JPH0497149A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくは、処理液成分の固着が防止され、スリ傷
やジャミング等の発生がない処理方法に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の
写真処理により色素画像を形成する。

上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化体が、共
存するカラーカプラーとカップリング反応することによ
って色素画像を形成し、同時に還元銀が生成される。こ
こに生成された銀は、引き統く脱銀工程において漂白剤
により酸化され、定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体
に変化し、水洗によって溶解し去る。

実際の現像処理工程では、上記の発色現像及び脱銀を目
的とする基本的な工程のほかに、画像の写真的又は物理
的特性の向上に対する必要性から、停止浴、硬膜浴、安
定浴、バッキング除去処理浴などの補助的な処理浴を設
けている。

一方、近年、低公害化を目的とした無水洗処理が市場に
導入され始め、現在ではミニラボ市場のほとんどが無水
洗処理タイプの自動現像機になってきている。この理山
としては、ミニラボ市場では処理の簡易化及び設置面積
の減少簡易化の二ズが高く、配管が不要の無水洗処理タ
イプの自動現像機がこのニーズに合っていたと考えられ
る。

しかしながら、無水洗処理タイプのミニラボが市場に導
入されて以降、カラーネガフィルム用の自動現像機にお
いて度々スリ傷が発生したり、ひどい時にはカラーフィ
ルムの搬送ができず、ジャミングが発生するという問題
があることが判った。

本発明者等は、上記問題を解決するために調査、解析を
行った結果、以下のことが判明した。

すなわち、ｌ）定着浴や安定浴の液外ラック、ギア更に
は定着浴から安定浴への渡りラックに大量の固い付着物
が発生しており、それが原因でスリ傷やジャミングが発
生していること、２）大量の固い付着物は簡単にはとれ
ず、前記箇所に固着しており、その主成分は硫黄である
こと、３）カラーベーパー用自動現像機についても若干
発生はしているものの、容易に付着物がとれること、４
）大ラボのカラーネガフィルム用の自動現像機はハンガ
ー（吊り下げ）方式とシネ方式があり、ハンガ一方式の
場合には上記クレームは全く無く、これは吊り下げによ
る搬送方法をとっているためと考えられる。シネ方式の
場合は若干固着物があるものの、ミニラボ用自動現像機
と比べるとかなり軽微であること等が調査から判った。

これらの問題は、従来の知見からは全く予想できない問
題であり、しかも上記問題は、カラーネガフィルムに傷
が発生した場合にプリント上にその傷があられれ、商品
としての価値がなくなるばかりでなく、最悪の場合、ユ
ーザーのカラーフィルムを無駄にし、ミニラボ店の信用
を著しく失墜させるという意味でも早急の解決が求めら
れている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、定着浴あるいは該浴に引き続
く浴への渡り部への定着液成分の固着を防止することに
よってジャミングやスリ傷が発生しない処理方法及び処
理装置を提供することである。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を搬送
し処理槽中で、発色現像する工程及び定着能を有する処
理液で処理する工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、該定着能を有する処理液がチオ硫酸
塩及びチオシアン酸塩を含有し、該処理方法に使用され
る処理装置の少なくとも該定着能を有する処理液で濡れ
かつ空気と接する部分を下記一般式ＣＩ）　、ＣＩ＋）
又は（Ｉ［Ｉ）で表される繰り返し単位を含む重合体で
形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法によって達成される。

一般式ＣＩ） １　Ｒｒ Ｃ−Ｃ− Ｒｚ　　Ｒ４ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１は各々ハロゲン原子、
−ＣＦ、又は−０−Ｒ，を表し、Ｒ１はパーフルオロア
ルキル基を表し、ＲいＲ２、Ｒ１及びＲ６の少なくとも
１つはフッ素原子、−ＣＦ、又は０−Ｒ，である。

