JPH0497162A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたト
ナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有させた
トナーと呼ばれる微粉末に、鉄粉やガラスピーズ等のキ
ャリアーを混合した摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いら
れる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対し
て離型性を有する熱圧定着ローラーで定着されて永久可
視像とされる。

このような熱圧定着加熱ローラ一定着法においては、低
い消費電力で且つ複写速度を上げるために、使用するト
ナーには、低温定着性（トナーが低温で用紙に固着する
こと）、耐オフセット性（熱圧定着ローラーにトナーが
付着しこれが用紙に移らないこと）、耐ブロワキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の性能が主に要求さ
れる。

この種のトナーとして、スチレン系モノマーと（メタ）
アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体であって、
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とからなるバ
インダー樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば
、特開昭５６−１５８３４０号公報参照）。また、バイ
ンダー樹脂に常温で固形のアルコールを含有させたトナ
ーが提案されている（例えば、特開昭６３−１１３５５
８号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） かかる従来のトナーは、上記した諸性能が比較的良好で
あるが、上記の諸性能のバランスの点ではまだ不充分で
ある。

例えば、前者のトナーにあって、高分子量重合体成分を
多くすると耐オフセット性を向上させることができるが
、低温定着性が低下する。

そこで、耐オフセット性を損なわずに低温定着性を改善
するために、低分子量重合体成分のガラス転移点や軟化
点を下げると、耐ブロッキング性が悪くなる。また、低
温定着性を改善するために、低分子量重合体成分を多く
すると耐オフセット性が悪くなる。

また、後者のトナーにあって、例えば常温で固形のアル
コールを多く含有させると低温定着性が改善されるが、
耐オフセット性や耐ブロッキング性が悪くなる。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブ
ロッキング性のいずれにも優れるトナー用樹脂組成物及
びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系モノマーと
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体で
あって、分子量分布の最大ピーク分子量２０〜２００万
の高分子量共重合体成分と分子量分布の最大ピーク分子
量０．４〜８万の低分子量共重合体成分とからなる樹脂
１００重量部と、炭素数１８〜５０の脂肪族アルコール
を主成分とし且つ２５℃での針入度２５以下の脂肪族ア
ルコール１〜４０重量部とを主要成分として含有するこ
とを特徴とする。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を含
有することを特徴とする。

本発明においては、スチレン系モノマーと、（メタ）ア
クリル酸エステル系モノマーとの共重合体をバインダー
樹脂として用いる。かかる共重合体を与えるモノマーの
うち、スチレン系モノマーとしては、スチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げら
れる。

これ等の中でもスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ
）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、αクロロアクリル酸メチルなどが
挙げられる。

これ等の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

さらに、このようなモノマーに、（メタ）アクリル酸、
α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
β−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸；　琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル
エステル、琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノ　（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル、フタル酸モノ　（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルエステル；　（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド；その他、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、エチレン等のビニル系七ノマーヲ共
重合してもよい。

このような共重合体において、スチレン系モノマー成分
の含有率は６０〜９５重景％、（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマーの含有率は５〜４０重量％の範囲に設定
するのが好ましい。スチレン系モノマー成分の含有率が
６０重量％よりも少なくなり、（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマーの含有率が４０重量％よりも多くなると
、トナーの耐ブロンキング性や粉砕性が悪くなることが
ある。また、スチレン系モノマー成分の含有率が９５重
量％よりも多（なり、（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーの含有率が５重量％よりも少なくなると、トナー
の低温定着性が悪くなることがある。なお、この共重合
体のガラス転移点（示差走査熱量計で測定）は、トナー
の耐ブロッキング性の点から５０゛Ｃ以上が好ましい。

しかして、本発明に用いる上記共重合体は、その分子量
分布の最大ピーク分子量が２０〜２００万の高分子量共
重合体成分と分子量分布の最大ピーク分子量が０．４〜
８万の低分子量共重合体成分とからなる。ここで、共重
合体における分子量分布の最大ピーク分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分
子量分布曲線を作成し、この分子量分布曲線の最大ピー
クにおける分子量を測定することにより求めた値である
。

