JPH0496965A - 精密成形用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、強度の高い熱可塑性樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、本発明は精密成形性に優れ、衝撃強度等の
機械強度が高（、寸法安定性の良い熱可塑性樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術とその課題］ 異方性溶融相を形成しろる溶融加工性ポリエステル樹脂
（以下、液晶性ポリエステル樹脂と略称）は流動性が良
く、寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂で、射出成形によ
って容易に成形品をつ（ることかできる上、充填剤を添
加することによって機械的強度の向上のみならず金属に
近い熱膨張特性をもった成形品を得ることができるため
に、精密部品等においては、大量生産によって低コスト
で部品を製造できる材料として、加工に手間のかかる金
属を代替して、近年使用量が増大している。配合する充
填剤としては、目的に応じてガラス繊維や無機フィラー
あるいはウィスカー等の使用が一般に知られている（例
えば特開昭６１−２８５２４９号、同６３−１０１４４
８号、同６３−４０１４５０号、同６３−１６２７５３
号、同６３２４７０９８号公報）。

しかしながら、ガラス繊維は通常その繊維径が５〜２Ｑ
ｇｍと太き（、繊維長もコンパウンド後の状態で５０〜
４００μｍと長いため、ゲートが小さい精密部品を射出
成形する場合、ゲート口につまるとか、金型キャビティ
ーに充分充填しきれない等の問題があって、成形品の大
きさ、形状によっては使用が制限されている。また、粒
状、板状の無機フィラーは変形防止、寸法精度向上には
有効であるが、強度補強効果が少なく、この点でも要求
を満足せず、使用が制限される場合がある。

これらの公知充填剤の中でチタン酸カリウム繊維は平均
繊維径も１μｍ以下、平均繊維長も１００μｍ以下と小
さく、精密部品の射出成形には比較的好適であるが、液
晶性ポリエステル樹脂にチタン酸カリウム繊維を配合し
た組成物は、衝撃強度や伸び等の機械的性質が不十分で
、時計やカメラのギア等の如き精密部品、特に薄肉又は
小型で且つ機械的な強度を必要とする用途では充分でな
い場合が多い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、精密部品に適応でき、機械的物性が高く
て、強度を必要とする部品に使用可能な、応用範囲の広
い樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、成形収
縮率が小さくて線膨張率が低く、寸法安定性の良い液晶
性ポリエステル樹脂を基体樹脂として使用し、充填剤と
してホウ酸アルミニウム繊維を配合することによって、
衝撃強度等の機械的強度が著しく向上した組成物ができ
ることを見出した。

又、この組成物は、特定のシラン化合物を併用すること
によって、更に一層の強度が向上することを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂９５〜３
０重量部に、（Ｂ）ホウ酸アルミニウム繊維を５〜７０
重量部配合してなる、精密成形に適し耐熱性に優れた高
強度の樹脂組成物に関するものであり、更に（Ｃ）成分
として、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン
、メルカプトシランのうちの１種以上のシラン化合物を
、ホウ酸アルミニウム繊維１００重量部に対し０．０５
〜５重量部配置部ることにより一層機械的強度を高めた
樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

以下、本発明の組成物を構成する成分について詳しく説
明する。

まず、本発明の基体樹脂である液晶性ポリエステルとは
、溶融加工性ポリエステルで、７ｇ融状態でポリマー分
子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有しているもので
ある。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状
態又は液晶性物質の♀マチック相という。このようなポ
リマー分子は、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿
ってかなり剛性が高く、普通は同軸又は平行のいずれか
の関係にある連鎖伸長結合を有しているようなポリマー
からなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相は、Ｌｅ　ｉ　ｔｚ偏光顕微鏡を使用し
、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素雰
囲気下で４０倍の倍率で観察することにより確認できる
。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときに
たとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に
異方性を示す。

本発明に使用する液晶性ポリマーは、一般溶剤には実質
的に不溶であるため溶液法による成形加工には不向きで
あるが、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容
易に成形加工することができる。

本発明で用いられる異方性？容融和を示すボリマーは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシルカルボン酸、芳香
族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル
アミドである。

