JPH0493342A - 耐衝撃性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な耐衝撃性改良剤に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ポリ塩
化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略す）は安価でバランス
の取れた物性を有するため多方面に応用されている。し
かし、他の樹脂に比べて耐衝撃性が悪いという欠点を有
している。衝撃強度を向上させるために例えば次の様な
方法が行なわれている。

即ち、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、メチルメタアクリレート−ブタジェン−
スチレン共重合体（ＭＢＳ）等のゴム成分を添加する方
法、あるいは、塩化ビニルモノマーをエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）にグラフト共重合させる方法で
ある。ところが、前者のゴム成分を添加する方法は、衝
撃強度は向上するが、ＰＶＣの剛性が低下する。また、
後者のＥＶＡと共重合する方法も、衝撃強度の向上に伴
い熱変形温度が低下する。

この様に従来の技術に示される衝撃強度の改良方法は、
ＰＶＣの耐衝撃性の改良と同時に、ｐｖｃの剛性または
耐熱変形性を低下させるという欠点を有する。従って、
剛性または耐熱変形性を低下させることなく、ＰＶＣの
衝撃強度を向上させる添加剤の開発が強く望まれていた
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け
てきた。その結果、特定のアルキル鎖を有する環状ジア
ルキルシロキサンを塩素化した化合物は、ＰＶＣの剛性
および耐熱変形性を低下させることなく衝撃強度を著し
く向上させることを見出し、本発明を提案するに至った
。

即ち、本発明は、下記一般式（１） で示され、分子中に含まれる塩素原子と水素原子〜０．
８である塩素化環状ジアルキルシロキサンよりなる耐衝
撃性改良剤である。

前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ’およびＲ２は、塩素原子で置
換されていてもよい炭素数５〜１６のアルキル基である
。炭素数が５未満のときは耐衝撃性改良効果が小さく、
炭素数が１６を越えるときは、得られる化合物の合成収
率が低下するために好ましくない。炭素数５〜１６のア
ルキル基としては、具体的には、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が挙げられる。こ
れらのアルキル基は、後述するように本発明で用いる塩
素化環状ジアルキルシロキサン中に含まれる塩素原子と
水素原子の数を夫々ｍいう）が０．００５〜０．８の範
囲となるように塩素原子で置換されている。従って、前
記一般式ＣＩＥ中、Ｒ１およびＲ２で表わされる塩素原
子で置換されていてもよい炭素数５〜１６のアルキル基
は、一般弐で次のように表わされる。

ＣｘＨｚＸ−＋−ｙｃＩｌ　ｙ 塩素原子の置換位置は、後述する本発明で用いる化合物
の製造方法ｂ）のように、塩素化オレフィンにジクロル
シランを付加させ、次いで加水分解して縮合させる方法
において、原料の塩素化オレフィンとして塩素の置換位
置の明確なものを使用した場合には原料から特定可能で
ある。一方、後述する本発明で用いる化合物の製造方法
ａ）のように環状ジアルキルシロキサンを塩素化する方
法を採用した場合には、塩素原子がランダムに導入され
るために塩素原子の置換位置を厳密に決定することは困
難であるが、＋３ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、　
”　Ｃ−ＮＭＲと略す）によりＲ’　およびＲ２中の塩
素原子の数およびその部分構造をある程度決定すること
ができる。即ち、塩素化度が０．０２５程変のとき塩素
化されたアルキル基中に含まれる塩素原子は０又は１個
であり、唯１つの−Ｃ−Ｃｊ２ユニットの存在が確認で
きる。塩素化度が０．０７５程度のとき塩素化されたア
ルキル基中には複数の−Ｃ−ＣＩユニットが含まれるよ
うにｌ なるが、−〇−ユニットは見られない。さらにｌ 塩素化度が０．１６程度になると、塩素化されたアルキ
ル基中に一〇−ユニットが含まれるようになる。

