JPH0493937A - ロール状ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はロール状ハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは複数の積層されたポリエステル樹脂
フィルムを支持体として用い、現像処理後のカール解消
性に優れたロール状ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 写真感光材料は一般的に、プラスチックフィルム支持体
上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによ
って製造される。このプラスチックフィルムとしては一
般的にトリアセチルセルロース（以下ｒＴＡｃＪという
）に代表される繊維系のポリマーとポリエチレンテレフ
タレート（以下ｒＰＥＴＪという）に代表されるポリエ
ステル系のポリマーが使用されている。

一般に写真感光材料としては、代表的にはＸレイ用フィ
ルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート
状の形態のものとロール状の形態のものがある。ロール
フィルムの代表的なものとしては、３５ｍｍ巾又はそれ
以下の巾でパトローネ内に収められており、一般のカメ
ラに装填して撮影に用いられるカラーフィルム又は黒白
ネガフィルムが挙げられる。

従来からロールフィルムには主としてＴＡＣフィルムか
らなる支持体が用いられている。ＴＡＣフィルムの写真
用支持体としての特徴は、光学的に異方性が無く透明度
が高いこと、更には現像処理後のカール解消性について
も優れた性質を有していることである。カール解消性に
対する優れた性質はＴＡＣフィルムが有するその分子構
造からくるものである。即ち、ＴＡＣフィルムは、プラ
スチックフィルムとしては比較的吸水性が高く、現像処
理における吸水で分子鎖を流動させることができるので
、ロールフィルムとして巻かれた状態で経時保存され生
じた巻きぐせカールを、固定化されていた分子鎖に再配
列を生じさせることにより、解消することができるので
ある。

一方、巻きぐせカール解消性を有さないフィルムを用い
た写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例
えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付は工程
等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等
の問題が生じてしまう。

ところで、近年写真感光材料の用途は多様化しており撮
影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、な
らびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そのため
には、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度安
定性、薄膜化等の性質が要求される。

しかし、ＴＡＣフィルムは剛直な分子構造を有するので
、製膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、これらの用途
の使用に対して難点があるのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ これに対してポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ
）フィルムは優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度
安定性を有するためＴＡＣフィルムに代替するものと考
えられてきた。

ところがＰＥＴフィルムは、写真感光材料として広範囲
に用いられているロール形態では巻きぐせカールが強く
残留するため、現像処理後の取り扱い性が悪く、上記の
優れた性質がありながら、ロールフィルムとしての使用
に難点があり問題であった。

この巻きぐせカールの問題を解消する手段として特開平
１−２４４４４６号公報に含水率が０５重量％以上のポ
リエステルフィルムを支持体として用いる技術が開示さ
れている。ＰＥＴフィルムの含水率は通常０．３重量％
程度であり、これを大きくするために同公報では金属ス
ルホネートを有する芳香族ジカルボン酸を共重合するこ
とによって０，５重量％以上にしようとしている。

同技術によれば金属スルホネートを増せば含水率を上げ
ることができるが、増しすぎるとフィルムの脆弱性や引
裂き強度などの機械的強度が劣化し、写真用支持体とし
て実用に耐えないものとなる。これは同公報第７カラム
に金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分の
共重合割合をテレフタル酸成分に対して２〜１５モル％
と記述されているが、実施例−１でテレフタル酸ジメチ
ル１００重量部に対して５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル１０重量部、すなわち７モル％しか共重合
されておらず、その結果含水率は０．７％にしかなって
いないことが推測される。同実施例における測定ではＴ
ＡＣフィルムの含水率は２．６％である。含水率をＴＡ
Ｃフィルムなみに大きくするためには金属スルホネート
を有する芳香族ジカルボン酸成分をさらに多く共重合す
る必要がある。

含水率が０．７％程度では巻きぐせが強く、巻きぐせか
ついた場合には十分に回復しきれないことがある。

さらに同公報には具体的な記載がないが、同技術で得ら
れるフィルムは引裂き強度と耐折度か弱く実用に耐えな
いものであるものと考えられる。

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本
発明の目的は機械的性質及び現像処理後のカール解消性
に優れた写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、複数のポリエステル樹脂フィルムから
なる支持体上に少なくとも一層のノ１０ゲン化銀写真乳
剤を塗設したロール状ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該複数のポリエステル樹脂フィルムが含水率の異な
る少なくとも２層のポリエステル樹脂フィルムを積層し
たものであることを特徴とするロール状ハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

本発明の写真感光材料では含水率の異なる少なくとも２
層のポリエステル樹脂フィルムを積層した支持一体が用
いられる。このときポリエステル樹脂フィルムの少なく
とも一層は厚さ５μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムであることが
好ましい。