この共重合体において、高分子量共重合体成分の最大ピ
ーク分子量が２０万よりも小さくなると、トナーの耐オ
フセット性が悪くなる。逆に、最大ピーク分子量が２０
０万よりも大きくなると、トナーの低温定着性が悪（な
る。また、低分子量共重合体成分の最大ピーク分子量が
０．４万よりも小さくなると、トナーの耐ブロッキング
性が悪くなる。逆に、最大ピーク分子量が８万よりも大
きくなると、トナーの低温定着性が悪くなる。

なお、高分子量共重合体成分の含有率は、２０〜５０重
量％が好ましい。高分子量共重合体成分の含有率が２０
重量％を下回ると、トナーの耐オフセット性が悪くなる
ことがある。また、高分子量共重合体成分の含有率が５
０重量％を上回ると、溶融粘度が高くなりトナーの低温
定着性が悪くなることがある。

本発明において、上記の共重合体は、例えば溶液重合法
や懸濁重合法などの従来公知の共重合法により、高分子
量共重合体成分か低分子量共重合体成分の何れか一方の
成分を構成する共重合体を生成させ、この共重合体を他
方の成分を構成する共重合体を与えるモノマーに溶解さ
せ、これを共重合させる所謂二段階重合方法により得る
ことができる。また、他の方法として、従来公知の共重
合法により、高分子量共重合体及び低分子量共重合体を
各別に作り、これ等の共重合体を有機溶剤に溶解して均
一な混合物とし、その後有機溶剤を除去する方法により
得ることもできる。

さらに、本発明においては、炭素数１８〜５０好ましく
は炭素数１８〜３２の脂肪族アルコールを主成分とし且
つ２５゛Ｃでの針入度２５以下の脂肪族アルコールを用
いる。ここで、針入度は、ＪＩＳに２２３５にＹ＄拠し
て測定（温度２５℃１全荷重１００ｇ、時間５秒で測定
）した値である。

炭素数が１７以下の脂肪族アルコールを主成分として用
いると、上記共重合体との相溶性が増しこの共重合体が
可塑化され、トナーの耐ブロッキング性が悪くなる。逆
に、炭素数５１以上の脂肪族アルコールを主成分として
用いると、その軟化温度が高いため、トナーの低温定着
性が悪くなる。また、２５℃での針入度が２５を超える
とトナー粒子の流動性が悪いため、トナーの耐ブロッキ
ング性が悪（なる。

このような脂肪族アルコールとしては、オクタデカノー
ル、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、
テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノー
ル、トリアンコサノール、ドトリアンコサノール等が挙
げられる。

上記の脂肪族アルコールは、通常、不純物として炭素数
が上記範囲外の脂肪族アルコールを多少含有している。

本発明に用いる上記の脂肪族アルコールは、炭素数が上
記範囲外の脂肪族アルコールが含有されていても、その
含有量が５０重量％より少ない範囲で、且つその平均炭
素数が１８〜５０の範囲内にあれば使用可能である。

また、このような脂肪族アルコールは、高分子量共重合
体成分と低分子量共重合体成分とからなる樹脂１００重
量部に対して１〜４０重量部、の範囲で配合される。脂
肪族アルコールの配合量が１重量部未満では、トナーの
低温定着性が殆ど向上しない。逆に、４０重量部を超え
ると充分な帯電が得られない。

本発明において、トナー用樹脂組成物及びトナーを製造
するには、前記の共重合体に脂肪族アルコールを配合し
、これをロールミル、ニーダ−１押出機等を用いて適当
な温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する方法や、脂肪
族アルコールの存在下で共重合体を与えるモノマーを前
述の二段階重合方法等で溶液重合させ、その後溶剤を留
去し、これをロールミル、ニーダ−３押出機等を用いて
適当な温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する方法など
が好適に採用される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーには、本
発明の目的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を配合してももよい。また
、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、金属石鹸、パラフ
ィン等のトナー用添加剤を配合してもよい。

（作用） 本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、主要成分と
して、スチレン糸上ツマ−と（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマーとの共重合体であって、特定の高分子量共
重合体成分と特定の低分子量共重合体成分とからなる樹
脂と特定の脂肪族アルコールと特定割合で含有し、この
樹脂は異なる共重合体成分が渾然一体となった状態で少
なくとも二重に形成された特定の分子量分布を有してお
り、これによりトナーに要求される前述の基本的性能が
バランス良く得られる。

