JPH0497364A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子写真の分野における静電荷像現像用トナ
ーの製造方法に係わるものである。

〈従来の技術〉 従来電子写真法として米国特許第２２９７６９１号、特
公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７
４８号公報などに種々の方法が記載されているが、一般
には光導電物質を利用し、種々の手段により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像し必
要に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧ある
いは溶剤蒸気などにより定着するものである。

また、近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を
形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付
きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わ
せてフルカラーの画像を得るカラー複写の方法も実用化
されている。

トナーとしては、スチレン系樹脂などのバインダー樹脂
中に各種の着色剤（カーボンブラックなどの染顔料）や
帯電制御剤を分散させたものを１、〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子が用いられており、このようなトナーはガ
ラスピーズ、鉄粉またはファーなどのキャリア物質と混
合して用いられる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来用いられてきたトナーには、以下のような問題点が
あった。

１）低温で定着することができないため、エネルギー消
費が大きく高速定着に不向きである。

２）熱ロール定着時の高温オフセット現象が発生しやす
く、定着器への負担が大きい。

３）軟質塩化ビニルシートへの付着や移行が見られ、画
像の汚染・欠落が生じやすい。

４）定着後の透明性や光沢性が悪く、フルカラートナー
の用途には使用できない。

５ン機械的耐久性が低いため長期の使用ができない。

これらの問題点を解決するために、トナーの材料面や処
方面で多くの検討がなされている。一般にスチレン系樹
脂に対し、ポリエステル樹脂は塩化ビニール付着性や低
温定着性の面から有利であるとされる。また、透明性な
どにも優れるのでフルカラートナー用の樹脂としても使
用される。しかし、いくつかの問題点も残されており、
総合的に満足するものは未だ提出されていないのが実状
である。従って、速やかな改良が望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明はこのような事情に基づいてなされたもので、そ
の目的は、上記の問題点が解消された高性能の静電荷現
像用トナーを提供することにある。

そこで、本発明者らは上紙の目的を達成すべく鋭意検討
した結果、特定の方法によりポリエステル樹脂中にフェ
ノキシ樹脂を均一に溶解させた樹脂組成物を用いること
により、上記目的を満足し得ることを見いだし本発明に
到達した。

すなわち、本発明の要旨は、着色剤及び樹脂を含有する
静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂の主成分が、ポ
リエステル樹脂及びフェノキシ樹脂を、該フェノキシ樹
脂の軟化点以上の温度で混合溶融せしめてなる樹脂組成
物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存す
る。

〈作　用〉 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、ポリエステル樹脂にフェノキシ樹脂
を均一に溶融混合したものをバインダーとし、これに着
色剤その他の必要な成分を含有させてトナーを構成する
。

このうち、ポリエステル樹脂としては何ら限定されるも
のではなく、公知のあらゆるポリエステル樹脂が使用可
能であるが、その中でも特に本発明に好ましいものとし
ては、樹脂の分子量分布の広がりの目安であるＭ　ｗ　
／　Ｍ　ｎの値が３．０以上のポリエステル樹脂が挙げ
られる。

ポリエステル樹脂のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値を３．０以
上とするためには、分子量の異なる数種の樹脂を溶解ま
たは溶融状態で混合する方法や単量体成分から重合体を
形成するときにある程度の架橋を施す方法など各種の方
法を採用することができる。これらの製造法のうちでも
、架橋の程度を低い範囲内に抑えてＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
を調整する方法が本発明に最もふされしい方法であり、
それは重合反応系に架橋性の七ツマ−を添加することに
よって達成される。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを３，０以上とすることにより、低
温定着性を保持ししかも熱ロール定着における高温での
耐オフセット性を著しく向上させることができる。

本発明に係わるポリエステル樹脂は、多価アルコールと
多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコー
ルおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能
性成分を含有する単量体組成物を重合することにより得
られる。