即ち、その構成成分としては、 １）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導
体の１種又は２種以上からなるポリエステル ２）　主として ａ）　　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の
１種又は２種以上と ｂ）　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びそ
の誘導体の１種又は２種以上と。）　芳香族ジオール、
脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少な
くとも１種又は２種以上とからなるポリエステル３）　
主として ａ）　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上と ｂ）　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とＣ）　芳香族ジカルボン
酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種
以上とからなるポリエステルアミド ４）　主として ａ）　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上と ｂ）　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とＣ）芳香族ジカルボン酸
、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以
上とｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオ
ール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とか
らなるポリエステルアミド が挙げられる。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸
、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェ
ニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそ
れらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メ
チル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、
イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位ｔｍのベンゼン化
合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン
及び６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸等のナフタレン化合
物、４．４′ジフエニルジカルボン酸、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記−ｇ式
（Ｉ）、（ｎ）又は（ＩＩ［）で表される化合物：（但
し、Ｘ：アルキレン（０１〜Ｃ４）、アルキリデン、−
Ｏ−−５Ｏ−１−ＳＯ２−−５−ＣＯ−より選ばれる基 Ｙ　：　−（ＣＨ２）　、、−（ｎ＝１〜４）、−０（
ＣＩ（２）、、０（ｎ・１〜４）より選ばれる基） である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的の異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートがあってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２〜４である。

上述の構成成分の内、パラ位置換ベンゼン化合物、ナフ
タレン化合物、ビフェニル化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、バラ位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

構成成分となるエステル形成性の官能基を有する化合物
の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶
融相を形成するポリエステルの具体例については特開昭
６１−２８５２４９号公報に記載されている。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約２，０００〜２００，０００、好ま
しくは約１０，０００〜ｓｏ、　ｏｏｏ、特に好ましく
は約２０，０００〜２５，０００である。一方、好適な
芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約５，００
０〜５０．０００、好ましくは約１０，０００〜３０，
０００、例えば１５，０００〜１７，０００である。か
かる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー並びにその他のポリマーの溶液形成を伴わない
標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外分
光法により末端基を定量することにより実施できる。ま
た、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用
いて分子量を測定することもできる。

上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドは、
６０゛Ｃでペンタフルオロフェノールに０．１重量％濃
度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄ／ｇ、例え
ば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの固有粘度（１，Ｖ、）
を一般に示す。

更に、本発明の基体樹脂である液晶性ポリエステル樹脂
には、その目的に支障のない範囲で、液晶性ポリエステ
ル樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に添加したも
のも使用できる。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリアリーレンオキサイド、ポリアリーレンサル
ファイド、フ、素樹脂等をあげることができる。また、
これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用すること
もできる。

次に、本発明において使用されるホウ酸アルミニウム繊
維は主として一般弐ｍＡ１□０３・ｎＢｚｏ、。

（ｍ、　ｎは１〜１０の整数）で示される組成よりなり
、例えば９ＡＩ２（ｈ　−２８２０３あるいは２Ａ１２
０３　・ＢｚＯｉで示される組成の物質を主成分とする
もの、あるいは両者の混合物を主成分とするもので、顕
微鏡法によって測定した平均繊維径は５μｍ以下、平均
繊維長は１５０μｍ以下の単結晶繊維である。この中で
も、特に平均繊維径が０．２〜４．０μｍ、平均繊維長
が５〜１００μｍのものが好ましく用いられ、これより
直径、長さが小さいものは成形品の補強効果が少なく、
大きいものは精密部品を成形する際、場合によってはゲ
ート口がつまるとか、充填不足をきたす等の問題が出て
、使用するのに好ましくない。

ホウ酸アルミニウム繊維の使用量は、基体樹脂９５〜３
０重量部に対し５〜７０重量部が適当であり、５重量部
より過小の場合は機械強度が充分でなく、過大の場合は
成形作業が困難になって好ましくない。

本発明では、ホウ酸アルミニウム繊維は特に表面処理を
施さなくても、又、通常行われるようにホウ酸アルミニ
ウム繊維の表面に表面処理剤を加水分解させて反応付着
させたものを使用してもよいが、特にシラン化合物を後
述の如き方法で使用した場合、機械強度補強効果が著し
く優れたものとなる上、流動性も改良されることを見出
した。

このようなシラン化合物として、特にアミノシラン、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシランが好ま
しく用いられる。

