的に使用される沸石は、
次の表に報告されている特徴をもつている。

【表】 本方法の使用に適する沸石は平均粒度0.1乃至
10ミクロン、好ましくは0.1乃至１ミクロンのも
のである。 使用するアリールカルボン酸又はスルホン酸に
関しては、米国特許第3367926号、同国特許第
3207737号、更に、本発明による核発生系の達成
に好適な多数の化合物の記載のある技術文献
（Journal of Appl.Polymer Science、Vol.、
（1967）、673〜685頁所載H.N.Beck著
「Hetrogeneous nucleating agents」参照）等を
参考にすることが出来る。 更に詳述すると、有益なものはｐ−ter−ブチ
ル安息香酸の如きアリールカルボン酸及び安息香
酸、トルイル酸、ｐ−エトキシ−及びｐ−メトキ
シ安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸、ジフエニ
ルプロピオン酸等である。 本発明による核発生系は二成分、即ち、沸石と
アリールカルボン酸を、化学結合がNa、Ｋ、Ca
陽イオンとの相互作用による極性型である、物理
的、化学的結合によつて酸が沸石「担体」に結合
する附加物が形成されるような条件下で相互に反
応させることにより得られる。 上記附加物は、一般に、１乃至10重量％の酸を
含有しており、化学的に吸着された酸によつてそ
の表面が改変された沸石、即ち、安定な形でそれ
に結合した沸石と考えることが出来よう。 同附加物は、沸石による酸の溶液中への含浸及
び吸着に基づく様々な異る技術によつて、或は溶
融状態における附加物として得られる。 こうした各種技術の中で、比較的代表的なもの
の一部を列挙してみよう： １ 有機溶媒中におけるアリールカルボン酸溶液
により、一部或は全部脱水処理をし、固体附加
物を分離したNa（Ｋ或はCa）形沸石のインビ
ビシヨン技術 ２ Na（Ｋ又はCa）形沸石を実質上非水媒体中
でアリールカルボン酸と混合し、過剰溶液中よ
り固相を分離、酸自体の融点温度以下の温度で
乾燥する技術 ３ Na（Ｋ又はCa）形沸石に予め上記酸を含浸
させ、その溶融温度で、或は加圧下に混合、過
剰の酸を昇華或は適当な溶媒（例えば、エーテ
ル、アセトニトリルなど）で洗浄することで順
次除去して行く技術 ４ 完全或は一部脱水処理のNa（Ｋ又はCa）形
沸石の溶媒−水混合物（例えば、アクリルニト
リル又はイソプロパノールとのアゼオトロー
プ）中の上記酸溶液との含浸、交換、同溶媒
を、沸石の結晶構造が液体溶液媒相のPHが低過
すぎるための崩壊することのないような条件下
で完全に蒸発除去する技術 上記第１項による変性沸石の代表的調製方法
は、沸石の表面にあるイオン座と水溶液（アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類）中
に存在するカルボン酸（極性化合物）のそれとを
長時間緊密に接触させることにより成り立つてい
る。上記処理は、撹拌の有無に拘らず、室温乃至
溶媒の沸騰温度の温度範囲で大気圧下、或は加圧
下に行うことが出来る。 混合物からは、液相を分離した後、従前の公知
技術による、遠心分離処理或は濾過、それに続い
て行われる高速洗浄等により、固形残査が得られ
るが、これを沸石粒子間の空間中に尚存在してい
る残存溶媒を次第に除去するような温度で乾燥さ
せる。 かくして得られる系には、その一部は恐らく化
学的に吸着されていない形で存在する初期沸石
100ｇ当り１乃至25ｇの量で有機酸が含有されて
いる。此の系は、交換反応を完結させ、同系の均
質化を容易にするために高温熱処理に供する。 この様にして得られる固体系は、化学的元素分
析に供して、組成、構造上の特徴を確立する： −沸石上のカルボン酸含有量測定のためのＣ、Ｈ
微量分析 −沸石上の酸構造確立のための5000〜1000cm^-1帯