前記一般式（工〕中のＲ およびＲ２で示され る塩素原子で置換されていてもよい炭素数５〜１６のア
ルキル基は、炭素数、置換されている塩素原子数および
その置換位置が同一であっても異なっていてもよく、ま
た、−分子中に存在する複数個のＲ１およびＲ２は、各
Ｒ１および各Ｒ２の間で炭素数、置換されている塩素原
子数およびその置換位置が同一であっても異なっていて
もよい。

前記一般式〔Ｉ〕中のβは３または４である。

ｌが２以下および５以上の化合物は合成困難である。

本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンは、分
子中に含まれる塩素原子と水素原子の数が０．００５〜
０．８の範囲である。塩素化度が０．００５未満のとき
はＰＶＣのゲル化が遅延され好ましくなく、また、塩素
化度が０．８を越えるときは耐衝撃性改良効果が小さく
好ましくない。耐衝撃性改良効果を特に良く発揮される
ためには、上記の塩素化度は０．０２〜０．５の範囲で
あることが好ましい。

本発明で用いる化合物の構造は、次の様な方法で確認す
ることができる。

（１）赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）の測定 本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンのＩＲ
を測定すると、３，０００〜２，８５０　ｃ＋ｓ−’付
近に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸収が現れる。

さらに塩素化環状ジアルキルシロキサンが環状３量体で
あるときには１，００５　ｃ＋ｇ−’に、また環状４量
体であるときには１，０８０　ｃｍ−’に５ｉ−０結合
に基づく吸収が現れる。

（２）元素分析 本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンの元素
分析を行うことにより、炭素、水素および塩素の重量百
分率がわかる。

（３）　　”Ｃ−ＮＭＲ 本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンのＩｆ
ｆＣ−ＮＭＲを測定すると、テトラメチルシラン基準、
低磁場を正で表わした場合、１０〜４０ｐｐｍ付近に側
鎖の炭素の吸収が現れる。また、４０が現れる。さらに
、４０〜７０ｐｐｍ付近に現れる吸収ピークの分裂の挙
動から、一般式ＣＩ〕で示される塩素化環状ジアルキル
シロキサンの側鎖塩素化アルキル基中に含まれる一Ｃ＝
ＣＺユニットの数に関する情報が得られる。

又、後述する製造方法ａ）により本発明で用いる塩素化
環状ジアルキルシロキサンを製造した場合には、１０〜
４０ｐｐｍ付近に現れる吸収ピークの位置およびピーク
の積分強度から、塩素化反応中にアルキル基の切断が起
っていないことが確認できる。

（４）　　”Ｓｔ−核磁気共鳴スペクトル（以下、２９
３１ＮＭＲと略す） 本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンの　”
Ｓｉ　　ＮＭＲと測定すると、テトラメチルシラン基準
、低磁場を正として表わした場合、−９〜−２３ｐｐｍ
の間にシロキサン環状３量体又はシロキサン環状４量体
のケイ素による単一のピークが現れる。

ＩＲおよび”Ｓｉ−ＮＭＲの結果より、本発明で用いる
塩素化環状ジアルキルシロキサンが環状構造を持つこと
が確認される。

（５）　　ゲルパーミュージョンクロマトグラフィー（
以下、ＧＰＣと略す） 本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンのＧＰ
Ｃを測定すると、分子長５００〜７，０００の間に吸収
が現れる。

本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンの製造
方法は特に限定されるものではない。代表的な製造方法
を以下に２つ例示する。

（１）一般式（ｎ） Ｒ２１ で示される環状ジアルキルシロキサンを塩素化すること
により前記一般式［■］で示される塩素化環状ジアルキ
ルシロキサンを製造する方法。

上記一般式［■］で示される化合物は次の方法によって
得ることができる。

一般式〔■〕 Ｒ’　ＣＨ＝ＣＨｚ　　　　　　　　（ＩＩＩ　）で示
される同種又は異種のオレフィンと、ジクロルシランを
塩化白金酸を触媒として反応させて一般式〔■〕 で示される化合物を得、次いで、一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物を水又は塩酸と接触させる方法である。

