JPH04981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非線形光学および電気光学において有
用な新規のパラニトロアニリン、ならびにそれの
製造方法に関する。

非線形光学の術語は光学的振動数の転換（異な
る振動数の二つの放射線から得る光学放射線、転
換放射線の周波数は二つの放射線の和または差に
等しい）から電気光学的変調（その放射線によつ
て横切られた結晶に電場を適用することによる放
射線の特徴の一つの変調）にまで亘る光学の分野
を意味すると理解される。

光学的振動数を転換するためまたは電気光学的
変調に対して好適な多数の物質が既に知られてい
る。最も広く使用されるのは燐酸二水素カリウム
KDPまたはニオブ酸リチウムに基づく振動数倍
加結晶である。

しかし、これらの鉱質物質は効率が不充分であ
る欠点を有し、そのため著しい厚さでそれらを使
うことが必要になる。その上、多年の間に燐酸二
水素カリウムまたはニオブ酸リチウムの鉱物結晶
と比較して改良された効率を有する有機分子の結
晶を生産することに研究が向けられた。従つてメ
タニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニ
リン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２−ブ
ロモ−４−ニトロアニリンおよびメチル−２（２，
４−ジニトロフエニル）−アミノプロピオナート
のようなアニリン誘導体がこの目的に対して使用
できることが判明した。またピリジン−Ｎ−オキ
シド誘導体が興味のある性質を有することも判明
した。またピリジン−Ｎ−オキシド誘導体が興味
のある性質を有することも判明した、一例は３−
メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシドであ
る（参照「三波混合に対する効率的有機結晶の設
計に対する分子工学の接近」J.Zyssin Current
Trends in Optics 122頁〔Taylor and
Francis、London1981〕；B.L.Davydov等ZhETF
Pis.Red、12(1)、24（1970）；およびB.F.Levine、
C.G.Bethea、C.D.Thurmond、R.T.Lynchおよ
びL.Bernstein、J.Appl.Phys.50、2523、1979）。

本発明は既知の化合物と比べて非線形光学にお
いて改良された効率を有するパラニトロアニリン
から誘導される新規有機化合物に関する。

本発明のパラニトロアニリン誘導体は次式を有
する： （式中、Ｒは水素原子または重水素原子であ
る） 本発明の第一の態様によれば上記式（）中の
すべてのＲが水素原子であるパラニトロアニリン
誘導体が提供される。

本発明の第二の態様によれば上記式（）中の
Ｒの少なくとも一個が重水素原子であり、残りの
Ｒが水素原子であるパラニトロアニリン誘導体が
提供される。

式（）のパラニトロアニリン誘導体は式
（） の通常「プロリノール」と称される２−（ヒドロ
キシメチル）−ピロリジンを式（） のパラハロゲノニトロベンゼン（式中Ｘはハロゲ
ン原子、好ましくは弗素を表わす）とこの型に対
し適切な芳香族求核置換溶剤中で反応させてつく
ることができる。使用できる溶剤はジメチルスル
ホキシド（DMSO）およびジメチルホルムアミ
ド（DMF）である。

この反応を達成するための作業手順はH.Smith
等、J.Am.Chem.Soc.101、5186−5193頁（1979）
およびH.Bader等、J.Org.Chem.31、2319−2321
頁（1966）によつて記載されるものと同一であ
る。

一つまたは一つ以上の水素原子が重水素原子に
よつて置き換えられている式（）に従つたパラ
ニトロアニリン誘導体は式（）の２−（ヒドロ
キシメチル）−ピロリジンを式（）のパラハロ
ゲノニトロベンゼンと反応させて得るパラニトロ
アニリン誘導体の部分的または全重水素化によつ
てつくることができる。

この重水素化反応は通例の同位体交換反応法、
例えば重水D₂Oによる交換、DClとAlCl₃による
反応、D₂SO₄の存在における長時間処理または触
媒としてソーダアミドの存在における重水素液体
アンモニア中の処理によつて達成することができ
る。これらの方法は「有機化合物中の水素の同位
体交換および置換」（露語からのほん訳）A.I.
SHATENSHTEINコンサルタント ビユーロー
N.Y.（1962）−付録295−308頁中に記載されてい
る。

部分的にまたは全面的に重水素化した形の２−
（ヒドロメチル）−ピロリジンを式（）のパラハ
ロゲノニトロベンゼン（これも場合によつては重
水素化して）と反応させる合成によつて式（）
の化合物の重水素化誘導体を得ることもできる。

式（）または式（）の重水素化化合物も上
述の方法によつて得ることができる。

本発明に係わるパラニトロアニリン誘導体の合
成に対する出発生成物として使用する式（）の
化合物はＬ−プローリンまたはＳ−プローリンか
ら得ることができ、これはＬ系列に属する天然の
アミノ酸であつて、それに対する不斉炭素原子は
有機立体化学の公式命名法に従えば絶縁Ｓ立体配
置である（参照IUPAC出版、J.Org、Chem.35、
2849−2867頁、1970、付録２）。従つて式（）
のＬ−Ｎ−（４−ニトロフエニル）−２−（ヒドロ
キシメチル）−ピロリジンを直接得ることが可能
である。

しかし、同じ方法で不斉炭素原子が絶対Ｒ立体
配置であるＤ系列に属するプローリンのその他の
非−天然鏡像体または光学異性体を用いることが
でき、これは現在の式（）の化合物を絶対Ｒ立
体配置によつて直接得ることを可能にしそしてこ
れは非線形光学においてＳ誘導体のものと同じ性
質を有する。