における赤外線分光写真検査 −酸使用による沸石表面の改変処理前後における
粒子の形態、分布確立のための光学顕微鏡検査
及び電子走査顕微鏡（ESM）検査 −転化過程における核発生系の挙動確立のための
100℃と酸融点或は分解温度を明確に超えてい
る温度との間の熱微分解析 本書に説明の沸石のカルボン酸化学吸着能は、
A.Savitsky、B.Wiers等の論文（“Adsorpition
of Organic Campounds or Zeolite Swrface
“Env.Sc.Tech.15、1191頁（1981年））に詳しく
述べられた周知技術によつて行う固相と溶液中の
固相との二相平衡点濃度を測定して得られる水系
或は有機系中の吸着等温線により、比較的立派に
確立することが出来る。 本発明の目的物たる核発生系は、母体の結晶化
を改変する核発生剤の緊密かつ均質な分布を確実
にする通常の混合技術により、重合体中に混入さ
れる。最も普通に使用される様々な方法は、原則
的には、粉体用Henschel粉砕機型の伝統的混合
機、Ｖ型混合機、リボン混合機、簡単なタンブラ
ー粉砕機等を使用して粉体各成分の最初の同時混
合処理を行うことから成る。 同操作は、室温か、いずれにせよ、系の核発生
能を阻害しないような温度で行う。 粒度分布50乃至200メツシユ或はそれ以下の乾
燥粉末状重合体を使用、或は当業者に周知の方法
により、「フレーク」状重合体を各種安定剤或は
各種添加剤の存在下に使用することも出来る。 更にフオーミユレーシヨン加工に迄立入ろうと
する場合には、全混合物或は濃縮マスターバツチ
の調製を行うことも出来る。 混合物は、次に、そのまま、或は重合体及び／
又は添加物の混合物を適当に附加して従来の技術
により、顆粒、押出しひも、成形板、カレンダー
仕上げシート等とする。 溶融結晶化重合体母体中に核発生系を均質に分
布させ、かつ維持することが肝要である。例え
ば、核発生組成物を、重合体材料と、重合体の溶
融温度以上の温度で緊密に混合することにより、
これが実現される（米国特許第4184026号）。 上記混合処理を行う装置は周知であり、 −プラスチツク又はゴム室付きブラベンダー型混
合機 −250℃加熱プラスチツク用途に適した回転子付
けバンバリー型混合機 −複数加熱域付フアーレル型連続混合機 −重合体材料について選定され、換気域のあるプ
ラスチツク材料用一本スクリユー、或は日本ス
クリユー型押出し成形加工機 −使用する材料、充填剤等により構成される共回
転組合わせスクリユー付きウエルナー型混合機 等々である。 熱可塑性母体、つまり、ポリオレフイン類、熱
可塑性ポリエステル、等の場合には、混合の適切
温度は、同プラスチツク材料のメルトインデツク
ス、熱機械的安定性の度合い等により変化する
が、いずれにせよ、重合体の溶融温度よりも、少
くとも20℃乃至50℃高い温度である。 本発明の特典は、沸石がカルボン酸に及ぼし、
酸自身の加工温度の臨界性を軽減する（昇華、脱
カルボキシル化への傾向が少くなる）保護作用に
ある。 一般に、重合体母体の加工温度より低い融点の
酸が選択使用される。例えば、有機化合物がアリ
ールカルボン酸の部類に属するものである核発生
系の場合には、溶融温度に関しては、130乃至300
℃の範囲の生成物、例えば、p.ter−ブチル安息
香酸（168℃）、p.トルエン酸（181℃）、アルフア
ーナフトエ酸（161℃）及びベーターナフトエ酸
（184℃）、フタル酸（200〜300℃）が使用出来よ
う。 本発明による核発生系は、アリールカルボン酸
或はスルホン酸の全存在量が、重合体100部当り
少くとも0.01重量部に等しい量で使用する。最適
切使用量は、一般的には0.02乃至0.1重量部の範
囲にある。 本発明による核発生系により達成される驚くべ
き効果は、簡単な機械的混合処理により、重合体
材料中にアリールカルボン酸と沸石を、附加物の
生成が生起しない条件下で、混ぜ合わせることに