一般式〔■〕で示されるオレフィンとジクロルシランと
の反応は、一般に無溶媒で行なわれるが、溶媒が存在し
てもさしつかえない。触媒として使用する塩化白金酸の
量はジクロルシラン１モルに対し１〜１０−８モルの範
囲が好ましい。また、反応温度は一般に一２０°Ｃ〜２
００°Ｃから選ばれる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物と水又は塩酸との反応
において、これら両者の反応比率は特に制約はないが、
一般に１０＝１〜１：１０（モル比）の範囲が好ましい
。この反応は、−］１に有機溶媒を用いるのが好ましい
。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジローブチ
ルエーテル等のエーテル類；ジエチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフヱノン
、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロ
ロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の芳香族又は
脂肪族の炭化水素類あるいはハロゲン化炭化水素があり
、特にエーテル、ケトン類等の極性非水溶液が好適であ
る。また、２種以上の溶媒を混合して使用してもさしつ
かえない。

反応温度は、一般に０〜１００°Ｃの範囲から採用され
る。

この反応においては、反応時間が得られる化合物の構造
を決定する。即ち、一般式（Ｉ［）で示される化合物中
、！＝３の化合物は反応時間を２時間以内、β＝４の化
合物は反応時間を４８時間以上とすることにより収率よ
く得られる。

また、この反応においては副生物が生成することがあり
、この副生物が後の反応を阻害する場合には、溶媒抽出
や蒸留等の方法によって副生物を除去することが好まし
い。

次にこの様にして得られた一般式〔■］で示される化合
物を塩素化して本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシ
ロキサンを製造する方法について述べる。

この塩素化の方法としては、アルキル基を塩素化できる
方法であれば特に限定されることなく用いることができ
る。

塩素化試剤についても特に限定されるものではないが、
一般には溶媒中で塩素ガスを用い、ラジカル開始剤の存
在下又は光によって塩素化する方法が採用される。

この塩素化反応において用いられる溶媒は、般式（ＩＮ
で示される化合物を溶解もしくは懸濁させるものであれ
ば特に限定されないが、一般には、四塩化炭素、テトラ
クロルエチレン、クロロホルム、フロン類などの脂肪族
炭化水素のハロゲン化物が好適である。

この時、一般式（ｎ）で示される化合物の濃度は０．１
〜８０重量％の範囲であれば良いが、１〜５０重量％の
範囲が好適である。

又、この塩素化反応においては、塩素ラジカルを発生さ
せるために、ラジカル開始剤を添加するか、又は光を照
射することが一般に行なわれる。

ラジカル開始剤として好適に使用されるものを例示すれ
ば、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チルなとの過酸化物；過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ
−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチルなとの過酸エステ
ル類；あるいは、フェニルアゾトリフェニルメタン、ア
ゾインブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。

この時、ラジカル開始剤の量は一般式（ＩＩ）で示され
る化合物に対して０．１〜５０重量％の範囲であれば良
いが、１〜１０重量％の範囲が好適である。

この塩素化反応における塩素ガスの流量は、反応のスケ
ールによって異なるが、一般式〔ｌＩ）で示される化合
物のモル当りの塩素流量で表わせば０、００１〜１００
ｔａｏｌ　／ｓｉｎの範囲であるが、反応時間および塩
素の反応効率等を考慮すると０．０１〜１ｍｏｌ／ｓｉ
ｎの範囲が好適である。

反応温度は０〜２００　”Ｃの範囲であれば良いが、２
０〜１００°Ｃの範囲が好適である。

反応時間は製造したい塩素化環状ジアルキルシロキサン
に含まれる塩素量に応じて決定すればよい。反応温度お
よび塩素流量が上記好適範囲であれば、塩素はほぼ定量
的に反応する。

