JPH0495351A - リチウムイオン伝導性固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質Info
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- JPH0495351A JPH0495351A JP2203276A JP20327690A JPH0495351A JP H0495351 A JPH0495351 A JP H0495351A JP 2203276 A JP2203276 A JP 2203276A JP 20327690 A JP20327690 A JP 20327690A JP H0495351 A JPH0495351 A JP H0495351A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明＋Ｌ ＩＪチウムイオン導電性固体電解質に関
し さらに詳しく（ヨ 固体電池 固体電気二重層キ
ャバシ久 固体エレクトロクロミックデイスプレィなど
の固体電気化学素子に利用するリチウムイオン伝導性固
体電解質に関すム 従来の技術 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩなどの電子部品が多く用いられ 電
子機器の小形化 薄形化が計られていも しかしなが収
従来の電解液を用いた電気化学素子では封口に高度の
加工技術を要し 電気化学素子が薄くなるほど、また
小さくなるほど封口部材の占める容積の割合が増大し
電気化学素子の薄形化 小形化にも限界があム これに
対して、固体電気化学素子ζよ その構成材料がすべて
固体物質であるため液漏れの心配がなく、また 小形化
および薄形化が容易であるという利点を有していも こ
のような素子を構成する場合、素子内部ではイオンを動
かすための固体状態のイオン伝導恢 すなわち固体電解
質が必要であり、新しい電解質材料の開発が試みられて
いも −例として、５加工法 柔軟性などの長所を生か
したリチウムイオン伝導性高分子電解質の電池などへの
応用があム その代表的なものとして、ポリメタクリル酸オリゴオキ
シエチレン−アルカリ金属塩系が挙げられる力交 この
高分子電解質のイオン導電率は最も高いものでも室温で
１（ｍ’ｓ／ｃｍ程度であり、また 移動イオンの選択
性が悪く、カチオン（Ｌｌ゛）だけでなくアニオン（例
えばＣ１０４−）の移動を生よ さらに 負極の金属リ
チウムに対して安定でないなどの問題があり、実用段階
に到っていな（兎 −Ｘ 無機系リチウムイオン伝導性固体電解質として
４表 Ｌ ｉ Ｉ −Ｌ １２５−Ｍ５−系（ＭはＢ。
し さらに詳しく（ヨ 固体電池 固体電気二重層キ
ャバシ久 固体エレクトロクロミックデイスプレィなど
の固体電気化学素子に利用するリチウムイオン伝導性固
体電解質に関すム 従来の技術 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩなどの電子部品が多く用いられ 電
子機器の小形化 薄形化が計られていも しかしなが収
従来の電解液を用いた電気化学素子では封口に高度の
加工技術を要し 電気化学素子が薄くなるほど、また
小さくなるほど封口部材の占める容積の割合が増大し
電気化学素子の薄形化 小形化にも限界があム これに
対して、固体電気化学素子ζよ その構成材料がすべて
固体物質であるため液漏れの心配がなく、また 小形化
および薄形化が容易であるという利点を有していも こ
のような素子を構成する場合、素子内部ではイオンを動
かすための固体状態のイオン伝導恢 すなわち固体電解
質が必要であり、新しい電解質材料の開発が試みられて
いも −例として、５加工法 柔軟性などの長所を生か
したリチウムイオン伝導性高分子電解質の電池などへの