より、酸の使用量が上記範囲内にある時は、得ら
れる核発生効果は無視し得る程度のものに過ぎな
い、と言う事実によつて、証明されている。此の
点については、実施例７、第６表に報告する試験
に後注意いただきたい。 化学吸着有機酸と沸石間の重量比は、沸石100
部に対して２乃至10重量部の範囲にあるのが好ま
しい。 本核発生系の種類、結晶化速度に対する効果は
別異の技術により評価されよう。そうした評価技
術の中で、最も重要な技術は、次の物理的手法を
基礎とするものである。 即ち、 −融生物、結晶化工程の微分熱解析 −米国材料試験協会ASTM条件にて成形加工の
試験片の物理的特性（溶融温度、結晶度、ビカ
ー粘度） −核発生重合体の成形加工により得た加工品の、
重合体自身（例えば、フイルム板）に対する光
学的或は機械的特性、当該特性の中にあつて
は、透明度、ヘーズ、弾性率、降伏点等を考慮
の対象とする。 調べた事例の大半について、つまり、実施例１
乃至７に記載する技術により得た試験片につい
て、微分熱解析（DTA）法或は微分熱量測定法
（DSC）を使用したが、それ等の原理は、次掲の
本分中に述べられているので、本明細書の実験に
関する部分についても、参照されたい。 E.Bacon Ke−Newer Method of Polymer
Characterization−Interscience 1969（引用H.
N.Beck他、J.Appl.Polymer Science ９、
2131、1965） C.Duval−Thermal Methods in Analytical
Chemistry in：“Wilson−Comprehensive
Analytical Chemistry ”−Elsevier 1976 M.Richardson−Quantitative Scanning
Calorimetry−in Applicational Science
Pr.1978 ある代表例では、急冷或は焼鈍し処理をした射
出成形加工板の微量片（２〜20mg）を使用して行
う。 重合体の融点より少くとも20℃以上の温度で、
熱量形隔室中で予備溶融或はDTA後に、８℃〜
32℃／毎分の範囲の傾度ΔT／ｔにより、試料を
漸次冷却する。此の冷却周期の間に、基線
（ΔCp／Ｔ）に対して、発熱ピークとしてDTA、
DSC図上に現われる結晶化の過程が生じる。 核発生効果は初温或は出発温度、それに最大結
晶化速度、更には、その度合いは比較的小さいに
せよ、ピーク面積によつて表現される転化熱の変
化率（M.Mucha“Melt Isotacticity
Polypropylene”、Polymer.Symp.69、79頁
（1980））に影響される。 核発生効果の範囲は、重合体自身としての試料
の結晶化温度と核発生系を添加した重合体試料の
結晶化温度間の差（ΔT）から得られる。 結晶化の一段と容易な重合体組成物は、それだ
け高い初期結晶化温度、即ち、最大発熱量ピーク
よりも大なる温度、つまり、より大きなΔT値を
示す。 此の温度上昇は20℃以上に達するので、射出成
形加工では、成形時間の短縮と言う点で利点があ
ることが明白となる。 本発明による核発生系は、物理的、機械的特性
中の或性質、特に、高温機械抵抗特性を改良する
目的で、加熱下、有機過酸化物での処理を受ける
ポリプロピレンに使用すると、都合が良い。 さて以下に、本発明について実例となるも、そ
れに限定されない一連の実施例を挙げることにす
る。 実施例 １ Ａ 核発生系の調製 Bayer社製Baylith Ｔ粉末型沸石4A（Na）
試料50ｇを温度160℃で12〜16時間、恒量に達
する迄オブン中で予備乾燥させた。 本試料について、P₂O₅上に維持したものの、
含水量を800℃で〓焼測定すると８〜９重量％
であつた。 沸石型粉体をp.tert.ブチル安息香酸
（TBBA）濃度20重量％のメタノール溶液中
に、重量比１：２で添加した。同酸溶液の濃度