一般式（ｎ） 　　Ｒ５ −Ｃ ＨＣ０ＯＲ。

式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は置換
又は未置換のアルキル基を表す。

７′− 一般式〔■〕 Ｈ −Ｃ ＨＲア 式中、Ｒ２は水素原子、塩素原子又はアルキル基を表す
。

本発明は特にミニラボにおいて発生しやすいスリ傷やジ
ャミング等の問題が定着液成分の固着に主因があり、そ
の固着現象が市場の調査、解析から自動現像機のラック
やタンクの材質に深く関係していることを解明すること
によって本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本問題はミニラボの導入、普及により、顕在
化したものであり、従来は全く見られない問題であった
。従ってこの問題を解決する為の従来技術についての知
見はほとんどなく、綿密な市場調査と解析により明らか
になったものである。

本発明者等は、先に特願平２−３６６１８号で上記技術
課題に対する解決策を提供したが、本発明は定着剤とし
てチオ硫酸塩にチオシアン酸塩を組み合わせて用いるこ
とによって更に効果を大になし得たものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明における一般式ＣＩ）、（ｎ）又は（ＩＩ［）で
表される繰り返し単位を有する重合体（以下「本発明の
重合体」という）は共重合体を包含する。

本発明の重合体のうち一般式ＣＩ）で表される繰り返し
単位を有する重合体が好ましく、一般式（Ｉ）中のＲ，
−Ｒ，に水素原子を含まないことが特に好ましい。

一般式［ＩＩ）において、Ｒ，が表すアルキル基は直鎖
でも分岐でもまた環状でもよく、好ましくは炭素原子数
が１〜３であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等が挙げられる。Ｒ６が表すアルキル基の置換基とし
ては例えばフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子
数１〜３のアルコキシ基のような基が挙げられる。一般
式（ｎ）において、好ましくはＲ６はメチル基であり、
特に好ましくはＲ３とＲ６が共にメチル基である。

一般式（Ｉ［［）において、Ｒ７が表すアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数が１〜３で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られる。Ｒ７はメチル基又は水素原子であることが特に
好ましい。

本発明の重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で一
般式〔■〕、〔■〕及び〔■〕以外の共重合成分を含ん
でいてもよい。

次に、本発明の重合体の具体例を挙げる。

１−１　　ポリテトラフルオロエチレン樹脂ポリクロロ
トリフルオロエチレン樹脂 ボリフ／化ヒニリデン樹脂 テトラフルオロエチレン− パーフルオロ（プロピルビニル エーテル）共重合樹脂 ポリフッ化ビニル樹脂 ■ テトラフルオロエチレン ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂 ■ テトラフルオロエチレン ヘキサフルオロプロピレンーパ オ口（プロピルビニルエーテル） 三元共重合樹脂 ７ル 分子量は１０’〜１０’であり、各共重合成分は５〜８
０重量％■ ｘ−ｆ−レンーテトラフルオロエチレン交互共重合樹脂 エチレン−クロロトリフルオロエチレン交互共重合樹脂 ３−１　ポリエチレン ３−２　ポリプロピレン ３−３　ポリ塩化ビニル 本発明の重合体はそれのみで用いてもまた通常用いられ
る酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の充填剤か添加さ
れた形態で用いてもよい。

前記例示重合体１−１〜１−９からなる樹脂は上記例示
重合体において、Ｑ、　ｍ及びｎはモル比率を示す。

２−１　　ポリアクリル酸メチル樹脂 ２−２　ポリメタアクリル酸メチル樹脂２−３　ポリア
クリル酸エチル樹脂 ２−４　塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合樹脂 ２−５　塩化ビニル−メタクリル酸メチル共重合樹脂 本発明の方法において、定着能を有する処理液か定着液
又は漂白定着液であり、該定着液による処理の前の処理
が漂白液による処理であることか好ましい。

本発明の処理方法において漂白液又は漂白定着液を用い
る場合、漂白剤としてアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
等の通常用いられる漂白剤を用いることができる。

本発明において、漂白能を有する処理液には通常用いら
れる漂白促進剤を含有させることができる。漂白促進剤
の代表的具体例としては特願昭６３３２５０１号の１７
〜３９頁記載の（ｚ−１）〜（１−１０）、（ｍ−１）
〜（Ｉ［−２７）、（ｍ−１）〜（Ｉ［Ｉ　−１５）、
（■ｌ）〜（ＩＶ　−３）、（Ｖ−１）〜（ｖ−２３）
、（Ｖｌ−１）〜（Ｖｌ　−１７）、（■−■）〜（■
−１５）、（■−１）〜（■７）、（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−５）、（Ａ−１）〜（Ａ−８）が挙げられる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１α当り約０
．０１〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。

