JPH0730147B2

JPH0730147B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0730147B2
Application number: JP1795993A
Authority: JP
Inventors: 俊夫福喜多; 文夫伊奈; 健二栗本; 嘉清木下
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0625368A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリルアミド
系オリゴマーを用いてなる光、熱、光及び熱併用、また
は電子線によって硬化可能な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料、プリント配線板の製造時に
用いられる紫外線硬化型レジストインキ、絶縁ワニスの
分野において、光，熱，光及び熱併用、または電子線に
よって硬化可能な樹脂に対する関心が高まってきてい
る。従来、この種の樹脂としては多塩基酸のヒドロキシ
アルキルアクリレート半エステル、スチレン−無水マレ
イン酸のヒドロキシアルキルアクリレート、カルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、マレイン化ロジン等を使用したものが提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記の如
き樹脂は、いずれも耐熱性、電気特性、速硬化性の点で
充分にその要求を満足しえない憾みがある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂のもつ優れた耐熱性と電気特性などを保持しつつ、
それ自体がラジカル重合硬化や光硬化する樹脂組成物に
ついて鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式（Ｉ）中、Ａｒは一般式 (II)

【０００７】

【化４】

【０００８】を示し、ｎは２〜１０である。一般式（Ｉ
Ｉ）中、Ａｒ′はＣ_６〜Ｃ_２０の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ′は１〜４
の整数である）で表わされるアクリルアミド系オリゴマーと、（ｂ）光重合開始剤、光増感剤またはラジカル重合開
始剤の１種または２種以上を混合してなることを特徴と
する光、熱、光及び熱併用、または電子線硬化可能な樹
脂組成物を内容とする。

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるアクリ
ルアミド系オリゴマーは、たとえば一般式(III)

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ａｒ″はグリシジル基を１つ有す
るＣ _６〜Ｃ _２０の芳香族炭化水素を表し、Ｒ，ｎ′は前
記に同じ）で表わされるグリシジル化合物のグリシジル
基をルイス酸を触媒として無溶剤又は溶剤中で開環重合
させることにより得られる。この際、アクリルアミド基
の熱重合を防ぐためハイドロキノン等のラジカル重合禁
止剤を加えておくことが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、一般式（Ｖ
Ｉ）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ａは水酸基を１つ有するＣ₆〜Ｃ
₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは１〜４の整数である）で表わされる化
合物とエピハロヒドリンを付加させた後、アルカリで脱
ハロゲン化水素反応を行うことにより製造される。この
ような化合物及びその製造方法は特願昭５８−２３７４
９３号公報に詳細に開示されている。

【００１４】一般式(VI)で表わされる化合物は、たとえ
ばフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素とＮ−メ
チロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタアク
リルアミド、あるいはＮ−メチロールアクリルアミドま
たはＮ−メチロールメタアクリルアミドのアルキルエー
テル誘導体（以下、これらをＮ−メチロールアクリルア
ミド類という）を酸触媒で縮合させることにより容易に
えられる。たとえば出発物質として２，６−キシレノー
ルとＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下
記構造式（IV）で表わされるグリシジル化合物をうるこ
とができる。

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、ｎは１又は２である。）また出発物質としてオルト
クレゾールとＮ−メチロールアクリルアミドを用いた場
合、下記構造式（Ｖ）で表わされるグリシジル化合物を
うることができる。

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、ｎは１または２である。）

【００１９】本発明に用いられるルイス酸としては、Sn
Cl₄、TiCl₄、BF₃・O(C₂H₅)₂、BF₃・O(C₄H₉)₂、あるいは
三フッ化ホウ素のアミン錯体たとえば三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、
その他三フッ化ホウ素とベンジルアミン、トリエチルア
ミン等との錯体が挙げられる。ルイス酸は一般式(III)
のグリシジル化合物１００重量部に対して通常１〜６重
量部の範囲で用いられる。

【００２０】本発明で用いられる光重合開始剤、もしく
は光増感剤とは、光（通常、紫外線）の照射によりラジ
カルまたはイオンを容易に発生する化合物であり、アジ
ドベンゼン、４−アジド安息香酸、４，４′−ジアジド
ビフェニル、１，２−ビス（４−アジドフェニル）エチ
レン、４−アミノフェニル−４′−アジドフェニルメタ
ン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、２，６−ビス
（４−アジドベンゼン）シタロヘキサンなどのアジド化
合物：ベンゾフェノン、ベンゾフェノンオキシム、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフ
ェノン、α−ハロケトン、ω−ブロムアセトフェノンシ
クロヘキサノンなどのカルボニル化合物：ジフェニルモ
ノスルフィド、Ｓ−アシル−ジチオカルバメートなどの
イオウ化合物：アゾイソブチルニトリルなどのアゾ化合
物：ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物：ステアリン酸ジアルキル
ジチオカルバマート、ｔ−ブチルアントラキノン、２−
メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。使用量
としてはアクリルアミド系オリゴマー１００重量部に対
し、通常０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００２１】本発明で用いられるラジカル重合開始剤
は、加熱硬化を促進する目的で用いるもので、通常ラジ
カル重合の開始に広く使用されている有機過酸化物が適
している。ただし、硬化反応が行われる温度において所
望する時間内に分解するものを選択する必要がある。具
体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピパレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを
用いることができる。使用量としては、アクリルアミド
系オリゴマー１００重量部に対し通常０．１〜１０重量
部の範囲で使用される。これらラジカル重合開始剤は、
前記の光重合開始剤もしくは光増感剤あるいはそれらの
組合わせと併用してもよい。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、前記の光重合開始
剤もしくは光増感剤、またはラジカル重合開始剤（ｂ）
の添加に対応して光（紫外線）、熱、光および熱、電子
線などによって容易に硬化できるものである。光硬化は
水銀灯その他の紫外線照射による。熱硬化の温度は通常
１００〜２００℃の範囲で行えばよい。