は室温で飽和以下のものでなくてはならず、粉
砕TBBA 100ｇを無水メタノール500mlで温浸
して得たものである。混合操作は、同反応の発
熱性を考慮して、温和な撹拌下に行わなければ
ならない。 懸濁液は、再び室温にもどした後、過剰の液
体除去のため、低回転数で遠心分離処理をし
た。固体ケーキ（無水メタノールで急速洗浄）
は、恒量に達するまで110℃で乾燥した。 かくして得られた核発生組成物は以下の特徴
を有していた。 試料（P₂O₅上に維持）について、TBBA含
有量を知るため、半微量法によるＣ、Ｈ分析を
行つた。得られた附加物はTBBA含有量14重
量％を示した。 試料の限定留分について、沸石型担体と化合
していない形で存在する酸分を除去するため、
メチル−ter−ブチル−エーテル（TBBAの一
溶媒）中で温浸を長時間（４時間）行い、抽出
残差粉は、「附加物」中の有機化合物の存在を
選び出して、その状態を決定するため赤外線分
光学による検査を行つた。比較の目的で、第１
図には附加物自体の試料から得た図形（グラ
フ）を再現し、第２図には、抽出後の残留生成
物で得たグラフを再現してある。グラフで、縦
座標には、透過率％を記憶し、横座標には波長
を示してある。また、酸形グループ振動による
バンドは（●）で示し、記号（↑）では附加物
のグループ振動によるバンドを示してある。 第２図では、実質的に、附加物（矢印で表
示）のグループ振動に起因するバンドのみが存
在していることに気が付くであろう。第１図で
は酸形（点表示）のグループ振動によるバンド
も存在している。 同様に、粉体附加物試料も、沸石粒子の集合
状態を確かめると共に、TBBA結晶体の如き、
異種粒子の存在の可能性をも確かめるため、電
子走査顕微鏡（Cambridge Co.製SEM−
Mark2型）で検査をした。 Ｂ 重合体混合と成形加工 Montedison社製MOPLEN F20型フレーク
状結晶性ポリプロピレン（PPI）500ｇ（グラ
ニユロメトリ−100メツシユ、230℃、2.13Kg流
動性指数12ｇ／10min）を乾燥状態で前項Ａに
表示の核発生組成物に、ポリプロピレン100部
当り0.33部の範囲で、またフエノール系酸化防
止剤（Ciba−Geigy社製Irganox1010）に0.05
部の範囲で混加した。此の操作はBattagionシ
グマ形羽根粉砕機型粉末混合機中で行つた。 粉末混合物の一部（約50ｇ）を壁面部測定温
度200℃±10℃で作動する可塑化処理室付き
Branbender型実験用混合機（内容積60ml）中
にいれた。 二、三分後に、混塊は完全に溶融しており、
これを適当な部分量、成形板温度200℃の
Moore型電気加熱式10トン平形プレス中に、
す速く移しかえた。尚、溶融材料は10×10型板
中に供給した。プレスを急いで閉め、重合体母
体が完全に流動性を帯びる迄、徐々に昇圧し、
重合体母体は次に室温にまで急冷した。 この様にして、厚み１〜２mmの薄板を得、こ
れを物性及び熱量試験に供した（第１表中試料
１）。 得られたPPI試料には450〜500ppm（mg／Kg）
量のTBBAが含まれていた。 同様にして、夫々上記の混合、形成（成形）
手順により、 −濃度1.25p／100p（phr）のPPIと沸石だけの
混合物（同様試料２） −PPIと純粋なTBBA0.05phrとの混合物（同
様試料３） から各試料を調製した。 Ｃ 結晶化過程における挙動 上記方法により調製の重合体薄板試料につい
て、その結晶化、溶融の各段階における挙動を
調べた。溶融材料温度190°〜230℃より始め、
Perkin−ElmerDSC IB微分熱量形隔室中、N₂
気流下、冷却勾配16℃／minで成形薄板から得
た微量試料について試験を行つた。 測熱図から、周知の分析測熱法により、結晶
化開始温度と最大発熱ピーク温度を得た（図
示）。 附表には、温度190℃及び230℃、冷却勾配32