しかしながら、一般には添加量が過小のときには漂白促
進効果が小さく、また添加量が必要以上に過大のときに
は沈澱を生じて処理するノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料を汚染したりすることがあるので、漂白能を有する
液１０当り０．０５〜５０ｇが好ましく、更に好ましく
は０．０５〜１５ｇである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

漂白液のｐＨは１．０から７．０で使用でき好ましくは
ｐＨ２，０〜６．５で用いられるが、漂白剤として１，
３ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を用いる場合は、
漂白刃ブリや安定性の面からｐＨ２〜５．５で用いるの
が好ましい。漂白定着液のｐＨは３．０〜９．０が好ま
しく、より好ましくは４．０〜８．０の範囲である。処
理の温度は２０°Ｃ〜４５°Ｃで使用されるが、望まし
くは２５°Ｃ〜４２℃である。

漂白液又は漂白定着液は臭化アンモニウムのごときハロ
ゲン化物を通常添加して用いてもよく、臭化物は漂白液
に前記漂白剤を用いる場合、漂白剤の酸化力か強い為に
少量でよく、又タール性も少ないことから２．５モル／
Ｑ以下好ましくは０．５〜２．０モル／Ｑである。

なお、漂白液又は漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アナモニウム等の各種の塩からな
るｐＨ緩衝剤を単独で或いは２種以上組合せて含有せし
めることができる。

本発明においては漂白刃ブリを低下させかつコスト的に
も安い酢酸をｐＨ緩衡剤として用いることが好ましい。

好ましい酢酸量としては０．１〜３モル／ｌ、特に好ま
しくは０．４〜２モル／ｌである。

酢酸量が低いと漂白刃ブリは上昇し、逆に酢酸量が高い
場合には脱銀性が低下する。

又本発明においては硝酸塩を用いることが実施態様とし
て好ましい。前記漂白剤と併用した場合、特にその効果
は大きく、第１鉄錯塩の生成を防止し、復色不良を改良
する。更には防錆効果もありコスト上メリットが大きい
。

硝酸塩は０．１〜３モル／Ｑ、好ましくは０．３〜２モ
ル／ｌの範囲で使用される。

更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤や
防ばい剤を含有せしめることもできる。

本発明方法をカラー処理に適用する場合、迅速処理の観
点から、好ましくは漂白液で処理された後引き続き定着
液ないし漂白定着液で処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗代替安定液による処
理 （２）発色現像−漂白一定着一リンスー水洗代替安定液
による処理 （３）発色現像−漂白一漂白定着一水洗代替安定液によ
る処理 （４）発色現像−漂白一漂白定着−リンス−水洗代替安
定液による処理 （５）発色現像−漂白定着−水洗代替安定液による処理 （６）発色現像−漂白定着−リンスー水洗代替安定液に
よる処理 これらの工程の中でもとりわけ（１）、（２）、（３）
　、（４）が好ましく、とりわけ特に（１）、（２）が
好ましい。

本発明方法における定着能を有する処理液、例えば定着
液及び漂白定着液が含有し、前記固着物生成の原因とな
るチオ硫酸塩は、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム等である。添加量とし
ては、定着能を示す処理液ｌＩ２当り３モル以下、より
好ましは０．３〜２モル、最も好ましくは、０，５〜２
モルである。好ましくは定着能を有する処理液が定着液
であり、前記チオ硫酸塩を含有する場合に、本発明の効
果がより顕著となる。

本発明における定着能を有する処理液が含有するチオシ
アン酸塩として、例えば、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアノカテコール等が挙げられる。添加量としては、定
着能を示す処理液ＩＱ当り５モル以下、より好ましくは
、０．５モル以上５モル以下、最も好ましくは１モル以
上３モル以下である。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ
Ｈ緩衝剤を巣独あるいは２種以上含むことができる。

更にｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

本発明方法においては漂白液又は漂白定着液の活性度を
高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収又はハロゲン回収してもよい。

例えば電気分解法（仏閣特許２，２９９．６６７号明細
書記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号公報記載
、独国特許２，３３１．２２０号明細書記載）、イオン
交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許
２，５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英
国特許１，３５３．８０５号明細書記載）等が有効に利
用できる。

これら銀回収又はハロゲン回収はタンク液中からインラ
インで銀回収又はハロゲン回収すると、迅速処理適性や
水洗代替安定液の液保存性がさらに良好となるため、特
に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生
使用してもよい。

本発明方法において、チオ硫酸塩を含有する定着能を有
する処理液で処理した後、引き続き最終処理工程である
水洗代替安定化処理液（以下「水洗代替安定液」という
）で処理することかできる。

水洗代替安定液による処理とは定着能を有する処理液に
よる処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処
理を行わない安定化処理のための処理である。

本発明において安定化槽は１〜５槽であるとき本発明の
効果が大きく、特に好ましくは１〜３槽である。

水洗代替安定液には界面活性剤及び防黴剤を含有させる
ことが好ましい。

水洗代替安定液のｐＨは好ましくは２．０〜１Ｏ２０の
範囲であり、更に好ましくはｐＨ３，０〜９．５の範囲
である。

水洗代替安定液に含有することができるｐＨ調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のも使用できる。

水洗代替安定液において前浴の処理液が漂白定着液であ
る場合、鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤を添加することが好ましく用いられる
。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著″５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃ
ｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｉｏｎ　Ｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｓ　　、Ｔｈｅ　ＣｈｅＩｌｌｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ、Ｃｈａ
ｂｅｒｅ？Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”　、　Ｗ
ｉｌｅｙ　（１９５９）等により一般に知られた定数を
意味する。

水洗代替安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤として
は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤
、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙
げられる。尚、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆ　
ｅ”）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロ
キシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリ
シン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプ
ロビオン酸、イミノニ酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミント
リラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ｌ
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピ
ロリン酸ナトリウム、テトリラボリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましく
は有機ホスホン酸キレート剤と無機縮合リン酸キレート
剤であり、中でもｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定化液ｌｆ＋当り
０．０１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０
５〜５０ｇの範囲であり、未露光部の白地性能を大幅に
改良し、しかも処理後の画像保存性を向上させる効果を
奏する。

水洗代替安定液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって持ち込まれる前浴の量の２〜３０倍、好ま
しくは３〜２０倍である。

補充量が上記範囲外である場合、例えば２倍未満であれ
ば感光材料の裏面汚れがひどくなり、３０倍を越えると
本発明の効果、特に画像保存性に対する効果が低くなっ
てしまうという問題が生じる。

水洗代替安定液による安定化処理の処理温度は、１５〜
６０°Ｃ１好ましくは２０〜４５℃の範囲がよい。

又処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ま
しいが、通常２０秒〜ｌＯ分間、最も好ましくは１〜３
分であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間
で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。

安定化処理工程での水洗代替安定液の供給方法は、多槽
カウンターカレント方式にした場合、後浴に供給して前
浴からオーバー７０−させることか好ましい。もちろん
単槽で処理することもできる。

本発明方法において、現像処理に用いられる現像液に制
限はなく、通常使用されるものを使用することができる
。

本発明において、本発明の重合体を適用する処理装置の
部分は、少なくとも前記定着能を有する処理液で濡れか
つ空気と接する部分である。該処理液で濡れる原因、過
程等に制限はなく、濡れる７因には例えば該処理液か付
着した感光材料によって濡れたり、毛管現像によってタ
ンクの壁面やラックの上部に該処理液か上昇して濡れる
場合が含まれる。そのような部分は、具体的には通常例
えば定着能を有する処理液による処理浴から次の処理浴
への渡り搬送部のスフイス用ローラ、搬送や案内のため
のローラ、駆動スプロケット、搬送の案内板、液外ラッ
ク等の少なくとも表面部分である。