本発明でいうポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ
）とはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
エチレングリコールとの重縮合によるポリマーをいい、
ＰＥＴ本来の性質を損なわない範囲で、他のポリマー、
添加剤などを加えたもの、またはテレフタル酸以外の二
塩基酸、エチレングリコール以外の多価アルコールを共
重合したコポリエステルを包含する。

ポリエステル樹脂フィルムの含水率の測定は、該フィル
ムを２３℃、３０％ＲＨの条件下で３時間調湿した後、
２３℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、しかる後に微量水
分計（たとえば、三菱化成■製ＣＡ−０２型）を用い乾
燥温度１５０℃で行う。

本発明では含水率の大きいポリエステル樹脂フィルムが
表面に位置するように積層されるのが好ましく、とくに
好ましくは、この含水率の大きいポリエステル樹脂フィ
ルムは金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成
分を共重合成分とした共重合ポリエステル樹脂フィルム
である。

前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸とし
ては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウム
スルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金
属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を
挙げることができる。金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分の共重合割合としては、主原料である
テレフタル酸成分に対して、好ましくは２〜５０モル％
、特に好ましくは４〜３０モル％である。

本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂フィルムに
は、更に炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分
が共重合されていることが、透明性、特に共重合ポリエ
ステル樹脂フィルム表面の白化の抑制および耐折性の面
から好ましい。

炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分としては
、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など
を挙げることができるが、なかでもアジピン酸が好まし
い。炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分の共
重合割合としてはテレフタル酸成分に対して、好ましく
は３〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％であ
る。

なお、本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂フィ
ルムにおいては、透明性、機械的特性を阻害しない範囲
であれば、更に他の酸成分あるいはグリコール成分を共
重合せしめることも可能である。たとえばポリアルキレ
ングリコール、特にポリエチレングリコールを０〜３０
重量％共重合せしめることができる。かかる目的で用い
られるポリアルキレングリコールは分子量が６００〜１
０，０００の範囲のものであることが好ましい。

また、共重合ポリエステルに他の親水性ポリマーを混合
することも、基体との接着性を損なわず、支持体として
の透明性を損なわない範囲で好ましく行なわれる。具体
的にはポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコール・ポリアミドプロッタ共重合体、ポ
リオキシアルキレングリコール・ポリエステルブロック
共重合体を混合し、さらに有機や無機のイオン性化合物
を配合してもよい。また反応性基の導入によりポリオキ
シアルキレングリコールを架橋することも好ましい。ポ
リエステルを架橋することも好ましい。

さらに本発明のポリエステル樹脂フィルム中には種々の
添加剤を含有せしめることができる。

ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として使
用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率で
あるために発生するふちかぶりの問題があげられる。

ＰＥＴの屈折率は１．６程度であり、下びき層ならびに
写真乳剤層にもっばら用いられるゼラチンの屈折率は１
．５０〜１．５５である。ゼラチンとＰＥＴの屈折率の
比をとると１．５／１．６と１より小さく、光がフィル
ムエツジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射
しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわゆ
るライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こしやすい
。

本発明においては、このようなライトパイピング現象を
回避するために、フィルムヘイズを増加させない染料を
添加することができる。用いられる染料としては、特に
制限はないが、感光材料の一般的な性質上グレーの色調
を有する染料が好ましく、またポリエステルフィルムの
製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。具体的な染料としては、上
記観点から三菱化成製のＤ　１ａｒｅｓｉｎ、日本化薬
製のＫ　ａｙａｓｅｔ等が挙げられる。また染色濃度は
マクベス社製の色濃度針による測定値が少なくとも０．
０１以上であることが必要で、好ましくは０．０３以上
である。

前記ポリエステルフィルムには、用途に応シテ易滑性を
付与することも可能である。易滑性付与手段としては特
に制限は無いが、不活性無機化合物の練り込み、あるい
は界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。

また、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等を析出
させる内部粒子系による方法も用いることができる。

上記不活性無機化合物としては５ｉ０２、ＴｉＯ２、Ｂ
ａＳＯ４、Ｃａ　ＣＯｓ、タルク、カオリン等が挙げら
れる。写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要
件となるため、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折
率をもつＳｉＯ□、あるいは析出する粒子径を比較的小
さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望ま
しい。

練り込みによる易滑性付与を行う場合、よりフィルムの
透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好
ましく用いられる。具体的には複数の押し出し機ならび
にフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダ
イによる共押出し法が挙げられる。

共重合ポリエステルは従来公知のポリエステルの製造方
法に従って合成できる。例えば酸成分をグリコール成分
と直接エステル化反応するか、または酸成分としてジア
ルキルエステルを用いる場合はまずグリコール成分とで
エステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰の
グリコール成分を除去することにより、共重合ポリエス
テルを得ることができる。この際、必要に応じてエステ
ル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いることが、
また耐熱安定剤を添加することができる。