応用があム その代表的なものとして、ポリメタクリル酸オリゴオキ
シエチレン−アルカリ金属塩系が挙げられる力交 この
高分子電解質のイオン導電率は最も高いものでも室温で
１（ｍ’ｓ／ｃｍ程度であり、また 移動イオンの選択
性が悪く、カチオン（Ｌｌ゛）だけでなくアニオン（例
えばＣ１０４−）の移動を生よ さらに 負極の金属リ
チウムに対して安定でないなどの問題があり、実用段階
に到っていな（兎 −Ｘ 無機系リチウムイオン伝導性固体電解質として
４表 Ｌ ｉ Ｉ −Ｌ １２５−Ｍ５−系（ＭはＢ。
Ｓｉ、Ｐ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素）、および
Ｌｉ＝Ｎ系のリチウムイオン伝導性固体電解質が１０−
”Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を持つものとして知られて
いも 発明が解決しようとする課題 前記従来の技術で述べた無機系リチウムイオン伝導性固
体電解質、例えばＬｉ５Ｎ系で（よ その分解電圧が０
．５Ｖ以下と非常に低いという問題を有しており、まｆ
＝ Ｌ ｉ Ｉ −Ｌ ｉｔｓ−ＭＳ−系でＣＬ
１０−’Ｓ／ｃｍＳ／上比較的高いイオン導電率をを有
している力丈 分解電圧が３．０ｖ以下であり、かス
導電率の経時変化が大きく、イオン伝導度が低下すると
いう問題点を有していに本発明はこのような問題点を解
決するもので、良好なイオン伝導性を有し かつその経
時変化がほとんどな（Ｘ、 リチウムイオン伝導性固
体電解質を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明のイオン伝導性固体電解
質ζ友 一般式Ｌ １２Ｓ０４−Ｌ １２５−Ｍ５、（
ＭはＳ、 Ｓｉ、 Ｐ、 ＡＩのうち少くとも一
種の元素）で表わされる非晶質よりなるものであム作用 Ｌｉ２５Ｏａ＜；＆ 約５５０℃以上の高温領域では
イオン伝導性の高い結晶構造を示す力＜、 ５５０℃以
下ではイオン伝導性の低い結晶構造を取るために室温に
おけるイオン導電率は １０−”３７ｃｍ以下と非常に
低い値を示す。しかＬ Ｌ ｉ ２ｓ ０４を室温に
おいても非晶質状態で安定化させることにより高いイオ
ン導電性をもたせることができると考えられも 特にＬｉ２５−ＭＳｘ系非晶質母材にＬ ｉ ｌ！ｓ
Ｏ４を添加し Ｌｉ２５Ｏａの構造を非晶質状態にする
ことで、Ｌｉ２５−Ｍ５−系の非晶質母材よりもイオン
導電率の高いリチウムイオン導電性固体電解質を得るこ
ととなム 実施例 以下、本発明の一実施例のリチウムイオン伝導性固体電
解質について詳細に説明する力叉 本発明（上 これら
実施例に限定されるものではなｌ、％実施例１ ０、 ０６ＬｉａＳＯ４−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７
ＳｉＳａを合成し そのイオン導電率および電気化学評
価を行なり池 上記材料が大気中の酸素や水分により容
易に分解するため各操作＋ＬＰ２０５を入れたアルゴン
ガスを通気したドライボックス中で行なっ九 その合成は まず、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２をモル比でＬ
ｉｔｓ： Ｓ １ｓ２＝１： １の割合で混合し
カーボンるつぼに入れ アルゴンガス気流東９５０℃で
１時間焼成した喪 液体窒素で急冷して非晶質母材を合
成し九 次く 上記非晶質母材にＬｉ＊ＳＯ−をモル比でＬ １
ｚｓＯ４： Ｌ １２ｓ−８ｉ ５ｓ＝６： ９４の
割合で混合し カーボンるつぼに入れ アルゴンガス気
流東 ９００℃で１時間焼成した抵 液体窒素で急冷し
て０． ０６Ｌｉ２ＳＯａ−０，４７ＬｉｔＳＯ，４７
ＳｉＳｐを合成しｒ＝ この材料のイオン導電率を測
定した結Ｌ ５ ｘ １０−’Ｓ／ ｃ ｍを示し