このような部材の少なくとも表面部分を本発明の重合体
で構成する（該部材の表面に本発明の重合体をコーティ
ングすることを包含する）こと、及び定着能を何する処
理液に定着剤としてチオ硫酸塩にチオシアン酸塩を併用
することにより、チオ硫酸塩を含有する処理液による濡
れが空気として接触することに起因する固着物の生成を
より完全に防止することができる。

第１図は本発明に係る処理装置の例を示す概略断面図で
ある。同図において、ＣＤは現像部、ＢＬは漂白部、Ｆ
ｉｘは定着部、５ｔａｂは安定化処理を行う安定化部、
５１は現像槽、６１は漂白槽、７１ａ１７１ｂは定着槽
、８１ａ、　８１ｂ、　８１ｃは安定槽、６３．７３ａ
１７３ｂ、　８３ａ、　８３ｂはスクイズ用ローラ、６
５．７５ａ１７５ｂ、８５ａ、　８５ｂ、８５ｃ、　８
６ａ、８６ｂは渡り搬送部の駆動スプロケット、７７ａ
、　７７ｂはガイドローラ、Ｆは感光材料の搬送経路で
ある。

第１図に示す装置において、本発明の重合体を適用して
有効な部材は、スクイズ用ローラ７３ａ１７３ｂ１渡り
搬送部の駆動スプロケット７５ａ、　７５ｂ。

７５ｃ、ガイドローラ７７ａ、７７ｂ及び液外のう／り
であり、少なくとも該部分の表面を本発明の重合体で形
成させる。

このように構成することによって、チオ硫酸塩を含有す
る定着能を有する処理液で濡れかつ空気と接触する部材
表面に該処理液成分が固着するのが防止され、そのため
搬送される際に該表面に接触する感光材料の表面がこの
固着物でこすられてスリ傷かついたり、この固着物によ
って正常な搬送ができすジャミングを起こしたりする問
題が解消する。

本発明の重合体を適用することが有効な対象は、処理装
置において上記固着物か生成する部分であるが、特に有
効な対象は該固着物が生成しやすい部分、具体的にはチ
オ硫酸塩を比較的高い濃度（具体的には０．４モル／Ｑ
以上、特に０．８モル／ｌ以上）で含有する処理液（例
えばカラーネガフィルムの迅速処理用定着液）を使用す
る処理浴から無水洗で安定浴へ搬送する渡り搬送部であ
り、また、上記処理液で濡らされた状態で長時間空気に
さらされる部分である。

本発明が特に有利に適用される感光材料として、カラー
ネガフィルム、例えばコニカ（株）族コニカカラーＤ　
Ｄ　１００、コニカカラーｃ　Ｘ　２００、コニカカラ
ーＤ　Ｄ　４００、コニカカラーＧ　Ｘ　３２００、富
士写真フィルム（株）製スーパーＨＧ　１００、スーパ
ーＨＧ２００、スーパーＨＧ　４００、スーパーＨＧ　
１６００、イーストマンコダック社製コダヵラーゴール
ド１００、コダカラーゴールド２００、コダカラーゴー
ルド４００、コグカラーゴールド１６００．エクター２
５等が挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明方法を実施例で更に具体的に説明する。

実施例１ 本発明の重合体の例示化合物および下記比較化合物Ｒ−
１−Ｒ−３の板状の樹脂の表面を蒸留水で洗浄後、乾燥
した試料に、下記の組成の定着液をＱ、ｌａ＋ｆｆ滴下
する。これらを８０℃湿度６０％の条件で２０日間保存
した後、さらに再度同一組成の定着液を０．ｌｔＱ滴下
し、８０℃湿度６０％の条件で２０日間保存した後、表
面を水で湿らせたペーパータオルで拭き取り、表面の状
態を目視で観察した。結果を表−１に示す。ただし、表
面の状態については下記の評価基準（実施例２以降も同
じ）によった。