そして、上記の脂肪族アルコールは、上記の高分子量共
重合体成分と低分子量共重合体成分とからなる樹脂中に
微粒子として分散しており、この脂肪族アルコールが低
温で速やかに溶融したあと周辺の上記樹脂を可塑化する
ことにより、この樹脂も低温で流動又は溶融して、上記
性能のバランスを殆ど崩すことなくトナーの用紙に対す
る融着温度を低下させ、さらにトナーが感光ドラムに付
着し汚れるのを防止する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

遺Ｊ１殊上 常法により、スチレン成分７４重量％とメタクリル酸メ
チル１３重量％とアクリル酸ｎ−ブチル１３重量％とか
らなる共重合体であって、分子量分布の最大ピーク分子
量が３０万の樹脂（高分子量共重合体成分となる樹脂）
を製造した。

また、常法により、スチレン成分７４重量％とメタクリ
ル酸メチル１３重量％とアクリル酸ｎ−ブチル１３重量
％とからなる共重合体であって、分子量分布の最大ピー
ク分子量が１万の樹脂（低分子量共重合体成分となる樹
脂）を製造した。

トナー用　　　　　　びトナーの　゛１上記の高分子量
共重合体成分となる樹脂３５重量部と、低分子量共重合
体成分となる樹脂６５重量部と、針入度２０のノナデカ
ノール（炭素数１９）１０重量部とを、窒素ガスで置換
したニーダーで１６０℃で１０分間混練した後、これを
冷却して粉砕した。この粉砕物１００重量部にカーボン
ブラック（ＭＡ−１００：三菱化成社製）５重量部と荷
電制御剤（スビロンブラックＴＲ）Ｉ　：保土谷化学社
製）１重量部とを溶融混練し、冷却後粗粉砕し、さらに
ジェットミルで微粉砕して平均粒度が約１３〜１５μｍ
のトナーを製造した。

−Ｌ九二迎よｉＬＷ価 （１）耐ブロッキング性 トナー１０ｇを１００　ｄのサンプル瓶に採取し、これ
を５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、パウダーテ
スター（ホソカヮミクロン社製）で耐ブロッキング性を
評価した。トナー粒子に凝集（ケーキ化）が認められな
い場合を○で示し、凝集（ケーキ化）が認められる場合
を×で示した。この条件で凝集（ケーキ化）が認められ
ないものが優れたトナーといえる。

（２）低温定着性 トナー４重量部を平均粒度が約５０〜８０μｍの鉄粉キ
ャリアー９６重量部と均一に混合して現像剤を作り、こ
の現像剤及び市販の電子写真複写機（富士ゼロンクス３
５００）を用いて低温定着性を評価した。

電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を得
た。得られた複写物をタイプライタ−用消しゴムで摩擦
し、複写画の濃度が変化しない最低の定着ロール温度を
最低定着温度として示した。この温度が約１６０℃以下
のものが優れたトナーといえる。

（３）耐オフセット性 電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を得
た。この場合、複写物を得た後に白紙を供給し、白紙へ
のトナーの汚れを目視で判定した。白紙にトナーの汚れ
が発生する最低の温度をオフセット発生温度として示し
た。なお、この試験は定着ロールの耐熱性を考慮して２
００℃で打ち切った。この温度が約２００℃以上のもの
が優れたトナーといえる。

（４）感光ドラムの汚れ ２０００枚連続して複写を行った後、電子写真複写機の
感光ドラムの汚れ（画像のかふりや画像濃度の低下の原
因となる）を目視で判定した。

感光ドラムに汚れが認められない場合を○で示し、汚れ
が認められる場合を×で示した。なお、トナー粒子の荷
電状態は安定であり、得られた画像はかぶりが−切な（
鮮明であった。以上の結果をまとめて第１表に示す。

１施貫１ ３１のセパラブルフラスコにトルエン９００　ｇを入れ
、これにスチレン成分７５重量％とアクリル酸ｎ−ブチ
ル２５重量％とからなる共重合体であって、分子量分布
の最大ピーク分子量が１００万の樹脂１５０ｇ及び針入
度１５のドコサノーノ喧炭素数２２）　９０ｇとを入れ
、気相を窒素ガスで置換した後、この系をトルエンの沸
点まで加温した。

トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン
４００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ及び重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解した混合
物を２．５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。

滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度で撹拌しな
がら、４時間熟成した。その後、系の温度を１８０℃ま
で徐々に上げながら、減圧下にトルエンを留去させて、
上記スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体樹脂
を製造した。