℃／minで隔室中導入の微量試料についての発
熱ピーク最大値に相当する温度を記録してあ
る。 同表には、本発明による核発生系が非常に微
量で存在する場合にすら生じる実質的な温度差
を比較して示してある。

【表】 実施例 ２ Ａ 核発生系の調製 水分21±１重量％Ausimont社製沸石4A
（Na）20ｇを、沸石１部対溶液３〜４部の割合
のp.ter.ブチル安息香酸濃度20重量％アセトン
溶液に混加して、流動性の十分な懸濁液を得
る。この後者を２時間ゆるやかに撹拌した後、
濾過、析出固形物を、恒量となるまで乾燥し
た。得られた粉末を分析してＣ、Ｈ量を調べ、
次いで未吸着のTBBA留分を評価するため、
エーテルで抽出した。 TBBA量は3.9重量％と判明、そのうち約30
％は溶媒抽出不能であつた。 Ｂ 重合体混合処理と成形加工 実施例１に示した種類の結晶性ポリプロピレ
ン50ｇを、実施例１で述べた方法に従つて、乾
燥状態で、Ａ項の核発生系1.25phrと、更に
Irganox1010 0.1phrと夫々混合した。出来た混
合物を溶融、密閉式Brabender型混合機で、既
に本書で述べた方法により、また、処理時間
を、重合体の劣化を回避するために幾分短かめ
に維持することにより均質化した。 此の様にして処理した材料の少部分を成形温
度190℃〜200℃で、平形プレスで肉厚1.5mmの
積層品（薄板）に加工した。 同種の4A沸石に安息香酸のアセトン溶液を
含浸させた粉末についても同様の操作を行つた
が、その結果を第２表に記録する。また、同表
には、比較検討のため、沸石−アジピン酸附加
物を使用して得た結果についても記録してあ
る。 Ｃ 結晶化過程における挙動 成形積層加工品試料について、三種のカルボ
ン酸から得た附加物で核形成を行つたPPIの結
晶過程中における挙動試験を行うと共に、PPI
自身の挙動、或は4A沸石1.25phr附加、同様の
方法で調製したPPIの挙動試験を行つた。それ
等の結果は第２表に記録する通りである。

【表】 実施例 ３ Ａ 核発生系の調製 U.C.C.社製粉末状、Ausimont社製品型、
Linde社製品型沸石4A（Na）20ｇ試料を160℃、
16時間、化学実験用炉中で乾燥させる。それ
を、次に、沸石の表面積と孔隙量により想定さ
れる含浸に必要な量を超える量のp.ter.安息香
酸のメチルter.ブチル−エーテル濃縮溶液と混
合。過剰の溶液は次いで固形物と遠心分離操作
により分離、固形物は110℃で恒量になる迄乾
燥する。 得た粉末生成物は硝子瓶中で熱処理、瓶中が
真空になつてから、密封して165℃の温度に２
時間曝す。 密集粉末を瓶中で冷却後で、昇華TBBAと
混らないよう注意しながら、前者を分離、粉
砕、純粋な無水MTBEで洗浄、110℃で再乾燥
した。 既に前例で示してある分析試験（Ｃ、Ｈ−
H₂O−赤外線検査、電子走査顕微鏡（ESM）
検査）を行つた結果、附加物はTBBA5.2重量
％を示すが、そのうちの相当な部分は有機溶媒
に不溶性であることが判つた。 同様の方法により、伊Ausimont社製沸石4A
（Na）のTBBA附加物を調製したが、この附
加物はTBBA4重量％を含んでいることが判つ
た。 Ｂ ポリプロピレン混合処理と成形加工 前例に記載する方法により、附加物をフレー
ク状PPI1.0phrと酸化防止滑剤（グリセリルモ
ノステアリン酸塩）0.1phrと混合する。 此の混生物を直接平形プレスで成形して厚さ
１〜２mmの薄板形に加工した。PPIの劣化を防
ぐために、粉末は予め錠剤の形にしておき、そ
の後、型板形の金型に、同金型の容積相当量よ
り10〜20％大の重量の錠剤を充填した。充填温
度は約150℃である。プレス、金型、夫々の板
材を急速に200℃に昇温、二、三分後に、プレ
スは、恒圧に達する迄、空気的手段により閉じ
た。 重合体をプレス中に数分間滞留させ、その後
金型でダイキヤスト加工した薄板を、二枚の金
属板に挟んで、室温に冷却した。出来た薄板