◎　：表面への固着、表面の変質が全くない。

○　：表面にわずかに固着するが強くこすると取れる。

△　：表面に固着し、強くこすると取れる。

×　：表面に固着し、表面が少し変質する。

××＝表面に強力に固着し、表面が著しく変質する。

〈定着液組成〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１．５モルチオンア
ン酸アンモニウム　　　　　２．０モル亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　２０ｇ漂白液（下記）　　　　　
　　　　　　ｌｏＯｍＭｌｏに仕上げ、酢酸又はアンモ
ニア水でｐＨ６，０に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　０．２５モルエチレ
ンジアミン四酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１４０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　１５＋０゜硝酸アンモニウム　　　　
　　　　　３０ｇ３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール　０．５ｇ水を加えてＩｆｆとしアンモニア水又
は氷酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈比較化合物〉 Ｒ−１ポリスチレン樹脂 Ｒ−２アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂Ｒ−３ポ
リ−４，４−ジオキンジフェニル−２，２プロパンカー
ボネート樹脂 以下・余白 ゴ＼、′ノ ＼＆ノ 表−１ ＴＦＥ、Ｈｏ５ｔａｆｌｏｎＴＦ、ネオフロンＰＦＡ　
、ネオ７０ンＦＥＰ　。

アノ０ンＣＯＰ　、ネオフロンＥＴＦＥ、　Ｔｅｔｚｅ
！、　ネオ７０ンＣＴＦＥ、ＫＦポリマーＨａｌａｒ、
ネオフロンＶＤＦ　。

Ｔｅｄｌａｒについても検討したが、はぼ同様の効果を
得ることが出来た。

実施例２ 実施例１における定着液中のチオ硫酸アンモニウム及び
チオシアン酸アンモニウムの量を表−２に記載する量に
変えて、実施例１と同様の実験を行った。結果を表−２
に示す。

〜・ニレ／ 表−１の結果から明らかな様に、樹脂の種類によって固
着の状態に差があり、比較の樹脂を用いた場合に固着が
ひどく、本発明の樹脂を用いることで明らかに固着性が
改良させており、固着性が樹脂の種類によって大きく影
響されることがわかる。

又、ポリフロンＴＦＥ　、フルオン、Ａｌｇｏｔｌｏｎ
、Ｈａｌｏｎ表−２ 表−２の結果より明らかな様に、チオ硫酸アンモニウム
及びチオンアン酸アンモニウムの濃度により固着の状態
に差かあり、チオ硫酸アンモニウム０．５モル／Ｑ以上
では本発明の重合体を用いた試料では固着が大巾に改良
されており、また、チオシアン酸アンモニウムを用いた
場合の方が効果が大きい。

また、定着液中のチオ硫酸アンモニウム及びチオシアン
酸アンモニウムを各々チオ硫酸カリウム及びチオシアン
酸カリウムにしたが同様の結果が得られた。

また、チオ硫酸アンモニウム及びチオシアン酸アンモニ
ウムを各々チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸ナトリ
ウムにしたが同様の結果が得られｌこ　。

実施例３ 表−３に示す材料で作製したローラを第１図の駆動スプ
ロケット７５ａ　、　７５ｂ　、　８５ａ　、　８５ｂ
　、ガイドローラ７７ａ　、　７７ｂ　、　８６ａ　、
　８６ｂ　、スクイズ用ローラ、７３ａ　、７３ｂ　、
　８３ａ　、　８３ｂに設置した自動現像機を用いてコ
ニカＤ　Ｄ　１００　（コニカ（株）Ｍ）、コダカラー
ゴールド１００（イーストマンコダック社製）及びスー
パーＨＧ　１００　（７ジフイルム（株）製）のカラー
ネガフィルムを処理した。

上記感材は各々２＋１：２の割合で露光した後、１日当
り１０本（２４枚撮り）を４ケ月間処理を行っｔ二　。

なお、処理条件及び処理液組成は下記に示す通りである
。

〈処理条件〉 処理工程　　処理時間　処理温度（°Ｃ）補充量（ａ＋
２／ｍ２）発色現像３分１５秒　３８士１Ｂ５７０漂　
　　　　　白　　　　４５秒　　　３８±３１４２定　
　　　　着　１分３０秒　　３８±３９３４水洗代替安
定液　１分　　　　３８土３　　　　１１３３乾　　　
　燥　１分　　　４５〜６０ （注） ■、定着工程及び水洗代替安定液による処理工程はそれ
ぞれ２槽及び３槽カウンターカレントになっている。