ポリエステルを積層するには共押出し法、インラインラ
ミネート法、オフラインラミネート法が用いられる。

共押出し法は２台以上の押出機より異なる樹脂を一つの
ダイに導き、ダイ内で重ね合わせて多層構造の押出し成
形を行う方法で、層数に応じたマニホールドをもちダイ
ランド部で合流させるマルチマニホールドダイによるも
のと、単層用ダイの導管部で層状に合流機構を設けるフ
ィードブロックによるものがある。通常２〜９層積層で
きる。

インラインラミネート法は、ポリエステルフィルム成形
工程において二軸配向完了前の未配向フィルムおよび／
または縦あるいは横の一軸配向フィルムに積層後二軸延
伸配向を完了させる方法で、積層にはドライラミネーシ
ョン、ホットメルトラミネーション、押出しラミネーシ
ョンが用いられる。溶剤を含む接着剤を使用するラミネ
ーションは溶剤が残留するので好ましくない。

オフラインラミネート法は二軸延伸成形完了後のフィル
ムに積層する方法で前記ラミネーション方法が用いられ
る。

ポリエステルをフィルム成形する時には重合終了したポ
リエステルを溶融状態のままフィルム成形工程に供して
もよいし、−旦ペレット状に成形した後フィルム成形工
程に供してもよい。ペレ・ソト化した時は押出し成形す
る前に乾燥するのが好ましい。

フィルム成形には溶融押出し、二軸延伸成形法が好まし
い。すなわち融点以上３５０℃以下で回転冷却体上に溶
融押出し無定形の非晶質シートに成形し、ついで７０〜
１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃で縦方向に２．０
〜５．０倍、好ましくは２．２〜４．０倍にロール延伸
し、ついで横方向に７０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１３０℃でかつ縦延伸時より高い温度で２．０〜５．０
倍、好ましくは２２〜４．０倍にテンター延伸し、つい
で横延伸温度以上２４０℃以下、好ましくは１５０〜２
３０℃以下で熱固定し、ついで０．１〜１０％、好まし
くは０．５〜５％熱緩和し、ついで室温まで冷却して巻
取る。延伸はテンタークリップ方式の同時二軸延伸も好
ましく用いられる。また横延伸後再度縦延伸することも
できる。

このフィルム成形工程において前記したように共押出し
法、インラインラミネート法により含水率の異なるポリ
エステルを積層する。共押出し法による多層フィルムに
さらにインラインラミネートすることもできるし、イン
ラインラミネートで積層するのを多層とすることもでき
る。

積層構造は少なくとも一層を厚さ５μｍ以上１００μｍ
以下のＰＥＴ層とするのが好ましい。また本発明の積層
構造において、ＰＥＴ層は表面に出ない層に位置し、表
面を形成する層の含水率がＰＥＴ層より大きいのが好ま
しい。このような積層構造を形成するには共押出し法に
よるのが好ましい。

ＰＥＴ層よりも表面に近い層は金属スルホネートを有す
る芳香族ジカルボン酸を共重合成分とするコポリエステ
ルを含有するのが好ましく、この層の含水率は１．０％
以上が好ましい。

したがって、本発明の複数ポリエステルフィルムからな
る積層構造の支持体はその中心層がＰＵＴから構成され
る層である三層の積層構造をもつものが好ましい。この
ときＰＥＴフィルム層の厚さが全厚さの８０％以下であ
るのが好ましい。

このような構造と組成にすることによって、巻きぐせか
つきにくく、またついた巻きぐせが現像処理時の吸水に
よって緩和され、しかも引裂き強度や耐折度に優れた支
持体となる。

弾性率が大きく巻きぐせのつきゃすいＰＥＴを厚さ１０
０μｍ以下に薄層化して巻きぐせをつきにくくし、含水
率の大きいコポリエステルをＰＥＴ層上に積層すること
によってついた巻きぐせを緩和し、コポリエステルだけ
では維持できない引裂き強度と耐折度をＰＥＴによって
改善する。しかもポリエステルどうしを積層するために
各層間の接着性が堅固となる。

積層構造を有するポリエステル樹脂フィルムの厚さは写
真フィルムの用途分野により適宜設定できるが、１０〜
２５０μが好ましく、更には２０〜１５０μの厚さが好
ましい。

本発明においては、前記ポリエステル樹脂フィルムから
なる支持体上に少なくとも一層の水溶性導電性ポリマー
を含有する帯電防止層を設けることができる。

水溶性導電性ポリマーを含有する層には、少なくとも水
溶性導電性ポリマー及び硬化剤の反応生成物を含有する
。

水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エ
ステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、
カルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの導電
性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基の割合は
ポリマー１分子当たり５重量％以上であることを必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、
アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基
、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基等
を含んでいてもよい。