良好なリチウムイオン伝導体となっていることがわかっ
た さら艮 この材料のイオン導電率の室温における１か月
後の経時変化について調べた結果 はとんど変化が認め
られなかっな 比較のために上記非晶質母材Ｌｉ＝Ｓ−８ｉＳ２と０．
３０ＬｉＴ−０，３５Ｌｉ２Ｓ−０，３５ＳｉＳ２のリ
チウムイオン導電性固体電解質を用いて、イオン導電風
イオン導電率の経時変イし 分解電圧について調べ通 その結果 イオン導電率について（ｔ、、Ｌｉ２Ｓ−５
ｉ Ｓ２は１ｘｌＯ−’Ｓ／ｃｍの値を示し０．３０Ｌ
ｉＩ−０，３５ＬｉｅＳ−０，３５ＳｉＳ２は３ｘｌＯ
−’Ｓ／ｃｍを示し九 このことより、 ０． ０６ Ｌ １ａｓＯａ−０，４
７Ｌｉ２Ｓ−０，４７ＳｉＳａのイオン導電率は Ｌ１
２ｓ−３ｉＳ２に比較し 約５倍向上するとともに 最
も高い値を示すことが確認できたイオン導電率の経時変
化についてｆ；１０．３０Ｌｉ Ｉ−０，３５Ｌｉ２Ｓ
−０，３５ＳｉＳ２は４時間経過後に（友 イオン導電
率が元の９５％程度に低下したのに対し ＬｉｐＳ−
３ｉＳ２．０．０６ＬｉｚＳＯ４−０，４７Ｌｉ２Ｓ−
０，４７ＳｉＳ２は１か月後もイオン導電率はほとんど
変化しなかつ旭 次に これら固体電解質の分解電圧を調べた結果 ０．
３０ＬｉＩ−０，３５Ｌｉ２Ｓ−０，３５Ｓ ｉ Ｂ
２で（よ 約２．９ｖであり、これに対して、Ｌｉ５Ｓ
−８ｉＳ２と０． ０６Ｌｉ２Ｓ○ａ−０，４７Ｌｉ２
Ｓ−０，４７ＳｉＳａでは 約４． ＯＶとなっている
ことが確認でき九 実施例２ ０、 ０６Ｌｉ２ＳＯ−−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７
８２Ｓ３を合成し そのイオン導電率および電気化学評
価を行なっｔも 上記材料が大気中の酸素や水分により容易に分解するた
め各操作（よ 実施例１と同様にＰ２Ｏ６を入れたアル
ゴンガスを通気したドライボックス中で行なった その合成は まず、Ｌｉ２ＳとＢ２５２をモル比でＬ
ｉａＳ： Ｂ２５ｓ＝１： １の割合で混合し 石
英ガラス管に入れ減圧封入Ｌ ５００℃で１２時皿さ
らに８００℃で３時間焼成した後、液体窒素で急冷して
Ｌｉ２５−Ｂａｓｓの非晶質母材を合成し通次に Ｌｉ
ｚＳＯ−とＬ １２ｓ−Ｂ２Ｓ−をモル比でＬ ｉ＊ｓ
Ｏ４： Ｌ １ａＳ−Ｂ２５ｓ＝１： ９４の割合で
混合し 石英ガラス管に入れ減圧封入り、、 ９００
℃で１時間焼成した後、液体窒素で急冷して０゜０６Ｌ
ｉｓＳＯ４−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７Ｂ２８ｓを合
成した この材料のイオン導電率を測定した結Ｌ ４
ｘ １０−’Ｓ／Ｃｍを示し 良好なリチウムイオン
伝導体となっていることがわかったさら（へ この材料
のイオン導電率の１か月後の経時変化について調べた結
果 はとんど変化が認められなかっ通 比較のために上記非晶質母材Ｌ １２Ｓ−Ｂ＝Ｓ＝と０
、 ４ＬｉＩ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３８２Ｓｓのリチ
ウムイオン導電性固体電解質を用いて、イオン導電風
イオン導電率の経時変イし 分解電圧について調べた その結果 イオン導電率について１ＬＬｉ２Ｓ−Ｂ ＊
Ｓ ｓは１ｘｌＯ−’Ｓ／ｃｍの値を示し０．４Ｌｉ
Ｉ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３８２Ｓ３は４×１０−’Ｓ
／ｃｍを示した このことより０． ０６Ｌｉ２Ｓ○ａ−０，４７Ｌｉ２
３ ０． ４７Ｂ２３ｓのイオン導電率！表 ＬｉｚＳ
−８２Ｓ−に比較し 約４倍向上するとともに０、 ４
ＬｉＩ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３ＢｅＳｓとほぼ同等の