２、感光材料による漂白液の定着中への持込み量は８０
ｍ１２／ｍ”である。

発色現像液及び発色現像補充液は以下の組成である。

〈発色現像液〉 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　２．７ｇヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．３ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　　３．２ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ（β−ヒドロキンルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．６ｇジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１〜 ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　１−３ｇ水を加えて
１１２とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて
ｐＨ１０，０１に調整する。

〈発色現像補充液〉 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．９ｇヒドロキンルアミン硫酸塩　
　　　　　　３．２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　６．０ｇジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　　３，０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
ｌａとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ
Ｈ１０，１２に調整する。

く漂白液〉 例示化合物Ａ−１の第２鉄錯塩アンモニウム塩０．３モ
ル １．３−プロピレンジアミン四酢酸　　　　　５ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　９５ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　５０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　　　　　４０ｇ水を加えてＩｆｆとし、アン
モニウム水または氷酢酸を用いてｐ）１４．５に調整す
る。

く漂白補充液〉 例示化合物Ａ−１の第２＃：錯塩アンモニウム塩０．４
２モル １．３−プロピレンジアミン四酢酸　　　　　７ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１３６ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　７０ｇ硝酸アンモニウム　
　　　　　　　　　５７ｇ水を加えてｌａとし、アンモ
ニウム水または氷酢酸を用いてｐＨ３，５に調整する。

〈定着液、定着補充液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１．０モルチオシ
アン酸アンモニウム　　　　　２．０モル亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　ｌＯｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸２ナトリウムｇ 水を加えてＩＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ
６、５に調整する。

く水洗代替安定液及び同補充液〉 ポリヒニルピロリドン ０．０５ｇ ペンツインチアゾリン３−オン（２０重量％）０．０４
ｇ 結果を表−３に示す。

表−３の結果からも明らかな様に、ランニング実験にお
いても本発明の効果、すなわち、本発明のローラ材質を
用いることで大巾に改普されることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料を搬送して
処理槽中の処理液に浸漬する処理方法に使用される処理
装置のチオ硫酸塩を含有する処理液で濡れかつ空気に接
する部分に生じる固着物の生成が防止される。それによ
り、該固着物によって生じるハロゲン化銀写真感光材料
の搬送中のジャミング及びスリ傷の発生が防止される。

また、該固着物生成に起因する装置保守の負担が解消す
る。

該固着物の生成は処理液がチオ硫酸塩を０．４モル／ｌ
以上、特に０．８モル／１２以上の濃度で含有する場合
に程度が大きく、この条件において本発明の効果が特に
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る処理装置の例を示す概略断面図で
ある。 ５１・・・現像槽 ６１・・漂白槽 ７］ａ、７１１ｃ・ 定着槽 ８１ａ、８１ｂ、８１ｃｍ安定槽

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送し、処理
   槽中で、発色現像する工程及び定着能を有する処理液で
   処理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法において、該定着能を有する処理液がチオ硫酸
   塩及びチオシアン酸塩を含有し、該処理方法に使用する
   処理装置の少なくとも該定着能を有する処理液で濡れ、
   かつ空気と接する部分を下記一般式〔 I 〕、〔II〕又
   は〔III〕で示される繰り返し単位を含む重合体で形成
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々ハロ
   ゲン原子、−ＣＦ＿３又は−Ｏ−Ｒ＿１を表し、Ｒ＿１
   はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３及びＲ＿４の少なくとも１つはフッ素原子、−ＣＦ
   ＿３又は−Ｏ−Ｒ＿１である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ＿６
   は置換又は未置換のアルキル基を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿７は水素原子、塩素原子又はアルキル基を
   表す。〕
2. （２）前記定着能を有する処理液が定着液又は漂白定着
   液であることを特徴とする請求項（１）記載の処理方法
   。
3. （３）前記定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有し
   、かつ該チオ硫酸塩が少なくとも０．４モル／ｌ含有す
   ることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の処理
   方法。