ｂ）本発明で用いる塩素化環状ジアルキルシロキサンを
製造する第２の方法は、一般弐（Ｖ）Ｒ１＃ Ｃ１−５ｉ−ＣＩ　　　　　　　　　　Ｉ：Ｖ）Ｒ２＃ で示されるビスクロルアルキルジクロルシランを水また
は塩酸と接触させる方法である。

上記一般式〔ＶＩで示される化合物は、次の方法によっ
て得ることができる。

一般式〔■〕 Ｃ，Ｒ２，ＸＣｆ、　　　　　　　　　ＣＶＩ　）で示
され、末端に炭素−炭素二重結合を有する同種又は異種
のオレフィンとジクロルシランを塩化白金酸を触媒とし
て反応させる方法である。

この時、一般式〔■］で示される化合物は同種であって
も異種であってもよいが、得られる塩素化環状ジアルキ
ルシロキサンの塩素化度が０．００５〜０．８の範囲と
なるように、一般式（Ｖｌ）で示される化合物の塩素含
有量を決定すればよい。

なお、この方法は、前述した本発明で用いる塩素化環状
ジアルキルシロキサンを製造するａ〕の方法において、
一般式〔ｆ［［］で示される化合物から一般式（ＩＶ）
で示される化合物を得る時の方法と同様にして行うこと
ができる。

この様にして得られた一般式〔Ｖ）で示される化合物を
原料にして、前述の一般式（ＩＶ）の化合物から一般式
（ＩＩ）の化合物を得るのと同様の方法で本発明で用い
る塩素化環状ジアルキルシロキサンを得ることができる
。

（効　果） 本発明の耐衝撃性改良剤は、ＰＶＣの衝撃強度を著しく
向上させるという特異な効果を有する。

さらに、その際にＰＶＣの耐熱変形性および剛性を低下
させることはない。この効果は、ＰＶＣに限られるもの
ではなく熱可塑性樹脂全般について得られるが、特にＰ
ＶＣ又は塩素化塩化ビニル樹脂（以下、ｃｐｖｃという
）のときに顕著である。

本発明の耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂に単独もしく
は安定剤および無機充填剤などの他の物性改良剤ととも
に用いることができる。この時、耐衝撃性改良剤の配合
量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５
０重量部の範囲であればよいが、操作性を勘案すると０
．１〜２０重量部の範囲が好ましい。

具体的には、一般式（Ｔ）においてＲ１およびＲ２の炭
素数が８、ｌが３であり、塩素化度が０．１６である塩
素化環状ジアルキルシロキサンをＰＶＣ１００重量部に
対して３重量部添加すると、添加したＰＶＣのシャルピ
ー衝撃強度は、無添加ＰＶＣの約１．７倍に向上する。

しかも、このときのＰＶＣのビーカット軟化温度および
引張弾性率は、無添加ＰＶＣに比べて変化しない。

この様な特異な効果は、後述する実施例及び比較例の対
比で明らかな様に本発明の塩素化環状ジアルキルシロキ
サンよりなる耐衝撃性改良剤に特有な効果である。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例およ
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
になんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中に示した樹脂の物性は次の
方法で評価した。

（１）　　シャルピー衝撃強度　ＪＩＳ　Ｘ７１１１（
２）引張弾性率　　　　　ＪＩＳに７１工３（３）ビー
カット軟化温度　ＪＩＳ　Ｘ７２０６　　Ｂ法（４）ゲ
ル化時間 下記の条件で測定した。

条件：設定温度１８０°Ｃ１余熱時間５分樹脂量６１ｇ
、ローター回転数３０ｒ、ｐ、ｍ製造例１ １−オクテン２２６ｇに塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（ＨｚＰｔＣＬ　Ｉ　Ｘ　１０−’履ｏｊ２
／イソプロピルアルコール１１１！！、）を０．１ｎｌ
加えた。この液を３０°Ｃに加熱した後、ジクロルシラ
ン１０１ｇを５時間かけて導入し、１−オクテンとジク
ロルシランを反応させ、液状反応物３２７ｇを得た。

メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１！お
よび３規定の塩酸水溶液５００＋ｆ！を６０°Ｃに加熱
した。この混合溶液に前記操作で得た１オクテンとジク
ロルシランの反応物３２７ｇを撹拌しながら約５分間で
添加し、更に６０°Ｃで３０分間撹拌をつづけ、加水分
解を行なった。室温まで冷却後、ＭｒＢに層を取り出し
純水で中性になるまで洗浄した。ＭＩＢＫを除去した後
、反応生成物にアセトン１１およびメチルアルコール１
１を加えた。

５０°Ｃに加熱して１０分間撹拌し、室温まで冷却し、
静置すると２層に分離した。下層を取り出し減圧乾燥し
、反応生成物１８９ｇを得た。該化合物は下記の種々の
測定結果により、ヘキサオクチルシクロトリシロキサン
（以下、０ｃｔＩｈと略す）であることを確認した。

（１）ＩＲ ３０００ｃｍ”　’〜２８５０ｃｍ−’に脂肪族に炭素
−水素結合に基づく吸収、１００１０Ｏ５’にシロキサ
ンの環状３量体に特有の５ｉ−０結合に基づく吸収が現
れる。

（２）　　’Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、低
磁場を正として表した。） ０、５６　ｐｐｍに５ｉ−ＣＨｚ−（ＣＨｚ）　６−Ｃ
Ｈ３の５ｉ−Ｃ）１２−の吸収、０．８８　ｐｐｍに５
ｉ−ＣＨｚ−（ＣＨｚ）　６−ＣＨ３の−ＣＦＩ３の吸
収、１．２９ｐｐｍに５ｉ−ＣＦｌｚ−（ＣＨｚ）　６
−ＣＨ３の＝（ＣＨ２）６の吸収が現れる。

（３）　　”Ｓｉ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、
低磁場を正として表した） −１０，７ｐｐｎ＋に単一の環状シロキサンに基づく吸
収が現れる。

（４）Ｃ，Ｐに の化合物の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は８２
０であり、数平均分子量（以下、Ｍｎという）も８２０
であった。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素７０．９３　ｗｔ％、水
素１２．４２　ｗｔ％であり、０ｃｔＤ３の理論値であ
る炭素７１．０４　ｉｖｔ％、水素１２．６７　ｗｔ％
とよく一致した。

なお以下の製造例における生成物の構造も上記と同様な
手法で決定した。

製造例２ 製造例１において、使用するオレフィンを１７０ｇの１
−ヘキセンとする以外はすべて製造例１と同様の操作を
行い、反応生成物１４８ｇを得た。

このものの元素分析値は炭素６７．１５　ｉｍｔ％、水
素１２．１８　ｗｔ％であり、ヘキサヘキシルシクロト
リシロキサンの理論値である炭素６７．２３　ｗｔ％、
水素１２．２２　ｗｔ％とよ（一致した。また、このも
のの分子量をＧＰＣで測定したところＭｗ、Ｍｎとも６
４０であった。さらにＩ　Ｒ，’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｓｉ−
ＮＭＲ等の機器分析の結果を勘案し、該生成物がヘキサ
ヘキシルシクロトリシロキサン（以下、ＦｉｅｘＤ３と
略す）であることを確認した。

製造例３ １−へキサデセン２２８ｇに製造例１で使用したのと同
一濃度の塩化白金酸のイソブロビルアルコール溶液を０
．０５ｍｊ！加えた。この液を３０°Ｃに加熱した後、
ジクロルシラン５０ｇを３時間で導入し、１−へキサデ
センとジクロルシランを反応させ、反応生成物２７８ｇ
を得た。