を、そのまま検査した後、120℃で焼鈍した。 上記冷却焼鈍した薄板について、結晶化過程
中の挙動を、先例記載の方法、つまり、ΔT／
ｔ＝16℃／minでPerkin−Elmer DSC 1Bを
使用、各試験中の最大結晶化の温度を測定する
ことで評価した。 熱分析試験の結果は、第３表に在来技術によ
る核発生剤を使用した場合の比較資料、沸石単
独使用の場合と資料と共に記録してある。

【表】 実施例 ４ Ａ 核発生系の調製 U.C.C.社製粉末、Linde社型、沸石4A試料を
20ｇ量、 −アセトニトリル／水84対16（760mm共沸点混合
物） −40℃水飽和メチル第三ブチルエーテル（約
1.5％） 中の希釈TBBA溶液100mlに混加する。此の溶
液の濃度は、沸石Na1当量当り少くとも
TBBA1当量を使用可能とするようなものでな
ければならない。 此の溶液は、溶相中のTBBA濃度が一定に
なる迄（U.V.制御）、静かに撹拌して接触状態
に放置する。 次いで、固相を160℃で、恒量に達する迄乾
燥する。 二種の溶媒系で得られる粉末は分析してＣ、
ＨおよびH₂O分の含有量を調べ、次にTBBA
が遊離酸の形で存在しているか否かを証明する
ため赤外線分器により調べる。 Ｂ ポリプロピレン混合成形加工 先例に記載した方法により得られた粉末は、
Irganox1010酸化防止剤0.1phr、滑剤としてモ
ノステアリン酸グリセリン0.005phrと共に、重
合体100部に対し４部の量でフレーク状PPIに
混加する。 此の混加生成物は、実施例３に示した方法に
より、直接平板プレス上で厚さ1.0〜1.5mmの薄
板状に成形した。薄板は80°〜100℃で熱処理の
後、熱分析法により調べた。 Ｃ 結晶化中における核発生PPIの挙動を次に、
先の各実施例で示した条件下で成形加工した薄
板から得た各試験片について、DSC熱量形に
よる測定により調べた。使用核発生系の組成と
DSC試験結果を第４表に記録する。

【表】 実施例 ５ Ａ 沸石附加物−TBBAの調製 一般市場で見受けられる無定形で、結晶性ア
ルミノ−珪酸塩試料を、実施例１に記載の方法
と同様な方法で、メタノールのｐ−ter.ブチル
安息香酸の濃縮溶液で処理して、TBBAの有
意量を含浸せしめた。 珪酸塩試料を調べた所、次の核パラメーター
による特徴を有していた。

【表】 粒度分布資料： −無定形Naアルミン酸珪素（Ausidet社製品）
＝−次粒子は集塊状で約１ミクロン −沸石13X−Linde社（Union Carbide社）製
品＝平均粒度0.5〜２ミクロン −沸石Ｙ−LZY57（Bayer社）製品＝平均粒度
0.25〜2.5ミクロン −沸石5A520（Grace社）製品＝平均粒度１〜
４ミクロン 伊Ausidet社製無定形アルミン酸珪素は沸石
4Aにほぼ等しい組成をもつている。各試料は、
160℃で化学実験用炉中16時間予備乾燥した。
調整のため、含水量を、800℃〓焼により測定
した。乾燥生成物は重量比１対１で、メタノー
ル中の20重量％TBBA溶液に混加した。混合
は室温でゆるやかな撹拌下に行つた。 固相を遠心分離し、恒量となる迄110℃で乾
燥した。得られた生成物は、粉砕処理の後、
Ｃ、Ｈ分析に供し、TBBA量を測定した。 生成物の一小部分について、分析の目的を以
つて、エーテル温浸を行い、非化合の形で存在
する酸分の評価を行つた。 Ｂ ポリプロピレン混合、成形加工 ポリプロピレン フレーク（Moplen FL20）
20ｇを乾燥状態で、粉砕機中、実施例４に示し
た沸石−TBBA附加物５ｇと、酸化防止剤0.1
ｇの存在下に混合した。こうして得たマスター
バツチを乾燥環境下に保存してから附加物中の
核発生剤TBBAの含有量をもとに、定めた割
合のPPIフレークで稀釈した。 上記割合は、TBBA濃度約200乃至約
500ppm（第５表参照）に当る、成形後の重合体
中の附加物濃度が0.5乃至1.0phrとなるような