値を示すことが確認でき九 イオン導電率の経時変化についてｉ戴０．４ＬｉＩ−０
，３ＬｉＩＳ−０，３Ｂ２３ｓは４時間経過後に（よ
イオン導電率が元の９５％程度に低下したのに対し、
Ｌ １ｔｓ−Ｂ２ｓｓ、 ０． ０６ Ｌ １ｔｓ
Ｏａ−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７ＢｔＳｓは１か月後
もイオン導電率はほとんど変化しなかった 。
Ｌｉ＝Ｎ系のリチウムイオン伝導性固体電解質が１０−
”Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を持つものとして知られて
いも 発明が解決しようとする課題 前記従来の技術で述べた無機系リチウムイオン伝導性固
体電解質、例えばＬｉ５Ｎ系で（よ その分解電圧が０
．５Ｖ以下と非常に低いという問題を有しており、まｆ
＝ Ｌ ｉ Ｉ −Ｌ ｉｔｓ−ＭＳ−系でＣＬ
１０−’Ｓ／ｃｍＳ／上比較的高いイオン導電率をを有
している力丈 分解電圧が３．０ｖ以下であり、かス
導電率の経時変化が大きく、イオン伝導度が低下すると
いう問題点を有していに本発明はこのような問題点を解
決するもので、良好なイオン伝導性を有し かつその経
時変化がほとんどな（Ｘ、 リチウムイオン伝導性固
体電解質を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明のイオン伝導性固体電解
質ζ友 一般式Ｌ １２Ｓ０４−Ｌ １２５−Ｍ５、（
ＭはＳ、 Ｓｉ、 Ｐ、 ＡＩのうち少くとも一
種の元素）で表わされる非晶質よりなるものであム作用 Ｌｉ２５Ｏａ＜；＆ 約５５０℃以上の高温領域では
イオン伝導性の高い結晶構造を示す力＜、 ５５０℃以
下ではイオン伝導性の低い結晶構造を取るために室温に
おけるイオン導電率は １０−”３７ｃｍ以下と非常に
低い値を示す。しかＬ Ｌ ｉ ２ｓ ０４を室温に
おいても非晶質状態で安定化させることにより高いイオ
ン導電性をもたせることができると考えられも 特にＬｉ２５−ＭＳｘ系非晶質母材にＬ ｉ ｌ！ｓ
Ｏ４を添加し Ｌｉ２５Ｏａの構造を非晶質状態にする
ことで、Ｌｉ２５−Ｍ５−系の非晶質母材よりもイオン
導電率の高いリチウムイオン導電性固体電解質を得るこ
ととなム 実施例 以下、本発明の一実施例のリチウムイオン伝導性固体電
解質について詳細に説明する力叉 本発明（上 これら
実施例に限定されるものではなｌ、％実施例１ ０、 ０６ＬｉａＳＯ４−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７
ＳｉＳａを合成し そのイオン導電率および電気化学評
価を行なり池 上記材料が大気中の酸素や水分により容
易に分解するため各操作＋ＬＰ２０５を入れたアルゴン
ガスを通気したドライボックス中で行なっ九 その合成は まず、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２をモル比でＬ
ｉｔｓ： Ｓ １ｓ２＝１： １の割合で混合し
カーボンるつぼに入れ アルゴンガス気流東９５０℃で
１時間焼成した喪 液体窒素で急冷して非晶質母材を合
成し九 次く 上記非晶質母材にＬｉ＊ＳＯ−をモル比でＬ １
ｚｓＯ４： Ｌ １２ｓ−８ｉ ５ｓ＝６： ９４の
割合で混合し カーボンるつぼに入れ アルゴンガス気
流東 ９００℃で１時間焼成した抵 液体窒素で急冷し
て０． ０６Ｌｉ２ＳＯａ−０，４７ＬｉｔＳＯ，４７
ＳｉＳｐを合成しｒ＝ この材料のイオン導電率を測
定した結Ｌ ５ ｘ １０−’Ｓ／ ｃ ｍを示し
良好なリチウムイオン伝導体となっていることがわかっ
た さら艮 この材料のイオン導電率の室温における１か月
後の経時変化について調べた結果 はとんど変化が認め
られなかっな 比較のために上記非晶質母材Ｌｉ＝Ｓ−８ｉＳ２と０．