水溶性導電性ポリマーの分子量は、３０００〜１０００
００であり、好ましくは３５００〜５ｏｏｏｏである。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中には疎水性ポリマー
粒子を含有させてもよい。この疎水性ポリマー粒子は実
質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構成されている
。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘導体、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレ
フィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルエス
テル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合
わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチ
レン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ま
しい。特に５０モル以上含有されていることが好ましい
。

本発明においては帯電防止層中に硬化剤を添加すること
ができる。

本発明に用いられる硬化剤としては、アジリジン化合物
、エポキシ化合物等が好ましく、更には分子量１０００
以下のアジリジン化合物、あるいはヒドロキシ基及び／
又はエーテル結合を有するエポキシ化合物が特に好まし
い。

本発明に係る導電性層の膜面のｐＨは、８．０以下が好
ましく、特に好ましくは３．０〜７．５である。低すぎ
ると膜の安定性から好ましくない。

本発明に係る導電性層は感光性層より支持体側にあって
もよいし、支持体に対し感光性層と反対側、いわゆる背
面側にあってもよい。

本発明の支持体として用いられる積層構造のポリエステ
ル樹脂フィルムは、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層を塗設してもよい。コロナ放
電処理は、エネルギー値として１ｍＷ〜ＩＫＷ／ゴｍｉ
ｎが特に好ましく適用される。又特に好ましくは、ラテ
ックス下引層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ放電
処理を再度行うとよい。

本発明は、積層構造を有するポリエステル樹脂支持体を
有するロール状ハロゲン化銀写真感光材料の全てに応用
することができる。例えばネガ用ハロゲン化銀カラー又
は白黒写真感光材料、リバーサル用ハロゲン化銀カラー
又は白黒写真感光材料、赤外線写真感光材料等である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有す
る場合、ハロゲン化銀粒子は粒子内部に沃化銀を局在さ
せたものであることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディ
スクロージャ３０８１１９　（以下ＲＤ　３０８１１９
と略す）に記載されているものを用いることができる。

下表に該当記載箇所を示す。

［項　目］　　　　　　　　　［ＲＤ３０８１１９のベ
ージ］ヨード組織　　　　　　　　　　　９９３　　Ｉ
−Ａ項製造方法　　　　　　　　　　９９３１−Ａ項及
び９９４Ｅ項エビタキンヤル ハロゲンコンバージョン ハロゲン置換 金属含有 単分散 ９９３１−Ａ項 １−Ｃ項 １−Ｃ項 １−Ｄ項 １−Ｆ項 溶媒添加 ９９５１−Ｆ項 適用感材　ネガ　　　　　　　９９５１−Ｈ項ポジ（内
部カブリ 粒子含）　　９９５Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる　　　　９９５Ｉ−Ｊ項脱塩　　
　　　　　　　　　９９５１１１−Ａ項本発明において
、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増
感を行ったものを使用することが好ましい。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
Ｎ　ｏ、　１７６４３、Ｎｏ、１８７１６及びＮｏ、３
０８１１９　（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ　
１８７１６及びＲＤ　３０８１１９と略す）に記載され
ている。

下表に記載箇所を示す。

Ｆ項　目］　　　　　［ＲＤ３０１１１１９の頁］　　
　　　　　　［ＲＤ１７６４３］　　［ＲＤ１Ｂ７１６
］化学増感剤　　　９９６ｍ−Ａ項　　　　　　　　　
　２３　　　　　　６４８分光増感剤　　　９９６　　
ＴＶ　−Ａ−Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　１１．１１．１．
　Ｊ項　　２３〜２４　　　　６４８〜９強色増感剤　
　　９９６　１Ｖ−Ａ−Ｅ、　　Ｊ項　　　　　　２３
〜２４　　　　６４８〜９かふり防止剤　　９９８　　
Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　２４〜２５　　　　
６４９安定剤　　　　　９９８　　Ｖｌ　　　　　　　
　　　　　　　２４〜２５　　　　６４９本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロ
ジャに記載されている。下表に関連のある記載箇所を示
す。