方法で選定された。 単一アルミン酸珪素から得た各種配合物を均
質化し、Brabender型混合機（実施例２参照）
中で溶融した。同混合機、或は粉砕機から引き
出された重合体塊は、先に述べた各実施例中の
資料により、限られた割合で平型プレス中で成
形して、定厚約1.5mm、表面状態の良好な薄板
を作つた。 同様な操作を、核発生試料の場合と同様な割
合のPPI、有機共核発生剤を含まない粉末珪酸
塩、安定化添加剤等の配合物について行つた
（第５表参照）。 Ｃ 結晶化過程における挙動 結晶化中における挙動を、微分測熱法に基づ
く、既述基準により、評価した。

【表】

【表】 実施例 ６ Ａ 核発生系の調製 核発生系を含浸法により調製する。即ち、
Bayer社製品BaylithT粉末ZEOUTE4A（Na）
を160℃で予備乾燥、これに実施例１、Ａ項に
記載した所により、p.ter.ブチル安息香酸のメ
タノール溶液を含浸させる。同含浸物は沸石上
のTBBA附加物量４重量％を示した。 Ｂ 重合体混合処理、成形加工 伊MONTEDISON社製プロピレン・ブロツ
ク共重合体MOPLEN EP 30−プロピレン含
有量90モル％、230℃、21Kg流動性指数（米国
材料試験協会（ASTM）法）６ｇ／10min、
100ｇを核発生系1phrと乾式混合する。此の操
作はBattagion型粉末混合機により行つた。 混合物を、実施例１、Ｂ項に記載の方法によ
り、均質化溶融した。 100×100×1.5寸法の物理機械試験不適格の
薄板を、実施例１で述べた所に従い、プレス温
度190°±10℃で圧力成形により得た。同薄板を
硝子板に挟んで温度140℃で２時間焼鈍した。 Ｃ 機械的特性の測定 上記成形焼鈍薄板より、穴抜き（型切削）法
によりASTM微量試験片を得て、以下の機械
特性の測定に使用した。 MOPLEN EP30 ASTEM微量の試験片の機械
的特性：

【表】

【表】 実施例 ７ Ａ 核発生系の調製 共にLinde−U.C.C.社製沸石4A（NA）粉末
型試料と同じく粉末型試料13X（Na）を50ｇの
量で、化学実験用炉中160℃で12〜16時間（恒
量となる迄）予備乾燥処理する。 乾燥粉末試料10ｇを、ゆるやかな撹拌下に、
典型的アリールカルボン酸類ARC〔p.トルエン
酸−p.ヒドキシ安息香酸−２−ナフトエ酸〕の
メタノール溶液約20mlに徐々に添加する。メタ
ノール中のARC溶液は、室温時飽和以下の濃
度をもつものでなくてはならず、また純粋な分
析用生成物（C.erba又はMerck社製品）５ｇ
をメタノール45mlに温浸して得たものでなくて
はならない。 溶液中の沸石懸濁液は、二、三時間撹拌下に
維持し、毎分中間回転数で遠心分離して含浸溶
液の過剰溶液を分離するようにする。固形ケー
キは無水メタノールで急速洗浄して、恒量に達
する迄120℃で乾燥する。 かくして得た試料について（P₂O₅上保存）
Ｃ、Ｈ分に関する一分析を行い、更に、H₂O
分に関しても、遊離、化合夫々のアリールカル
ボン酸（ARC）量を立証するため、半微量法
による一分析を行つた（第６表参照）。 此の同一粉末試料について、1300〜1800cm^-1
範囲で赤外線分光分析を行つて有機化合物の附
加物中の存否、化合状態について調べた（実施
例１参照）。 「沸石−ARC」附加物試料を更に光学顕微
鏡或は電子操作顕微鏡により調査、沸石粒子の
凝集状態、沸石、とは異質の粒子の存在性の可
能性について立証した。 Ｂ 重合体混合、成形加工 230℃、2.16Kg流動性指数12ｇ／10minの
Moplen F20型フレーク状結晶性ポリプロピレ
ン50ｇを、核発生剤化合物（沸石＋ARC）５
ｇ（10phr）、フエノール酸化防止剤0.25phr、
滑剤一種と乾式混合した。此の操作は、室温で
粉末用シグマ羽根型混合機の在来機種を使用し
て行つた。 此の様にして調製して得たマスターバツチの