３０ＬｉＴ−０，３５Ｌｉ２Ｓ−０，３５ＳｉＳ２のリ
チウムイオン導電性固体電解質を用いて、イオン導電風
イオン導電率の経時変イし 分解電圧について調べ通 その結果 イオン導電率について（ｔ、、Ｌｉ２Ｓ−５
ｉ Ｓ２は１ｘｌＯ−’Ｓ／ｃｍの値を示し０．３０Ｌ
ｉＩ−０，３５ＬｉｅＳ−０，３５ＳｉＳ２は３ｘｌＯ
−’Ｓ／ｃｍを示し九 このことより、 ０． ０６ Ｌ １ａｓＯａ−０，４
７Ｌｉ２Ｓ−０，４７ＳｉＳａのイオン導電率は Ｌ１
２ｓ−３ｉＳ２に比較し 約５倍向上するとともに 最
も高い値を示すことが確認できたイオン導電率の経時変
化についてｆ；１０．３０Ｌｉ Ｉ−０，３５Ｌｉ２Ｓ
−０，３５ＳｉＳ２は４時間経過後に（友 イオン導電
率が元の９５％程度に低下したのに対し ＬｉｐＳ−
３ｉＳ２．０．０６ＬｉｚＳＯ４−０，４７Ｌｉ２Ｓ−
０，４７ＳｉＳ２は１か月後もイオン導電率はほとんど
変化しなかつ旭 次に これら固体電解質の分解電圧を調べた結果 ０．
３０ＬｉＩ−０，３５Ｌｉ２Ｓ−０，３５Ｓ ｉ Ｂ
２で（よ 約２．９ｖであり、これに対して、Ｌｉ５Ｓ
−８ｉＳ２と０． ０６Ｌｉ２Ｓ○ａ−０，４７Ｌｉ２
Ｓ−０，４７ＳｉＳａでは 約４． ＯＶとなっている
ことが確認でき九 実施例２ ０、 ０６Ｌｉ２ＳＯ−−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７
８２Ｓ３を合成し そのイオン導電率および電気化学評
価を行なっｔも 上記材料が大気中の酸素や水分により容易に分解するた
め各操作（よ 実施例１と同様にＰ２Ｏ６を入れたアル
ゴンガスを通気したドライボックス中で行なった その合成は まず、Ｌｉ２ＳとＢ２５２をモル比でＬ
ｉａＳ： Ｂ２５ｓ＝１： １の割合で混合し 石
英ガラス管に入れ減圧封入Ｌ ５００℃で１２時皿さ
らに８００℃で３時間焼成した後、液体窒素で急冷して
Ｌｉ２５−Ｂａｓｓの非晶質母材を合成し通次に Ｌｉ
ｚＳＯ−とＬ １２ｓ−Ｂ２Ｓ−をモル比でＬ ｉ＊ｓ
Ｏ４： Ｌ １ａＳ−Ｂ２５ｓ＝１： ９４の割合で
混合し 石英ガラス管に入れ減圧封入り、、 ９００
℃で１時間焼成した後、液体窒素で急冷して０゜０６Ｌ
ｉｓＳＯ４−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７Ｂ２８ｓを合
成した この材料のイオン導電率を測定した結Ｌ ４
ｘ １０−’Ｓ／Ｃｍを示し 良好なリチウムイオン
伝導体となっていることがわかったさら（へ この材料
のイオン導電率の１か月後の経時変化について調べた結
果 はとんど変化が認められなかっ通 比較のために上記非晶質母材Ｌ １２Ｓ−Ｂ＝Ｓ＝と０
、 ４ＬｉＩ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３８２Ｓｓのリチ
ウムイオン導電性固体電解質を用いて、イオン導電風
イオン導電率の経時変イし 分解電圧について調べた その結果 イオン導電率について１ＬＬｉ２Ｓ−Ｂ ＊
Ｓ ｓは１ｘｌＯ−’Ｓ／ｃｍの値を示し０．４Ｌｉ
Ｉ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３８２Ｓ３は４×１０−’Ｓ
／ｃｍを示した このことより０． ０６Ｌｉ２Ｓ○ａ−０，４７Ｌｉ２
３ ０． ４７Ｂ２３ｓのイオン導電率！表 ＬｉｚＳ
−８２Ｓ−に比較し 約４倍向上するとともに０、 ４
ＬｉＩ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３ＢｅＳｓとほぼ同等の
値を示すことが確認でき九 イオン導電率の経時変化についてｉ戴０．４ＬｉＩ−０
，３ＬｉＩＳ−０，３Ｂ２３ｓは４時間経過後に（よ
イオン導電率が元の９５％程度に低下したのに対し、
Ｌ １ｔｓ−Ｂ２ｓｓ、 ０． ０６ Ｌ １ｔｓ