ＭＩＢＫＩｌおよび３規定の塩酸水溶液５００ｍ１を９
０°Ｃに加熱した。この混合溶液に前記操作で得た１−
へキサデセンとジクロルシランの反応物２７８ｇを撹拌
下に約５分間で加えた。９０分後、ＡＩＢＮ層を取り出
し、中性になるまで約６０℃以上の温水で洗浄した。Ａ
ＩＢＮ層を室温まで冷却すると、固体が析出したので濾
別し、減圧乾燥し、固体の生成物１９７ｇを得た。この
ものの元素分析値は炭素７７．５９　ｗｔ％、水素１３
．３６　ｗｔ％であり、ヘキサヘキサデシルクロトリシ
ロキサンの理論値である炭素７７．６５　ｗｔ％、水素
１３．４４　ｗｔ％とよく一致した。

また、このものの分子量をＧＰＣで測定したところＭｗ
は１５００であり、Ｍｎも１５００であった。さらにＩ
　Ｒ，ＩＩ−ＮＭＲ，”Ｓｉ−ＮＭＲ等の機器分析の結
果を勘案し、該生成物かへキサヘキサデシルシクロトリ
シロキサン（以下、ＨｅｘｄＤ３と略す）であることを
確認した。

製造例４ ｎ−ヘキサン３００ｎ＋ｆをＯ″Ｃに冷却した後、ジク
ロルシランｌｏ１ｇを導入した。この液に製造例１と同
一濃度の塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を０
．１ｎ＋ｆ加えた。反応器内の温度ヲ０　’Ｃ〜８°Ｃ
の間に保ちつつ１−オクテン１１２ｇを３時間で滴下し
た。次に反応器内の温度を２０°Ｃ〜３０℃に保ちつつ
、１−ヘキセン８４ｇを３時間で滴下した。反応終了後
ｎ−ヘキサンを除去し、１−ヘキセンおよび１−オクテ
ンとジクロルシランの反応物を２９７ｇ得た。

阿ＩＢＫＩＮおよび３規定の塩酸水溶液５００Ｉ１１１
を６０°Ｃに加熱した。この混合溶液に前記操作で得た
１−ヘキセンおよび１−オクテンとジクロルシランの反
応物２９７ｇを撹拌下に約５分間で加え、加水分解を行
った。ＡＩＢＮ層を取り出し純水で中性になるまで洗浄
した。ＭＩＢＫを除去した後、反応生成物にアセトン１
２およびメタノール１１を加えた。５０℃に加熱し、１
０分間撹拌した。静置すると２層に分離した。下層を取
り出して減圧乾燥し、反応生成物１６７ｇを得た。この
ものの元素分析値は炭素６９．２８　ｗｔ％、水素１２
．３８　ｗｔ％であり、Ｌ３，５−　）リヘキシル−１
，３，５−トリオクチルシクロテトラシロキサンの理論
値である炭素６９．３６　ｗｔ％、水素１２．４７　ｗ
ｔ％とよく一致した。また、このものの分子量をＧＰＣ
で測定したところＭｗは７４０であり、Ｍｎも７４０で
あった。

Ｉ　Ｒ，’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｓｉ−ＮＭＲの結果も合せて
勘案し、この化合物が１．３．５−１−リヘキシルー１
．３．５−トリトクチルシクロテトラシロキサン（以下
、Ｈｅχ０ｃｔＤ３と略す）であることを確認した。

製造例５ 製造例１において使用するオレフィンを１７０ｇの１−
ヘキセンとし、さらにジクロルシランとの反応物を加水
分解させる時間を７２時間とする以外はすべて製造例１
と同様の操作を行ない、反応生成物１５０ｇを得た。こ
のものの元素分析値は炭素６７．１８　ｗｔ％、水素１
２．２１　ｗｔ％であり、オクタヘキシルテトラシロキ
サンの理論値である炭素６７．２３圓ｔ％、水素１２．
２２　ｗｔ％とよく一致した。また、このものの分子量
をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ、Ｍｎとも８６０であ
った。また、ＩＲにおいて１０８１０８Ｏ’に環状４量
体の５ｉ−０結合に基づくピークが現れた。さらに”　
”Ｓ　ｉ　−ＮＭＲにおいて−２１，９ｐｐｍに環状４
量体のケイ素に基づく単一のピークが現れた。その他’
Ｈ−ＮＭＲの結果等も勘案し、該生成物がオクタヘキシ
ルテトラシロキサン（以下、１１ｅｘＤ、と略す）であ
ることを確認した。