一部（５或は10ｇ）を、実施例１、Ｂ項の方法
により、ポリプロピレン40或は45ｇと一緒に
Brabender型密閉式混合機中に詰める。 上記混合機から放出された塊から一部を取り
出して、実施例１に示した所により、厚さ２mm
の薄板を平型プレスで圧力成形する。同成形重
合体中の沸石、核発生剤の存在量を第６表に記
録する。 Ｃ 結晶化過程における挙動 上記により成形した重合体薄板の微量試料は
「型切削」により得、溶融、結晶化中の挙動に
ついて調べた。此の試験は実施例１、Ｃ項に記
した方法によつて、微分熱量計を使用して行つ
た。 第６表には、使用調合物、結晶化の発熱ピー
クの最大値より推論した結晶化温度を夫々比較
して報告してある。 第６表には、また、本実施例型のポリプロピ
レン50ｇと、160℃で恒量になる迄予備乾燥処
理をした沸石13X2.5ｇ、TBBA0.25ｇ、酸化防
止剤、滑剤計0.125ｇとを室温で粉末用混合機
中で処理して行つた試験紙量についても報告し
てある。 即ち、此の混合物５ｇをBrabender型混合機
中にて、ポリプロピレン45ｇと前項Ｂで示す条
件で混合し、出来上つた混合物で試験片を作つ
た。 第６表には本試験の組成物と結果を記録して
あるが、本試験にあつては、各成分、酸、沸石
を、附加物生成を回避するような条件下に、重
合体に対して機械的に混加した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、沸石4A＋TBBA「附加物」自体の赤
外線分光学検査による透過率グラフを示し、第２
図は同「附加物」抽出後の残留生成物による透過
率グラフを示すものである。 ●……酸形グループ振動によるバンド、↑……
附加物グループ振動によるバンド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルフア−オレフイン類、熱可塑性ポリ
   エステル類、ポリアミド類等の種類の結晶性重合
   体及び共重合体用核発生剤にして、 ａ 金属塩の形で、アルフア−オレフイン類の結
   晶性重合体に対して核生成効果を及ぼすことが
   知られているものの間から選ばれるアリールカ
   ルボン酸又はスルフオン酸で、同酸は当該重合
   体の結晶化温度より高い融点をもちかつ当該重
   合体材料の加工時最高操作温度において、熱的
   安定性をもつものであるものと、 ｂ ポアー直径３Å乃至13Å、SiO₂／Al₂O₃モル
   比２乃至５の沸石型立体網状珪酸塩のアルカリ
   或は土類アルカリ金属の粉末状結晶性珪酸アル
   ミニウム とを酸(a)を成分(b)に化学吸着させることを得さし
   めるような条件下に相互作用させて得られる附加
   物から成り、同附加物は更に、酸(a)が成分(b)100
   ｇ当り１乃至25ｇの量で存在していること、また
   同酸が極性型化学結合により成分(b)に成分結合し
   ていることの特徴を有する前記核発生剤。 ２ 沸石型成分と酸の附加物を得る方法が、酸の
   溶融温度で含浸−混合処理、或は酸の部分的水溶
   液から混合−交換処理することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の核発生剤。 ３ 成分(b)がNa及び／又はＫ及び／又はCa塩化
   処理型沸石3A、4A、5A、10X、13X及びＹから
   成る群から選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の核発生剤。 ４ 酸(a)がp.ter−ブチル安息香酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の核発生剤。 ５ 酸(a)が成分(b)100ｇ当り２〜10ｇの量で存在
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の核発生剤。