このようにして得られる共重合体樹脂は、スチレン成分
７５重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２５重量％とからな
る共重合体であって、分子量分布の最大ピーク分子量が
１００万の高分子量共重合体成分２５重量部、スチレン
成分８９重量％とアクリル酸ｎ−ブチル１１重量％とか
らなる共重合体であって、分子量分布の最大ピーク分子
量が２万の低分子量共重合体成分７５重量部、針入度１
５のドコサノール１５重量部とから構成されていた。

上記の共重合体樹脂を、窒素ガスで置換したニーダ−で
１６０℃で１０分間混練した後、これを冷却して粉砕し
た。この粉砕物１００重量部にカーボンブラック（ＭＡ
−１００：三菱化成社製）５重量部と荷電制御剤（スピ
ロノブラックＴＲ旧保土谷化学社製）１重量部とを溶融
混練し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕
して平均粒度が約１３〜１５μｍのトナーを製造した。

このトナーについて、実施例１と同様にしてその性能を
評価した。その結果を第１表にまとめて示す。

実施性１ 高分子量共重合体成分となる樹脂として、スチレン成分
７０重量％とメタアクリル酸ｎ−ブチル３０重量％とか
らなる共重合体であって、分子量分布の最大ピーク分子
量が５０万の樹脂４０重量部を用いた。また、低分子量
共重合体成分となる樹脂として、スチレン成分８０重量
％とメタアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％とからなる共
重合体であって、分子量分布の最大ピーク分子量が３万
の樹脂６０重量部を用いた。また、脂肪族アルコールと
して、針入度１２のドトリアンコンタノール（炭素数３
２）　２０重量部を用いた。それ以外は、実施例１と同
様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

且較土ユ 実施例１において、ノナデカノールを用いなかった。そ
れ以外は実施例１と同様に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

ル校医Ｉ 実施例１において、高分子量共重合体成分となる樹脂及
び低高分子量共重合体成分となる樹脂に替えて、分子量
分布の最大ピーク分子量が１万のポリスチレン１００重
量部を用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表にまとめて示す。

ル較桝主 実施例１において、低分子量共重合体成分となる樹脂の
分子量分布の最大ピーク分子量を、０．２万に替えた。

それ以外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表
にまとめて示す。

比較性土 実施例１において、高分子量共重合体成分となる樹脂の
分子量分布の最大ピーク分子量を５万に替えた。それ以
外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表にまと
めて示す。

ル較１ 実施例３において、ドトリアンコンタノールを針入度３
０のヘキサデカノール（炭素数１６）に替えた。それ以
外は実施例３と同様に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

ル較桝ｉ 実施例２において、ドコサノールールを針入度７で炭素
数約７０の脂肪族アルコールに替えた。

それ以外は実施例２と同様に行った。その結果を第１表
にまとめて示す。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、スチレン糸上ツマ−と（メタ）アクリル酸エステル系
モノマーとの共重合体であって、分子量分布の最大ピー
ク分子量２０〜２００万の高分子量共重合体成分と分子
量分布の最大ピーク分子量０．４〜８万の低分子量共重
合体成分とからなる樹脂１００重量部と、炭素数１８〜
５０の脂肪族アルコールを主成分とし且つ２５℃での針
入度２５以下の脂肪族アルコール１〜４０重量部とを主
要成分として含有する。

そして、このように特定の共重合体樹脂に特定の脂肪族
アルコールを特定量含有させることにより、耐オフセッ
ト性及び耐ブロッキング性を低下させることなく、低温
定着性に優れ、さらに感光ドラムの汚れ現象が防止され
るトナーが得られる。また、トナー粒子の荷電状態は安
定であり、得られた画像はかぶりが−切な（鮮明である
。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、低速から高速に亘る熱圧ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル
   系モノマーとの共重合体であって、分子量分布の最大ピ
   ーク分子量２０〜２００万の高分子量共重合体成分と分
   子量分布の最大ピーク分子量０．４〜８万の低分子量共
   重合体成分とからなる樹脂１００重量部と、炭素数１８
   〜５０の脂肪族アルコールを主成分とし且つ２５℃での
   針入度２５以下の脂肪族アルコール１〜４０重量部とを
   主要成分として含有するトナー用樹脂組成物。 ２、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含有するトナ
   ー。