［項　目］ 色濁り防止剤 色素画像安定剤 増白剤 紫外線吸収剤 光吸収剤 光散乱剤 フィルタ染料 バインダ スフチック防止剤 硬膜剤 可以剤 潤滑剤 活性剤・塗布ＷＪ剤 マット剤 現像剤（感材中に含有） ［ＲＤ３０８１１．９の頁〕 １００２　　■−ｒ項 １００１　　■−Ｊ項 ９９８■ １００３　１１−Ｃ，ＸｍＣ項 １００３　　　ＶＭ ＋００３　　　［ １００３Ｖｌ １００３　　１Ｘ ＋０１＋６　　　Ｘｌｌ！ ＋００４　　　Ｘ ＋００６　　　Ｘｒｌ １００６　　　Ｘ［ｌ ＋００５　　　ＸＩ ＋００７　　　ＸＶ＋ １００１　　Ｘ　Ｘ　Ｉ３項 ［ＲＤ１７６４３］ ２５〜２６ ２５〜２６ ［ＲＤＩ８７＋６コ 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。下表に関連ある記載箇所を示す。

［項　目］ イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー カラードカプラー ＤＩＲカプラー ＢＡＲカプラー その他の有用残基 放出カプラー ［ＲＤ３（＋８１１９の頁］ １００１　　■−り項 １００１　　■−Ｄ項 １（１０１■−り項 １００２　　■−Ｇ項 １００１　　■−Ｆ項 １００２　　■−Ｆ項 １００１　　■−Ｆ項 ｒＲＤ１７６４３］　　　　［ＲＤ１８７１６コ■Ｃ５
−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｇ項 ■Ｆ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ　３０８１１９Ｘ　Ｉ
Ｖに記載されている分散法などにより、添加することが
できる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ　３０８１１９■−に
項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設
けることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロ
イド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層の上に
塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることがで
きる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ　３０８１工９■−に項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラ反転フィルム、カ
ラーベーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ベーパに
代表される種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

本発明の感光材料は前述ＲＤ　１７６４３２８〜２９頁
、ＲＤ　１８７１６６４７頁及びＲＤ　３０８１１９の
ＸＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理する
ことができる。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実
施例に限定されるものではない。

実施例−１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル９０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３０重量部およびアジピン酸ジメチル１０重量部に
、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン
０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応
を行った。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル
００５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的
に２８０℃、ｌｍｍＨｇ以下で重合を行い共重合ポリエ
ステルを得た。

この共重合ポリエステルとＩＶｏ、６８のＰＥＴ樹脂を
、２台の押出機を用い、三層マルチマニホールドタイプ
の共押出しダイにＰＥＴが中央、共重合ポリエステルが
外層になるように溶融押出し、厚さ７００μｍの未延伸
シートを成形した。

ついでこの未延伸シートを縦方向に１００℃で３０倍ロ
ール延伸し、ついで横方向に１１０°Ｃで３３倍テンタ
ー延伸し、ついで２２０℃で熱固定し、ついで１５０℃
の中間ゾーンで２０％緩和処理し、ついで室温まで冷却
して巻取った。

得られたフィルム（Ａ）は透明で厚さ７０μｍ１中夫の
ＰＥＴ層が３０μｍで含水率は１．６％だった。

比較例−１ また前記共重合ポリエステルを単独で成形した厚さ７０
μｍのフィルム（Ｂ）の含水率は２６％だった。

比較例−２ また前記ＰＥＴを単独で成形した厚さ７０μｍのフィル
ム（Ｃ）の含水率は０．３％だった。

次にフィルム（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）の引裂き
強度と耐折度を測定した。

各測定結果を第１表に示す。

第１表 引裂き強度 東洋精機■　軽荷重引裂き試験機を用い、引裂き荷重５
００ｇで測定したときの引裂き伝播抵抗を厚さ１００μ
ｍに換算し、単位ｇ／１００μｍであられす。

耐折度 上品機械製作所■の耐折度試験機を用い、試料中１０ｍ
ｍでくりかえし折り曲げ切断するまでの折り曲げ回数で
あられす。

実施例２ （写真感光材料の作成） 下」シし層！と九設 実施例１における本発明の積層構造のポリエステル樹脂
フィルム（Ａ）、比較例１及び２のフィルム（Ｂ）及び
（Ｃ）の両面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の
下引層を設けた。コロナ放電処理の程度は、０．０２Ｋ
　Ｖ　Ａ・分／ｒｒＩ′であった。

（スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルア
クリレート−ブタジェン）ラテックスｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　２５０ｃｃソジウ
ムα−スルホジー２−エチルへキシルサクシネート　　
　　　　　　　　　　０．０５ｇアジリジン化合物（Ｃ
−１）　　　　　０．０２ｇバック　　”　　止　　の
除 下引層塗設後のポリエステル樹脂フィルム（Ａ）、（Ｂ
）及び（Ｃ）の片面に再びコロナ放電した後、下記組成
の導電性層を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗設した。

但し水溶性導電性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー粒子
（Ｂ）及び硬化剤（Ｈ）は例示したちのをそれぞれ使用
した。また硬化剤（Ｈ）は塗布しながら添加した。