以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２
価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、■、３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブチンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１゜６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビス
フェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡやポリオキシプロピレン化
ビスフェノールＡなどのビスフエノールＡアルキレンオ
キシド付加物、その他を挙げることができる。これらの
モノマーのうち、特にジスフェノールＡアルキレンオキ
シド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく
、中でも一分子当りのアルキレンオキシドの平均付加数
が２〜７の付加物がより好ましい。

ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコ
ールとしては、例えばソルビトール、１２．３．６−ヘ
キサンテトロール、■、４−ソルビタン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、蔗糖、１２．４−ブタントリオール、ｌ、２
．５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル
プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、１，３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、
その他を挙げることができる。

一方、多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セハチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキル
エステル、その他の２価の有機酸を挙げることができる
。

ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸と
しては、例えば１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２．５−ベンゼントリカルボン酸、■、２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレン
トリカルボン酸、１゜２．４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１２．
７．８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無
水物、その他を挙げることができる。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを３．０以上とするために、ポリエ
ステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールお
よび／または多塩基酸による成分は、重合体における構
造単位としてのアルコール成分または酸成分の各々にお
ける３〜８０ｍｏ１％の割合で含有されるのが好ましい
。３ｍ０１％以下の場合、架橋の程度が不十分なためＭ
　ｗ　／　Ｍ　ｎが３．０以上のポリエステルを得るこ
とが困難であり、従って定着時の高温オフセットを防止
し難い。また、８０ｍｏ　１％以上の使用量では、溶剤
不溶分であるゲルコンテント極端に増大するため定着性
が悪化し好ましくない。

これらのポリエステル樹脂においては、その軟化点が９
０°Ｃより低い場合は、容易にブロッキングを起こすた
め保存安定性が悪かったり、機械的な耐久性の面で問題
を生じる場合がある。また、軟化点が１５０″Ｃを越え
る場合には、定着性能が悪化し、透明性や光沢性にも難
が生ずる場合があるので本発明用ポリエステル樹脂の軟
化点は９０〜１５０°Ｃの範囲内にあるのが好ま゛しく
、さらには１００〜１３０°Ｃの範囲内にあるのがより
好ましい。

さらに、一般にポリエステル樹脂の酸価が高い場合、高
温高温時における帯電安定性が悪化する傾向にあるので
、本発明のポリエステル樹脂においては、その酸価が１
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは５ＫＯＨｍｇ／
ｇとなるよう調整するのがよい。

酸価を低く調節するための方法としては、たとえばエス
テル交換法により、酸モノマー成分をあらかじめ低級ア
ルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミ
ノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加す
ることにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられ
るが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できる
。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、通常公知の
方法で合成することができる。具体的には、反応温度（
１７０°Ｃ〜２５０°Ｃ）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常
圧）などの条件をモノマーの反応性などに応じて決め、
所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。

フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとから合成される高分子量ポリヒドロキシポリエー
テルであって、下記の化学構造式％式％ 化学構造式（１） 以上のフェノキシ樹脂の軟化点として、耐衝撃性や強靭
性などの機械的耐久性の改善などのため、１５０°Ｃ以
上であるのが好ましく、より好ましくは１８０°Ｃ以上
であるのがよい。

このようなフェノキシ樹脂の具体的な例としては、ベー
クライトＰＫＨＪ、ＰＫＨＨ，ＰＫＨＣ（以上、ユニオ
ンカーバイド社製、商品名）などが挙げられる。

本発明におけるポリエステル樹脂とフェノキシ樹脂との
混合割合としては、重量比で９７〜６０：３〜４０であ
るのが好ましい。この範囲よりフェノキシ樹脂が少ない
場合は、機械的耐久性が低いため長期間安定的に使用す
ることができない場合がある。また、フェノキシ樹脂が
多い時は、軟化点が上昇するので低温定着しにくくなり
、透明性や光沢性も悪化する傾向にある。

本発明においては、トナー製造時に、これらのフェノキ
シ樹脂を他の樹脂とその軟化点以上の温度で加熱混練し
て溶融させてもよいが、その場合完全に均一に溶融させ
るのが難しく、均一溶融できてもそのために要するエネ
ルギーや労力はきわめて多大である。