製造例６ 製造例５において使用するオレフィンを２２６ｇの１−
オクテンとする他は全く同様の操作を行ない反応生成物
１９１ｇを得た。

製造例５と同様の確認方法によりこのものがオクタオク
チルテトラシロキサン（以下、０ｃｔＤｎと略す）であ
ることを確認した。

製造例７ 製造例１で得られた０ｃｔＤｚ　４０　ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．４ｇお
よび四塩化炭素５００ｍｆから成る溶液に７０℃撹拌下
で塩素ガスを６０８ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込み１時
間反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮し、過剰量
のメタノールに撹拌上展開した後、撹拌を停止し、静止
させたところ２層に分離した。

この時未反応のＡＩＢＮはメタノール層に抽出される。

下層の生成物を分液後、減圧乾燥して室温で粘稠液体で
ある塩素化物を４３．３　ｇ得た。このものの構造は以
下の方法で確認した。

（１）ＩＲ ３，０００〜２，８５０　ｃｍ−’に脂肪族の炭素−水
素結合に基づく吸収、ＬＯＯ５ｃｒａ−’に環状３量体
の５ｉ−０結合に基づく吸収が現れる。

（２）　　”Ｓｉ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、
低磁場を正として表わした） −１０，８ｐｐｍに環状３量体のケイ素に帰因する単一
のピークが現れる。ＩＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果
から、このものは塩素化反応後もシロキサンの環状３量
体構造を維持していることが確認される。

（３）　　”Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、低
磁場を正として表わした） 下記に示すように各種炭素の吸収に対応する吸収が現れ
る。

（ａ）　　（ｂ）　　（Ｃ）　　（ｄ）　　（ｅ）　　
（ｆ）　　（ｇ）　　（ｈ）ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−
ｃ−ｃ ５ｉ−０− Ｃｓ　Ｈ＋　７ 結合している原子が水素原子のみである炭素原子のケミ
カルシフト （ａ）　　　１６．８　ｐｐｍ （ｂ）　　　２３．３ｐｐｍ （Ｃ）　　　３２．３　ｐｐｍ （ｄ）　　　２９．７　ｐｐｍ （ｅ）　　　２９．７　ｐｐｍ （ｆ）　　　３４．０　ｐｐｍ （ｇ）　　　２２．８ｐｐｍ （ｈ）　　　１４．ｌｐｐｍ また、１０〜４０ｐｐｍ付近に上記（ａ）〜（５）以外
の炭素に帰因する吸収が現れなかったことから、塩素化
反応中に一般式［■］中の側鎖アルキル基の切断が起き
ていないことが確認される。

塩素原子が１つ結合している炭素原子のケミカルシフト （ａ）　　　５０．５ｐｐ涌 （ｂ）　　　　５８．０ｐｐｍ （ｃ）　　　　６５．　Ｏｐｐｎ＋ （ｄ）　　　　６３．０　ｐｐｍ （よ　　５８．０ｐｐｒａ （ｈ）　　　　４４．４ｐｐｍ このことから、塩素原子は側鎖アルキル基の炭素の位１
に依らずランダムに存在することが確認される。

（４）ＧＰに のもののＭｗおよびＭｎはともに９１０であった。

（５）元素分析結果 このものの元素分析結果は、塩素１１．６０　ｗｔ％、
炭素６３．’ＯＯｗｔ％、水素１０．９１　ｗｔ％であ
った。この結果からこのものの塩素化度は０．０３であ
ることが確認される。