【００２３】本発明の樹脂組成物は塗料、注型品、成形
品、積層板、絶縁ワニス、レジストインキ、樹脂改質
剤、相溶化剤など種々の用途に用いられる。本発明の樹
脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲
で、所望に応じて種々の添加物を配合することができ
る。これらの添加物としては接着性あるいは可撓性を調
整する目的で単官能又は多官能性ヒドロキシ化合物の
（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸の
エポキシエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及びそれら
のプレポリマー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルベンゼンなどのポリアリル化合物及びその
プレポリマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリ
マー；ポリビニルアセタール樹脂；ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体などが適宜用いられる。

【００２４】また補強材や充填剤として、チョップドマ
ット、クロス等のガラス繊維、カーボン繊維、石英ガラ
スあるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を用いることができ
る。これらの他に塗装適性や印刷適性を向上させるため
に、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、流動性改良
剤、つや消し剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、染
料、消泡剤、揺変剤等を適宜添加して使用することがで
きる。

【００２５】〔実施例〕つぎに本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の
実施例において、部とあるのは重量部である。参考例１Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニ
ルメチル）アクリルアミド（前記構造式（ＩＶ）でＲが
水素原子であるもの、ｎ＝１）１００部、三フッ化ホウ
素モノエチルアミン６部およびハイドロキノン０．０１
部の混合物を還流冷却器を取付けたフラスコ中で攪拌し
ながら１４０℃で４時間反応させ、グリシジル基の開環
重合を行った。なお反応の終点は、ＩＲスペクトにより
１０．９５μの

【００２６】

【化９】

【００２７】の吸収が消滅する点とした。得られたオリ
ゴマーは反応温度で粘稠液体、常温では固体であった。
またポリスチレン換算の分子量は１１００であった。

【００２８】実施例１参考例１で得られたオリゴマー１００部、アセトン１０
０部、ベンゾインエチルエーテル３部及びレベリング剤
（ＢＹＫＥＴＯＬ社：BYKETOL SPECIAL)４部を混合し、
ガラス板に塗布し、約１０μ厚さの塗膜を作成、風乾２
０分後、４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて１５cmの距離
から１０分間紫外線を照射した。得られた塗膜は透明で
鉛筆硬度は４Ｈであった。

【００２９】実施例２参考例１で得られたオリゴマー１００部、アセトン１０
０部、ベンゾインエチルエーテル３部、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート３部及びレベリング剤（実施例１で
用いたもの）４部を混合し、テフロン板上で約１００μ
厚さのフィルムになるように塗布し、風乾３０分後４０
０Ｗ高圧水銀ランプを用いて１５cmの距離から１０分間
紫外線を照射した。その後１６０℃にて３０分間アフタ
ーキュアを行った。得られた硬化フィルムは褐色透明
で、引張強度５．８kg／mm²、引張弾性率３３０kg／mm
²であった。

【００３０】参考例２構造式

【００３１】

【化１０】

【００３２】（前記構造式（Ｖ）でＲが水素原子である
もの、ｎ＝１）で示されるグリシジル化合物１００部、
三フッ化ホウ素モノエチルアミン６部およびハイドロキ
ノン０．０１部の混合物を参考例１と同様の方法でグリ
シジル基の開環重合を行った。得られたオリゴマーは反
応温度で粘稠液体、常温では固体であった。またポリス
チレン換算の分子量は９１０であった。

【００３３】実施例３参考例２で得られたオリゴマー１００部、アセトン１０
０部、ベンゾインエチルエーテル３部及びレベリング剤
（実施例１で用いたもの）４部を混合し、実施例１と同
様の方法でガラス板上に塗膜を作成した。得られた塗膜
は透明で鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００３４】実施例４参考例２で得られたオリゴマー１００部、アセトン１０
０部、ベンゾインエチルエーテル３部、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート３部及びレベリング剤（実施例１で
用いたもの）４部を混合し、実施例１と同様の方法で硬
化フィルムを作成した。得られたフィルムは褐色透明で
引張強度５．６kg／mm²、引張弾性率３２０kg／mm²で
あった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、速硬化性で、耐
熱性及び電気特性を保持しつつ機械的特性に優れた硬化
物を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】【化２】を示し、ｎは２〜１０である。一般式（ＩＩ）中、Ａ
ｒ′はＣ_６〜Ｃ_２０の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、ｎ′は１〜４の整数であ
る）で表わされるアクリルアミド系オリゴマーと、（ｂ）光重合開始剤、光増感剤またはラジカル重合開
始剤の１種または２種以上を混合してなることを特徴と
する光、熱、光及び熱併用、または電子線硬化可能な樹
脂組成物。