乾燥風温９０℃、総括伝熱係数２５ｋｇ／ｒｒ？・ｈｒ
・℃の平行流乾燥条件で、３０秒間乾燥し、さらにその
後、１４０℃、９０秒間熱処理した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　　　　　６０ｇ／　、
Ｑ疎水性ポリマー粒子（Ｂ　）　　　　　　４０ｇ／λ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　０．５ｇ／４２硬
化剤（Ｈ）　　　　　　　　　　　　１２ｇ／ｆ全体で
Ｉ！！とする。

塗設された帯電防止層の上にゼラチンを２　、０ｇ／ｍ
１になるように塗布し、乾燥させた。但しゼラチンの硬
膜剤としては下記（Ｈ−２）を用いた。

ＣＨｌ 硬膜剤（Ｈ−２）：　　グリオキザール写」Ｕｉ９）【
設 バック層を設けた本発明のポリエステル樹脂フィルム（
Ａ）及び比較例１及び２のフィルム（Ｂ）及び（Ｃ）の
バック層とは反対側に以下の如き写真層を設けた。

第１層：赤感光性ハロゲン化銀低感度層（１−ａ）低感
度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨードを含む沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０６μ、乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン銀１００ｇ。

ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋｇに赤感性色増感剤としてアンハイドロ−
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルフォブロビル）−チアカルボシアニンハイドロキサ
イドピリジニウムナルトの０１％メタノール溶液１８０
ｃｃを加え、次いで５−メチル−７−ヒドロキシ−２，
３，４−１リアザインドリジンの５重量％水溶液２０ｃ
ｃおよび下記処方によるシアンカプラー乳化物（１）を
３３０ｇ、乳化物（２）を２０ｇ加えた。更にゼラチン
硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−シクロルトリ
アジンナトリウム塩の２重■％水溶液５０ｃｃを加えて
低感度単位乳剤用乳剤液とした。

乳化物（１） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　１．０００　
ｇ■　ｐ−ドデシルベンゼンスルポン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェート　　　　　　６０ｃｃシアン
カプラー（Ｃ−７）　　　　　　　７０ｇ酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　１００ｃｃ■の混合物を５５℃
にて溶解後、予め５５℃に加熱した■に加え、コロイド
ミルにて乳化した。

シアンカプラー 乳化物（２） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　１．０００　
ｇ■　ｐ−ドデシルベンゼンスルポン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェート シアンカプラー ＤＩＲシアンカプラー＊１ 酢酸エチル シアンカプラーは上記と同じ。

０ｃｃ ｇ ４　　ｇ ００ｃｃ 第２層、赤感光性ハロゲン化銀中感度層（１−ｂ）中感
度単位乳剤層用乳剤液の調製上記（１−ａ）に於て次の
変更を行った。

（１−Ｃ）高感度単位乳剤層用乳剤液の調製（１−ａ）
に於て次の変更を行った。

第４層：ゼラチン中間層 第５層：緑感光性ハロゲン化銀低感度層（２−ａ）低感
度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨードを含む沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０６μ、乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン銀１００ｇ。

ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋｇに緑感性色増感剤として３．３′ジ（３
−スルホエチル）−９−エチル−ベンゾオキサカルボシ
アニンピリジニウム塩の０１％メタノール溶液２００ｃ
ｃを加え、次いで５−メチル−７−ヒドロキシ−２，３
，４−１−リアザインドリジンの５重量％水溶液２０ｃ
ｃを加え、さらに下記処方によるマゼンタカプラー乳化
物（３）を３８０ｇ、乳化物（４）を２０ｇ加えた。

更にゼラチン硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−
シクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液５０
ｃｃを加えて低感度単位乳剤用乳剤液とした。

乳化物（３） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　ｉ、ｏｏｏ　
ｇ■　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェ−）　　　　　　　６５ｃｃマゼ
ンタカプラー（Ｍ−７）６ｇ 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃ■の混
合物を５５℃にて溶解後、予め５５℃に加熱した■に加
え、コロイドミルにて乳化した。

マゼンタカプラー（Ｍ−７）：　１−　（２，４゜６−
ドリクロルフエニル）−３−［３−（２，４−ジーｔ−
ペンチルフェノキシアセタミド）ベンツアミド］−５−
ピラゾロン 乳化物（４） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　１．０００　
ｇ■　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェート　　　　　　６５ｃｃマゼン
タカプラー　　　　　　　　　　６３　ｇＤＩＲマゼン
タカプラー”　　　　　　６０　ｇ酢酸エチル　　　　
　　　　　　　　１１０ｃｃ乳化物（３）と同様の操作
により乳化した。