Ｏａ−０，４７Ｌｉ２Ｓ−０，４７ＢｔＳｓは１か月後
もイオン導電率はほとんど変化しなかった 。
次にこれら固体電解質の分解電圧を調べた結果０、 ４
ＬｉＩ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３Ｂ２３ｔで（表約２．
９Ｖであり、これに対して、Ｌｉ２Ｓ−８２Ｓ３と０．
０６ Ｌ １２ｓＯ４−０，４７Ｌ １２ｓ−０゜４
７ Ｂ２５ｔでζよ 約４． Ｏｖとなっていることが
確認できた 実施例３ ０、 ０７ＬｉａＳ○ａ−０，６２Ｌｉ２Ｓ−０，３１
Ｐａ５ｓを合成し そのイオン導電率および電気化学評
価を行なりな 上記材料が大気中の酸素や水分により容易に分解するた
め各操作（よ 実施例１と同様にＰ２Ｏ５を入れたアル
ゴンガスを通気したドライボックス中で行なった その合成（友 まず、ＬｉｅＳとＰ２Ｓ６をモル比でＬ
ｉａＳ： Ｐ２Ｓ６＝２： １の割合で混合し
石英ガラス管に入れ減圧封入Ｌ ５００℃で１２時皿さ
らに８００℃で３時間焼成した後、液体窒素で急冷して
２Ｌ １ｚｓ−Ｐ２Ｓ６の非晶質母材を合成しな 次に Ｌｉ２Ｓ○４と２Ｌ １２ｓ−Ｐ２Ｓ６をモル比
でＬｉ２５Ｏａ： ２Ｌｉ２Ｓ Ｐｔ５ｓ＝７：
９３の割合で混合し 石英ガラス管に入れ減圧封入Ｌ９
００℃で１時間焼成した後、液体窒素で急冷して０、
０７ＬｉａＳＯａ−０，６２Ｌｉ２Ｓ−０，３１Ｐ２Ｓ
６を合成し九 この材料のイオン導電率（よ４ｘｌＯ−
’Ｓ／ｃｍを示し 良好なリチウムイオン伝導体となっ
ていることがわかった さらに この材料のイオン導電率の１か月後の経時変化
について調べた結果 はとんど変化が認められなかっ總 比較のために 上記非晶質母材２Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ６と
０． ４５ＬｉＩ−０，３７Ｌｉ２Ｓ−０，１８Ｐ２Ｓ
５のリチウムイオン導電性固体電解質を用いて、イオン
導電束 イオン導電率の経時変イし分解電圧について調
べた その結果 イオン導電率についてｌ＆２Ｌｉ２ｓ−Ｐ
ａ Ｓ ｓは１ ｘ １０−’Ｓ／ ｃ ｍの値を示Ｌ
Ｏ。
ＬｉＩ−０，３Ｌｉ２Ｓ−０，３Ｂ２３ｔで（表約２．
９Ｖであり、これに対して、Ｌｉ２Ｓ−８２Ｓ３と０．
０６ Ｌ １２ｓＯ４−０，４７Ｌ １２ｓ−０゜４
７ Ｂ２５ｔでζよ 約４． Ｏｖとなっていることが
確認できた 実施例３ ０、 ０７ＬｉａＳ○ａ−０，６２Ｌｉ２Ｓ−０，３１
Ｐａ５ｓを合成し そのイオン導電率および電気化学評
価を行なりな 上記材料が大気中の酸素や水分により容易に分解するた
め各操作（よ 実施例１と同様にＰ２Ｏ５を入れたアル
ゴンガスを通気したドライボックス中で行なった その合成（友 まず、ＬｉｅＳとＰ２Ｓ６をモル比でＬ
ｉａＳ： Ｐ２Ｓ６＝２： １の割合で混合し
石英ガラス管に入れ減圧封入Ｌ ５００℃で１２時皿さ
らに８００℃で３時間焼成した後、液体窒素で急冷して
２Ｌ １ｚｓ−Ｐ２Ｓ６の非晶質母材を合成しな 次に Ｌｉ２Ｓ○４と２Ｌ １２ｓ−Ｐ２Ｓ６をモル比
でＬｉ２５Ｏａ： ２Ｌｉ２Ｓ Ｐｔ５ｓ＝７：
９３の割合で混合し 石英ガラス管に入れ減圧封入Ｌ９
００℃で１時間焼成した後、液体窒素で急冷して０、
０７ＬｉａＳＯａ−０，６２Ｌｉ２Ｓ−０，３１Ｐ２Ｓ
６を合成し九 この材料のイオン導電率（よ４ｘｌＯ−
’Ｓ／ｃｍを示し 良好なリチウムイオン伝導体となっ
ていることがわかった さらに この材料のイオン導電率の１か月後の経時変化
について調べた結果 はとんど変化が認められなかっ總 比較のために 上記非晶質母材２Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ６と
０． ４５ＬｉＩ−０，３７Ｌｉ２Ｓ−０，１８Ｐ２Ｓ
５のリチウムイオン導電性固体電解質を用いて、イオン