製造例８〜１５ 下表に示す条件で製造例７と同様の手順で反応を行った
。結果を表−１に示した。

これらの物質の構造は製造例７と同様の方法で確認した
。

実施例１ ｐｖｃ　（第１塩ビ販売１１ＳＡ８００Ｂ）　１００　
ｇ　ニスズ系安定剤（日東化成ＴＶＳ１３２０）　３　
ｇ、ヘキストワックスＯＰ（ヘキスト製）０．２ｇ、ヘ
キストワックスＥ（ヘキスト製）　０．１　ｇおよび製
造例７で得られた塩素化環状ジアルキルシロキサン３ｇ
を加え混合した。得られた混合粉体のうち６１ｇを使用
してゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は１３分
１１秒であった。

また、同様にしてこの混合粉体を１６５°Ｃのロール機
で５分間混練した。さらにこの混練物を１８５°Ｃで５
分間予熱後、同温度で１８０　ｋｇＧ／ｃｎ＋”の圧力
で５分間プレスした。得られた成型板から試料を作成し
シャルピー衝撃強度、引張弾性率、ビーカット軟化温度
を測定したところ、シャルピーａ”Ｊ強度＆＊　５．８
　ｋｇｆ／ｃｍ”　、引張弾性率は３００ｋｇｆ／ａｒ
ｍ”　、ビーカット軟化温度は７７．４°Ｃであった。

実施例２〜９ 実施例１において添加する塩素化環状ジアルキルシロキ
サンを表−２に示す塩素化環状ジアルキルシロキサンに
変える以外は同様にしてシャルピー衝撃強度、引張弾性
率、ビーカット軟化温度およびゲル化温度を測定した。

結果を実施例１を含めて表−２に示す。なお、シャルピ
ー衝撃強度、引張弾性率およびビーカット軟化温度の値
は、後述する比較例１の塩素化環状ジアルキルシロキサ
ン無添加のＰＶＣの各物性値をそれぞれ１とした場合の
相対値で示した。

比較例１ ＰＶＣ（第１塩ビ販売■５Ａ８００Ｂ）　ｌ　ＯＯｇに
スズ系安定剤（日東化成ＴＶＳ１３２０）　３　ｇ、ヘ
キストワックスＯＰ（ヘキスト製）０．２ｇ、ヘキスト
ワックスＥ（ヘキスト製）　０．１　ｇを加え混合した
。この混合粉体を実施例１と同様の方法で成型しシャル
ピー衝撃強度、引張弾性率およびビーカット軟化温度を
測定した。その結果は、シャルピー衝撃強度３．５　ｋ
ｇｆ／ｃｍ”　、引張弾性率３０２ｋｇｆ／ｌｌ１ｍ”
ビーカット軟化温度、７７．４　’Ｃであった。

比較例２ 実施例１において、添加する塩素化ポリジアルキルシロ
キサンを、メチルメタアクリレート−ブタジェン−スチ
レン共重合体（異層化学工業■ＢＴＡ７３１）に変えた
ことの他は同様にして、シャルピー衝撃強度、引張弾性
率およびビーカット軟化温度を測定した。その結果、上
記比較例１の耐衝撃改良剤無添加のＰＶＣの各物性値を
１とした場合の相対値で示して、シャルピー衝撃強度が
１．９４、引張弾性率が０．８８、ビーカット軟化温度
が０．９９であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は、塩素原子で置換されて
   いてもよい炭素数５〜１６のアルキル基であり、ｌは３
   または４であり、各Ｒ＾１および各Ｒ＾２はそれぞれ同
   一であっても異なっていてもよい。〕 で示され、分子中に含まれる塩素原子と水素原子の数を
   夫々ｍとｎとしたとき、［ｍ］／［ｍ＋ｎ］が０．００
   ５〜０．８である塩素化環状ジアルキルシロキサンより
   なる耐衝撃性改良剤。