これらシラン化合物の具体的な例を挙げると、アミノシ
ランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルシェドキシンラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−丁−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アリ
ルアミノプロピルトリメトキシシランなど、 エポキシシランとしては、例えばＴ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロ
へキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランなど、 ビニルシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランなと、 メルカプトシランとしては、例えばＴ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、Ｔ−アリルチオプロピルトリメトキシ
シランなどが挙げられる。

シラン化合物の使用量は、ホウ酸アルミニウム繊維１０
０重量部に対し０．０５〜５重量部が適当であり、中で
も０．３〜３重量部が好ましく用いられる。使用量が過
小の場合は機械強度補強効果が充分でなく、過大の場合
は押出し加工時にガスが発生して好ましくない。

本発明の組成物にはホウ酸アルミニウム繊維の外に、本
発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じ、熱可塑性樹
脂に一般に用いられる充填剤も併用することが可能で、
この場合、繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる
。この中で、繊維状充填剤には、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、
硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物な
どの無機質雄状物質があげられる。又、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。

一方、粉粒状充填物としては、カーボンブランク、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの様な硅酸塩、又、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の酸化物、更
に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様な金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの様な金属の硫酸塩
、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末
等があげられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等があげられる。

これらの無機充填剤は、ホウ酸アルミニウム繊維以外に
、２種以上併用することもできる。

これらの充填剤、特に繊維状無機充填剤は平均直径や平
均長さが大きいものが多いため、精密成形時にゲートづ
まりや充填不足が発生しないよう、そのサイズや使用量
には注意が必要である。

かかる充填剤の使用量は、一般には全組成物に対し多く
とも４０重量％以下で、ホウ酸アルミニウム繊維との合
計量が組成物全体に対して７５重量％以下であることが
望ましい。

本発明の組成物には、更に、一般に熱可塑性樹脂に添加
される公知の物質、即ち帯電防止剤、難燃剤、染料や顔
料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等も
必要に応じ適宜添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に
用いられる設備と方法により調製することができる。即
ち必要な成分を混合し、ｌ軸又は２軸の押出機を使用し
て混練し、押出して成形用ペレツトとすることができる
。

またシラン化合物の添加方法としては、シラン化合物と
他の成分とが化学結合又は表面処理等により強固に接合
した状態でなく単に付着混合した状態で直接押出機に供
給する方法や、シラン化合物を押出機内へ単独で供給す
る方法等の添加方法をとることが好ましい。原因は明確
でないが、通常行われるようなコンパウンド前にシラン
化合物をホウ酸アルミニウム繊維表面に加水分解させて
反応付着、あるいは接着させて添加する方法と比較して
、上記の如く単純に添加混合したものを押出機等に供給
する方がむしろ成形品の補強効果が優れており、操作の
簡便さと合わせて好ましく用いられる方法である。

又、シラン化合物を他の成分とは別に直接押出機に供給
する方法も有効である。

また、溶融押出し工程でホウ酸アルミニウム繊維等を、
樹脂成分が溶融した途中で添加する方法は繊維状充填剤
の破損が少なくて、本発明の効果が充分に発揮される方
法である。

このようにして得た材料ペレットは射出成形、押出し成
形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂
の成形法を用いて成形することができるが、最も好まし
いのは射出成形である。

〔実　施　例〕

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１〜５、比較例１〜４ 表１に示す様に、液晶性ポリエステル（Ａ）と無機フィ
ラー（Ｂ）をブレンダーに計り取り３０秒間混合した。

次いでこれらの混合物をシリンダー温度３００°Ｃの押
出機で混練し、樹脂組成物のペレットをつくった。この
ペレットを用い、射出成形機でシリンダー温度３１０″
Ｃ１金型温度１００゛Ｃで、ＡＳＴＭ試験片を成形し、
表１に示す機械物性を測定した。

又、同じペレットを用い、東洋精機製作所型キャビログ
ラフＩＢ型装置によって溶融粘度を測定した。キャピラ
リーは１ｍｍφＸ　１０ｍｍ　Ｌを用い、温度３２０°
Ｃ１剪断速度１２００／ｓｅｃにおける値を溶融粘度と
した。