本発明においては、ポリエステル樹脂の重合反応が終了
する際に、室温まで放冷することなく加熱状態を保持し
たまま、より好ましくは再加熱の必要がない様、フェノ
キシ樹脂の軟化点以上の温度を常に保持したままフェノ
キシ樹脂を添加し、フェノキシ樹脂の軟化点以上の温度
で混合溶融した後取り出した樹脂組成物を用いるのが好
ましい。

この場合、ポリエステル樹脂製造時の反応温度を利用し
て、単にフェノキシ樹脂を反応系中に添加することによ
り、容易にフェノキシ樹脂をポリエステル樹脂中に均一
溶融することが可能である。

この時の溶融温度としてはフェノキシ樹脂の軟化点を考
慮すると、１８０　’Ｃ以上がよく、より好ましくは２
００°Ｃ以上であるのがよい。

本発明に使用できる着色剤としては、カーボンブランク
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナ
クリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリ
アリルメタン系染料、モノアゾおよびジスアゾ系染顔料
など従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合し
て使用し得る。これらの着色剤は、樹脂１００重量部に
対して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは
２〜ＩＯ重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、以上の樹脂成分及び着色剤の他に各
種の構成成分を含んでよい。

まず、トナー用樹脂として、上記の本発明に係わる樹脂
組成物の他に、必要に応して他の樹脂をトナーの製造時
に添加することを考慮してもよい。

この種の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、スチレン
／アクリル共重合樹脂、スチレン／アミノアクリル共重
合樹脂、シリコーン樹脂など各種公知のものを挙げるこ
とができる。

また、現像機構上または画像を向上せしめる目的のため
、磁性微粉体をトナー中に含有させることができる。該
磁性粉体としてはフェライト、マグネタイトなど強磁性
を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げることがで
き、該磁性体は平均粒径０．０５〜１μｍの微粉末の形
で樹脂中に７０重量％以下の量を分散させて用いること
ができる。

帯電制御剤としでは、公知のものがすべて使用可能であ
る。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、４級ア
ンモニウム塩、スチレン／アミノアクリレート共重合体
、ポリアミン樹脂などがあり、負帯電性用としてクロム
、コバルト、アルミニウム等の金属含有アゾ染料、アル
キルサリチル酸の金属塩等が知られている。使用量とし
ては、樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、よ
り好ましくは０．５〜５重量部がよい。帯電制御剤は、
樹脂中に混合してもトナー粒子表面に付着させた形で用
いてもよい。

この他、トナー中には熱特性・物理特性等を調整する目
的で各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加することも可能
である。たとえば、オフセット性改良のための低分子量
ポリオレフィンや流動性改良のためのコロイダルシリカ
などが挙げられる。

その添加量は、樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重
量部が適当である。

本発明のトナーの一般的製造法としては、次のように行
われる。

■樹脂、着色剤、帯電制御剤などをヘンシェルミキサー
などで均一に分散する。

■分散物をニーダ−、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混練する。

■混練物をハンマーミル、カッターミルなどで粗粉砕し
た後、ジェットミル、１式ミルで微粉砕する。

■微粉砕物を分散式分級器、ジグザグ分級器などで分級
する。

■場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキ
サーなどで分散する。

本発明のトナーをキャリアと混合して二成分系現像剤と
して使用する場合、キャリアとしては粒径３０〜２００
μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉など従
来から公知のものが使用できる。また、これらの表面に
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂などある
いはこれら樹脂の混合物をコーティングしたものも好適
に使用できる。キャリアとトナーとの混合重量比は、１
００　：　１〜１０が良好である。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂のＭｗ／　Ｍ　
ｎの値はゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定した値から算出した。測定条件
は、温度２５℃で溶媒としてテトラヒドロフランを毎分
１ｄの流速で流し、試料濃度８■／ｄのテトラヒドロフ
ランの試料溶液を０、５　ｄ注入して測定する。カラム
としては、概ね５Ｘ１０”〜５Ｘ１０”の分子量領域を
的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数本組み合わせるのがよい。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。また、検出器にはＲ
１（屈折率）検出器を使用した。