”Ｄ　Ｉ　Ｒマゼンタカプラー：　１−　（４−［２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド
］フェニル）−３−（１−ピロリジニル）４−（１−フ
ェニルテトラゾリル−５−千オ）−５−ピラゾロン Ｉ 第６層：緑感光性ハロゲン化銀中感度層（２−ｂ）中感
度単位乳剤層用乳剤液の調製５モル％のヨードを含む沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０９μ、乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン銀１００ｇ、ゼラチン７０ｇを含む）を通常の
方法で調製した。

この乳剤１ｋｇに、（２−ａ）で示した緑感性色増感剤
のメタノール溶液１５０ｃｃを加え、次に５−メチル−
７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザインドリジンの
５重量％水溶液２０ｃｃを加えた。さらに上記乳化物（
３）を２８５ｇ、乳化物（４）を１５ｇ加えた。

更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４゜６−シ
クロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液５０ｃ
ｃを加えて、中感度単位乳剤層用乳剤液とした。

第７層：緑感光性ハロゲン化銀高感度層（２−ｃ）高感
度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨードを含む沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ１１μ、１，０ｇ以上の粒
子は全体の５０重量％、乳剤１ｋｇあたりハロゲン銀１
００ｇ、ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方法で調製し
た。この乳剤１ｋｇに（２−ａ）で示した緑感性色増感
剤のメタノール溶液８０ｃｃを加え、次に５−メチル−
７−ヒドロキシ−２，３４−）リアザイントリジンの５
重量％水溶液２０ｃｃを加え、さらに乳化物（３）を２
００ｇ加えた。

更にゼラチン硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−
シクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液５０
ｃｃを加えて高感度単位乳剤用乳剤液とした。

第８層：黄色コロイド銀からなる黄色フィルター層（乾
燥膜厚１２μｍ） 第９層：青感光性層ハロゲン化銀低感度層（３−ａ）低
感度単位乳剤層用乳剤液の調製５モル％のヨードを含む
沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０６μ、乳剤１ｋｇあた
りハロゲン銀１００ｇ。

ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋｇに５−メチル−７−ヒドロキシ−２３、
４−）リアザインドリジンの５重量％水溶液２０ｃｃお
よび下記処方によるイエローカプラー乳化物（５）を６
００ｇ加えた。更にゼラチン硬膜剤として、ＣＨ２＝　
ＣＨＳ　Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｓ　Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２と２
−ヒドロキシ−４，６−シクロルトリアジンナトリウム
塩の２重量％水溶液５０ｃｃを加えて低感度単位乳剤用
乳剤液とした。

乳化物（５） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　１．０００　
ｇ■　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェート イエローカプラー イエローＤＩＲカプラー０ 酢酸エチル ０ｃｃ ００　ｇ ２０ｃｃ 第１０層：青感光性ハロゲン化銀中感度層上記（３−ａ
）を次の如く変更した。

第１１層：青感光性ハロゲン化銀高感度層上記（３−ａ
）を次の如く変更した。

第１２層二表面保護層 １０重量％ゼラチン溶液 ポリ（メチルメタクリ ポリマー粒子３μ ドデシルベンゼンスルホン酸ナト ＳｉＯ□微粒子（３０μ） ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ポリオルガノシロキサン ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ ０００ｃｃ レート−メタクリル酸） ０ｍｇ リウム４０ｍｇ ０ｍｇ １ｇ ００ｍｇ トリアジン 　０ｍｇ ５ｍｇ Ｃ＠Ｆ　１７Ｓ　ＯｓＮａ なお、上記各感光層の塗布銀量は以下の如くであった。

第１層（１、０ｇ／耐）、第２層（０、８ｇ／ボ）第３
層（１，２ｇ／ボ）、第５層（１，２ｇ／ボ）第６層（
１、０ｇ／ボ）、第７層（１，２ｇ／ｒ＋？）第９層（
０，６ｇ／ｒｒ？）　、第１０層（０，６ｇ／耐）。

第１１層（０，６ｇ／耐） このようにして得られた３種のカラーネガフィルム（１
）、　　（２）及び（３）をそれぞれ３５ｍｍサイズに
切断し、これらをパトローネ中に装填した。