更に同じペレットを用い、射出成形機でシリンダー温度
３１０″Ｃ１金型温度１００℃、射出速度１　ｍ／ｍｉ
ｎ　、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で、サイドゲートで
８０ｍｍ　Ｘ　８０ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍ　ｔの平板を成
形し、金型寸法と成形品寸法から収縮率を算出した。流
動方向をＭＤとし、流動直角方向をＴＤとした。

結果を表１に併せて示す。

（注 ｌ）　； ポリマーＡ。

Ｂ及びＣは下記構造単位の液晶ポ リマーである ７　０／３０ （モル比） ２）　； 四国化成工業■製（平均繊維径０．５〜１μｍ平均繊維
長１０〜３０μｍ） ２）　大塚化学■製（平均繊維径０．５〜１μｍ、平均
繊維長１０〜３０μｍ） ３）旭ファイバーグラス■製（平均繊維径約１０ｐｍ、
平均繊維長約３　ｍｍ） ７０／１５／１０１５ （モル比） 実施例６〜１８、比較例５〜７ 表２に示したシラン化合物（Ｃ）を予め液晶ポリマー（
Ａ）　　と混合した後、無機フィラー（Ｂ）を加えブレ
ンダーで更に３０秒間混合した。次にこの混合物をシリ
ンダー温度３００″Ｃの押出機で混練し、樹脂組成物の
ペレットをつくった。

このペレットを用い、前記と同様な方法で機械物性と溶
融粘度及び収縮率を測定した。結果を表２に示す。但し
、実施例８は予めシラン化合物（Ｃ）を、シラン化合物
／エチルアルコール／水＝１／９／１の重量比率からな
る分散混合液として滴下ロートに入れ、ヘンシエルミキ
サ−中でホウ酸アルミニウム繊維（Ｂ）に５分間で滴下
させながら混合し、その表面にコートさせた後、乾燥器
で１０５°Ｃで１０時間乾燥させて表面処理し、この表
面処理フィラーと液晶ポリマー（八）をプレンダーで３
０秒間混合したものである。

尚、実施例６〜９はホウ酸アルミニウム繊維（Ｂ）の量
（及びシラン化合物の添加法）を変えた場合、実施例１
０〜１３は（Ｂ）成分に対するシラン化合物の配合量を
変えた場合、実施例１４〜１６はシラン化合物の種類を
変えた場合、実施例１７〜１８は液晶性ポリマーの種類
を変えた場合である。

（注−１）；表１と同じ （注−２）；表１と同じ （注−３）； ａ）　日本ユニカー株製　Ｔ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン ａ′）予めホウ酸アルミニウム繊維の表面をａ）で処理
して添加 ｂ）　日本ユニカー株製　Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン Ｃ）　日本ユニカー−製　Ｔ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン ｄ）　日本ユニカー−製　ビニルトリメトキシシラン 又、添加量（重量部）は（Ｂ）成分１００重量部に対す
るものである まり、充填不足を生じることがなく、寸法安定性も良い
ため、精密成形、特に薄物又は小形の精密成形品に適し
ている。しかも機械的物性に優れているので、かかる性
質の要求される機器部品に最適である。例えば、時計や
カメラの歯車等には極めて好適な材料であり、従来の金
属部品に代替して、大量生産ができるため、コストダウ
ンが可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエ
   ステル樹脂９５〜３０重量部に、（Ｂ）ホウ酸アルミニ
   ウム繊維を５〜７０重量部配合してなる精密成形用樹脂
   組成物。 ２　（Ｂ）成分のホウ酸アルミニウム繊維が、平均繊維
   長５〜１００μｍ、平均繊維径０．２〜４．０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 ３　更に（Ｃ）成分として、アミノシラン、エポキシシ
   ラン、ビニルシラン、メルカプトシランのうちの１種以
   上のシラン化合物を、ホウ酸アルミニウム繊維（Ｂ）１
   ００重量部に対し０．０５〜５重量部配合してなる請求
   項１又は２記載の樹脂組成物。 ４　請求項３記載の組成物を調製するにあたり、シラン
   化合物（Ｃ）で予めホウ酸アルミニウム繊維（Ｂ）の表
   面処理を行うことなく単純な混合状態で押出機に供給し
   、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法
   。 ５　請求項３記載の組成物を調製するにあたり、シラン
   化合物（Ｃ）を他の成分とは別に押出機に直接供給し、
   溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。