本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０
およびに６７１９に記載されるフローテスターを用いて
測定した。具体的には、第１図に示すように、フローテ
スター（ＣＦＴ−５００，島津製作所製）を用いて約１
ｇの試料３を昇温速度６°Ｃ／ｍｉｎ、で加熱しながら
、面積ＩＣＩＩのプランジャーエにより２０ｋｇ／ｃｎ
の荷重を与え、孔径１ｍｌ、長さ１■のダイ４から押し
出す。これにより第２図に示すようなプランジャースト
ローク温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとする
とき、ｈ／２に対応する温度を軟化温度としたものであ
る。

一方、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩ
Ｓ　　ＫＯＯ７０に記載される方法に準じて測定される
。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。実施例中「部」は「重
量部」を示す。

治」【例」−（比較用ポリエステル樹脂の製造）フマー
ル酸 ４０ｇ 以上の物質をガラス製２リンドルの４つロフラスコに入
れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー
および窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中
で窒素気流下、前半２００°Ｃ常圧、後半２２０°Ｃ減
圧にて攪拌しつつ反応を進めた。

得られたポリエステル樹脂の酸価は２．０　Ｋ　ＯＨｍ
ｇ／ｇ、軟化点は１１１℃であった。また、Ｍｗ　／　
Ｍ　ｎは５，５であった。

金層［Ｌ（樹脂組成物Ａの合成） 合成例１と全（同一のモノマー組成と反応条件でポリエ
ステル樹脂を重合し、合成例１と同様の物性値を有する
ポリエステル樹脂を得た。

次に、反応終了後も最終の反応温度（２２０°Ｃ）を保
持したまま、このポリエステル樹脂８０部に対してフェ
ノキシ樹脂ベークライトＰＫＨＣを２０部の割合で投入
して溶融攪拌を行い、樹脂組成物を作製した。

企底■主（樹脂組成物Ｂの合成） テレフタル酸 ３０ｇ 以上の物質を用いる以外は合成例１と同様に反応を行っ
てポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂の酸価は３．３　Ｋ　ＯＨｍ
ｇ／ｇ、軟化点は１２３°Ｃであった。また、Ｍｗ　／
　Ｍ　ｎは１４．５であった。

合成例２と同様にして、上記ポリエステル樹脂９０部に
対して、フェノキシ樹脂ベークライトＰＫＨＨを１０部
の割合で投入して溶融攪拌を行い、樹脂組成物を作製し
た。

金双炭土（樹脂組成物Ｃの合成） ペンタエリスリトール　　　　　　　２００ｇフマール
酸　　　　　　　　　　　　　２３０ｇ以上の物質を用
いる以外は合成例１と同様に反応を行ってポリエステル
樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂の酸価は０．８　Ｋ　ＯＨｍ
ｇ／ｇ、軟化点は１２７°Ｃであった。また、Ｍｗ　／
　Ｍ　ｎは３４．８であった。

以下、合成例２と同様に、上記ポリエステル樹脂９０部
に対して、フェノキシ樹脂ベークライトＰＫＨＪを１０
部の割合で投入して溶融攪拌を行い、樹脂組成物を作製
した。

（実施例１〜７および比較例１〜２） 表１に実施例１〜７および比較例１〜２のトナー組成を
一覧表にして示す。

トナーの作製法としては以下のように行った。

各々のトナーの材料をニーダ−で溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方
式による微粉砕機で微粉砕した。

得られた微粉末を分級して粒径５〜２０μｍを選別して
トナーを得た。コールタ−カウンターによって測定され
た体積平均粒径は、いずれも１０±０、５μｍの範囲内
であった。