４０℃で１０日間放置した後通常のカメラを用いて撮影
し、次のような現像処理を行った。

処理工程　　温度　　時間 発色現像　　　　３８℃　　　　　３分停　　　止　　
　　　　３８８０　　　　　　１分水　　　洗　　　　
　　３８℃　　　　　　　１分漂　　　白　　　　　　
　３８°Ｃ２分水　　　洗　　　　　　　３８℃　　　
　　　　　１分定　　　着　　　　　　３８°０　　　
　　　２分水　　　洗　　　　　　３８°Ｃ１分 安定浴　　　３８℃　　　１分 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 苛性ソーダ　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソー
ダ　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．４　ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１ｇホー砂　　　　　　　　　　　　　　
　４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・モノサルフェート）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　全量　１に停止液 チオ硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　１０　ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％水溶液）　　３０ｎＱ酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　３０ｄ酢酸ソーダ　　　
　　　　　　　　　　５ｇカリ明ばん 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄 ２水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム ホー酸 アンモニア水 水を加えて 定着液 チオ硫酸ソーダ 亜硫酸ソーダ ホー砂 氷酢酸 カリ明ばん 水を加えて 安定浴 ホー酸 クエン酸ソーダ ５ｇ 全量　１２ （ｍ）ナトリウム・ ００ｇ ０　ｇ ０　ｇ ｇ ｐＨを５．０に調節 全量　１！ ５０　ｇ ５　　ｇ ２　　ｇ ５１ｇ ０　ｇ 全量　１！ ｇ ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩）　　　　　　３ｇカリ明ば
ん　　　　　　　　　　　　　１５　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　全量　１り現像処理後のフィルム（１
）、（２）及び（３）を２２７ｍｍ長さに切断してそれ
ぞれについてカール度を測定した。結果を第２表に示す
。

尚カール度は半径の逆数を１／ｍで表わす。

第２表 フィルム（１）、　　（２）は実用的に何ら問題はない
が、フィルム（３）は強く丸まってしまい取扱い性の悪
いものであった。

実施例−３ 実施例−１で用いたＰＥＴを単独で、厚さ３０μｍにな
るように成形工程をとおした。このとき縦延伸工程と横
延伸工程の間で、実施例−１で共重合した共重合ポリエ
ステルを押出機で溶融押出し積層した。積層はフィルム
を反転して両面に行ない、でき上ったフィルムが全厚さ
７０μｍになるように押出量を調整した。

得られたフィルムは実施例−１と同様にカール解消性が
良好であった。

実施例−４ 実施例−１で用いたＰＥＴを単独で、厚さ６０μｍにフ
ィルム成形した。このフィルムに実施例−１で調製した
共重合ポリエステルを溶融押出し積層した。両面積層し
、全厚さを１２０μｍにした。

得られたフィルムは実施例−１と同様にカール解消性か
良好であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリエステル樹脂フィルムにハロゲン
化銀写真乳剤を塗設したロール状ハロゲン化銀写真感光
材料で該ポリエステル樹脂フィルムが含水率の異なるポ
リエステル樹脂フィルムを積層したもので、弾性率が大
きいＰＥＴを薄層化し、より含水率の大きいコポリエス
テルの積層によって、巻きぐせの回復能力、即ち現像処
理後のカール解消性に優れ、また引裂き強度と耐折度は
実用的強度を有すると共に各層の接着性が堅固であるな
どの機械的性能に優れているという顕著な効果が得られ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数のポリエステル樹脂フィルムからなる支持体
   上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤を塗設した
   ロール状ハロゲン化銀写真感光材料であって、該複数の
   ポリエステル樹脂フィルムが含水率の異なる少なくとも
   ２層のポリエステル樹脂フィルムを積層したものである
   ことを特徴とするロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記複数のポリエステル樹脂フィルムのうちの一
   層が厚さ５μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレ
   フタレート樹脂フィルムであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. （３）前記複数のポリエステル樹脂フィルムが三層以上
   の積層構造からなり、前記ポリエチレンテレフタレート
   樹脂フィルムからなる層が表面に出ない層に位置し、表
   面を形成する層のポリエステル樹脂フィルムの含水率が
   表面に出ない層を構成するポリエチレンテレフタレート
   樹脂の含水率より大きいことを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）前記複数のポリエステル樹脂フィルムから構成さ
   れる支持体において、ポリエチレンテレフタレート樹脂
   フィルムからなる層よりも表面に近い層のポリエステル
   樹脂フィルムが金属スルホネートを有する芳香族ジカル
   ボン酸を共重合成分とするコポリエステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項記載のロ
   ール状ハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）前記複数のポリエステル樹脂フィルムからなる支
   持体が共押出し法により形成された少なくとも２層から
   なる積層構造を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）複数のポリエステル樹脂フィルムからなる支持体
   が縦または横の一軸方向に延伸配向したポリエチレンテ
   レフタレート樹脂フィルムに、それよりも含水率の大き
   いポリエステル樹脂フィルムを一層以上積層後、横また
   は縦方向の一軸方向に延伸配向した積層構造を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のロール状ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
7. （７）ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの厚さ
   がポリエステル樹脂フィルム全厚さの８０％以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項、３項、４項、
   ５項又は６項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料
   。