導電束 イオン導電率の経時変イし分解電圧について調
べた その結果 イオン導電率についてｌ＆２Ｌｉ２ｓ−Ｐ
ａ Ｓ ｓは１ ｘ １０−’Ｓ／ ｃ ｍの値を示Ｌ
Ｏ。
４５ＬｉＩ−０，３７ＬｉｚＳ−０，１８Ｐ２Ｓｓは２
ｘ １０−’Ｓ／ ｃ ｍを示しなこのことより０．
０７Ｌｉ２ＳＯ４−０，６２Ｌｉａｓ ０． ３１
Ｐ２Ｓｓのイオン導電率ｆ＆２Ｌｉ２Ｓ −Ｐ ２Ｓ
６に比較し 約４倍向上するとともに最も高い値を示す
ことが確認でき九 イオン導電率の経時変化についてｉｉｏ、４５ＬｉＩ
０． ３７ＬｉａＳ−０，１８Ｐ２Ｓｓは４時間経過
後に（飄 イオン導電率が元の９５％程度に低下したの
に対し、 ２ＬｉｔＳ−Ｐ２ｓｓ、０．０７Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４−０，６２Ｌｉ２Ｓ−０，３１Ｐ２Ｓ６は１か月後
もイオン導電率はほとんど変化しなかった 吹成 これら固体電解質の分解電圧を調べた結果 ０．
４５ＬｉＩ−０，３７ＬｉａＳ−０，１８Ｐｅａ６で
は 約２．９ｖであり、これに対して、２ Ｌ １２ｓ
−Ｐａｓｓと０． ０７Ｌｉ２ＳＯ４−０，６２Ｌｉａ
Ｓ−０，３１ＰａＳｓで（表 約４． ＯＶとなってい
ることが確言忍できた 以上本実施例で３表 硫化物ＭＳ、としてＳｉＳ２゜Ｂ
２ Ｓ ＊、 Ｐ ２ Ｓ ｓを使用した場合につ
いて述べた力丈Ａ１２Ｓ＊を使用しても同様の効果が得
られも発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなように本発明のリチウム
イオン伝導性固体電解質によれば 良好なリチウムイオ
ン伝導性を有し 導電率の経時変化がほとんどなく、か
２ 高い耐圧特性を有するものであム この結果 高電
圧を示すリチウム電池用固体電解質として極めて利用価
値の高いものが得られも
ｘ １０−’Ｓ／ ｃ ｍを示しなこのことより０．
０７Ｌｉ２ＳＯ４−０，６２Ｌｉａｓ ０． ３１
Ｐ２Ｓｓのイオン導電率ｆ＆２Ｌｉ２Ｓ −Ｐ ２Ｓ
６に比較し 約４倍向上するとともに最も高い値を示す
ことが確認でき九 イオン導電率の経時変化についてｉｉｏ、４５ＬｉＩ
０． ３７ＬｉａＳ−０，１８Ｐ２Ｓｓは４時間経過
後に（飄 イオン導電率が元の９５％程度に低下したの
に対し、 ２ＬｉｔＳ−Ｐ２ｓｓ、０．０７Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４−０，６２Ｌｉ２Ｓ−０，３１Ｐ２Ｓ６は１か月後
もイオン導電率はほとんど変化しなかった 吹成 これら固体電解質の分解電圧を調べた結果 ０．
４５ＬｉＩ−０，３７ＬｉａＳ−０，１８Ｐｅａ６で
は 約２．９ｖであり、これに対して、２ Ｌ １２ｓ
−Ｐａｓｓと０． ０７Ｌｉ２ＳＯ４−０，６２Ｌｉａ
Ｓ−０，３１ＰａＳｓで（表 約４． ＯＶとなってい
ることが確言忍できた 以上本実施例で３表 硫化物ＭＳ、としてＳｉＳ２゜Ｂ
２ Ｓ ＊、 Ｐ ２ Ｓ ｓを使用した場合につ
いて述べた力丈Ａ１２Ｓ＊を使用しても同様の効果が得
られも発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなように本発明のリチウム
イオン伝導性固体電解質によれば 良好なリチウムイオ
ン伝導性を有し 導電率の経時変化がほとんどなく、か
２ 高い耐圧特性を有するものであム この結果 高電
圧を示すリチウム電池用固体電解質として極めて利用価
値の高いものが得られも
Claims (1)
- 一般式Ｌｉ＿２ＳＯ＿４−Ｌｉ＿２Ｓ−ＭＳ＿ｘ（Ｍ
はＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも一種の元素ｘは
Ｍの原子価によりきまる整数）で表わされる非晶質より
なるリチウムイオン伝導性固体電解質。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2203276A JPH0495351A (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
| US07/737,099 US5217826A (en) | 1990-07-31 | 1991-07-29 | Lithium-ion conducting solid electrolyte |
| EP91112868A EP0469574B1 (en) | 1990-07-31 | 1991-07-31 | A lithium-ion conducting solid electrolyte |
| DE69105658T DE69105658T2 (de) | 1990-07-31 | 1991-07-31 | Lithiumionenleitender Festelektrolyt. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2203276A JPH0495351A (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0495351A true JPH0495351A (ja) | 1992-03-27 |
Family
ID=16471371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2203276A Pending JPH0495351A (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0495351A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995034515A1 (fr) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Couche vitreuse electro-conductrice par inclusion d'ions lithium et detecteur de co2 integrant cette couche |
| JP2007273214A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 |
-
1990
- 1990-07-31 JP JP2203276A patent/JPH0495351A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995034515A1 (fr) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Couche vitreuse electro-conductrice par inclusion d'ions lithium et detecteur de co2 integrant cette couche |
| US5755940A (en) * | 1994-06-13 | 1998-05-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Lithium ionic conducting glass thin film and carbon dioxide sensor comprising the glass thin film |
| JP2007273214A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 |
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