これらのトナーとキャリアとを混合して現像剤を作製す
るが、キャリアとしては、正帯電トナーの場合（実施例
１〜４および比較例１）はフッ素系樹脂でコーティング
された平均粒径約７０μｍのフェライト粉を用い、負帯
電性トナーの場合（実施例５〜７および比較例２）はシ
リコーン樹脂でコーティングされた平均粒径約７０μｍ
のフェライト粉を用いた。トナー濃度としてはいずれも
５ｗｔ％とし、■プレンダーにて所定時間混合して現像
剤を得た。

なお、上記の現像剤で画像出しを行うに当たっては、市
販の複写機を使用し、正帯電性現像剤では有機光導電体
を、負帯電性現像剤ではセレンをそれぞれ感光体とする
ものを用いた。

これらのトナーおよび現像剤を用いて以下のようなテス
トを行、トナーの評価を行った。

（摩擦帯電量） ブローオフ法によって現像剤の摩擦帯電量を測定した。

（最低定着温度および耐オフセツト温度）市販の複写機
の熱ロール定着器（上ロール：テフロン、下ロール：シ
リコーン）を温度可変に改造した定着ユニットを用い、
一定のトナー量が現像された未定着の紙を通す。熱ロー
ル温度を変えながら同じことを繰り返し、指で擦ってト
ナー像が剥離しない最低のロール温度を最低定着温度と
する。また、目視で高温オフセット現象の発生が見られ
ない最高のロール温度を耐オフセツト温度とする。

（耐塩化ビニール性） 容器に入れたトナーの中に、白色シート状の軟質塩化ビ
ニールを差込んだ後、５０″Ｃの温度で−昼夜保持した
時の塩化ビニールシートへのトナー汚染の状況を目視で
観察する。全（汚染しないものを○とし、汚染するもの
を×と評価する。

（ＯＨＰ透過性） ＯＨＰ　（オーバーヘッドプロジェクタ−）で透過して
も鮮明な色調を再現することは、フルカラートナーにお
いては必須の性能である。ＯＨＰ透過性は、トナー像を
定着した。ＨＰ用レシート実際にＯＨＰで透過させ、目
視により判定した。透過像の色再現が良好なものを○、
不鮮明なものを×とした。

（連続実写テスト） 作製した現像剤を用いて、前記のような複写機で各々１
０万枚の連続実写テストを行った。評価は、画像濃度・
カブリの推移を中心とした画質の変化を総合的に見て耐
久性を判定した。

以上のテストの評価結果を表２にまとめた。

これからも明らかなように、本発明のトナーは優れた性
能を有している。

〈発明の効果ン 本発明によって得られる結果は以下の通りである。

本発明の熱定着トナーの使用により、 （１）比較的低温で定着することが可能なので、少ない
エネルギーの消費で充分な定着強度が得られる。

（２）熱ロール定着時の高温オフセットの現象が発生し
難いため、あらゆる定着条件で汚れのない鮮明なトナ一
定着画像が得られる。

（３）軟質塩化ビニールシートへのトナーの付着や移行
がないので、トナー画像の欠落や汚染が発生しない。

（４）良好なＯＨＰ透過性を有するので、フルカラート
ナーにも適用が容易である。

（５）機械的な耐久性が高いため、長期間の使用や連続
使用においても初期と同様の画質を維持しうる。

以上のように、本発明によれば容易な方法によって優れ
た効果を有するトナーが得られるので、本発明は工業的
にきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフローテスターの中心部分を示す概略の断面図
であり、第２図はフローテスターのプランジャーストロ
ーク（変位）−温度曲線である。 １・・・プランジャー　２・・・シリンダー、３・・・
試料、４・・・ダイ、５・・・ダイ押え。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤及び樹脂を含有する静電荷像現像用トナー
   において、該樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂及びフ
   ェノキシ樹脂を、該フェノキシ樹脂の軟化点以上の温度
   で混合溶融せしめてなる樹脂組成物であることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
2. （２）前記樹脂組成物が、ポリエステル樹脂をその製造
   の為の重合反応が終了する際に、フェノキシ樹脂の軟化
   点以上の温度に保持しつつ該フェノキシ樹脂と混合溶融
   せしめてなる樹脂組成物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。