式（）の化合物を非−天然プローリンから作
る場合には、後者はラセミ形、即ち二つの光学異
性体の等モル混合物で得られる。

この場合には、本発明に従つて式（）の化合
物をつくる目的で式（）の光学的に純粋な化合
物の一つを使うため慣用の方法によつてラセミ体
を光学分割（ラセミ分割）することが出来る。し
かし、ラセミ体を式（）の化合物をつくるため
に使うこともまた可能であり、これはこの場合に
はラセミ体の形で得られ、続いてラセミ体の光学
分割によつて光学的に純粋な化合物を得る。

本明細書で云う「光学的に純粋」および「光学
的純粋」とは化合物がラセミ体で存在するのでな
く光学異性体の一方のみで純粋に構成されてい
て、その結果光学的に活性であることを意味す
る。

本発明に係わるパラニトロアニリン誘導体は、
重水素化していてもまたはしていなくても、極め
て高い光学的非線形を与える構造を有する。従つ
て、これらの分子は高移動度、不斉に局在化した
π電子系を有する。電子受容体基（NO₂）およ
び電子供与体基（＞N¨−）がベンゼン サイクル
と結合して存在することは電子供与体置換基と電
子受容体置換基の間に高共役と電荷移動を得るこ
とを可能にする。

さらに、電子供与体基の窒素原子が二置換され
ているということは分子を劣化反応に敏感でなく
するが、これは一般にＮ−Ｈ結合の存在と結びつ
く。

ピロリジン サイクル中に不斉ＳまたはＲ炭素
が存在するために、本発明に係わる化合物は非中
心対称的構造を有しこのために二次の非線形
（non−linearity of secondorder）を得ることを
可能にする。

そのうえ、本発明に係わる化合物の結晶構造は
非線形効率を得るための最適特性を有する。従つ
て結晶化合物の空間群はP2₁でありそして電子供
与体基の窒素を電子受容体基の窒素に結合する電
荷移動軸と対称軸との角度は58゜である、即ち光
学的理論角度の54゜と極めて接近している。この
事は電子供与体基と受容体基が異なる位置に在る
同一分子と比べて非線形効率の改良を可能ならし
める。

さらに、本発明に係わる化合物はアルコール機
能、即ち分子内に極性基が存在する結果統合され
た結晶構造を有す。結晶構造中で、これらの極性
基は分子内水素結合を確立することができ、これ
は凝集を改良する。

従つて、本発明に係わる化合物が結晶形態であ
る場合は、後者は切断および研摩のような種々の
機械的処理および工程に対し良い機械的挙動およ
び良好な抵抗を有する。

結局、本発明に係わる化合物はＳ（＋）２−（ヒ
ドロキシメチル）−ピロリジンからつくることが
でき、これは天然アミノ酸から得られ従つて光学
的に純粋な形であるという事の観点から、本発明
に係わる化合物は光学的に純粋な結晶の形で直接
得ることができ、これは中間的化学的分解または
へき開操作を不要にする。

本発明に係わる式（）の化合物がラセミ形、
即ち二つの光学異性体が等モル混合物である場合
には、後者は二つの形で結晶させることができ
る： ａ）−格子中で右分子と左分子の並置に相当する
ラセミ体、これは中心対称系かまたは非中心対
称系に導くが、これは少なくとも鏡映系であ
り、これは光学的純粋結晶の構造P2₁のそれと
は異なる； ｂ）−右および左微結晶の並置に相当する集合
体、この場合は光学的に純粋な右または左の結
晶の構造P2₁に導く自然発生的へき開を得るこ
とが可能である（参照、A.Collet、M.J.
BrienneおよびJ.Jacques、Chemical
Reviews、Vol80、３、頁215、1980）。

本発明に係わる光学的純粋状態の化合物は、例
えば粉末の形で、宿主格子（ポリマー、包接化合
物、固溶体）中の分子の包有物の形で、支持体上
に沈積した薄層の形で、単結晶の形で、溶液の形
で、等、種々の形で非線形光学に使うことができ
る。光学的に純粋状態の本発明に係わる化合物は
第一次の非線形効果、即ち物質の透明性の範囲内
の三光子の何等かの相互作用、例えば振動数の二
次光高調波、和、差および互換、増加およびパラ
メーター振動、ならびに電気光学的効果のような
物理的効果を有し、それらの効果から本化合物は
調波発生剤または電気光学光変調剤として利用さ
れて第二調波発生器、チユーナブルパラメータ発
振器および広帯域電気光学変調器などのような光
学または電子光学装置に使うことができる。

これら種々の利用のためには、本発明に係わる
化合物はまず精製しそして次いで希望する形、例
えば慣用の方法、例えば溶剤の蒸発または制御し
た冷却による溶液中の成長方法による単結晶を出
現させる。それらを薄層の形で使うことを望む場
合には、後者をLangmuir−Blodgett法により、
またはエピタキシーによつて生じさせることがで
きる。

好ましい実施態様の記述 本発明のその他の特徴および利点は以下の総て
の実施態様の例解的そして必限定的記述から集め
ることができる。

この実施態様はＳ（−）Ｎ−（４−ニトロフエニ
ル）−２−（ヒドロキシ−メチル）−ピロリジン、
即ち本発明に従つたそして式（）を表わす化合
物の製造を説明する。

第一の溶液は25g（0.25モル）のＳ（＋）２−（ヒ
ドロキシメチル）−ピロリジンまたはＳ（＋）−プ
ロリノール、これはALDRICHによつてつくつた
生成物である、を25mlの新たに蒸留した無水ジメ
チルスルホキシド（DMSO）と混合してつくる。

第二溶液は同じくALDRICHによつてつくつた
33g（0.235モル）の４−フルオロニトロベンゼン
を25mlのDMSO中に溶かしてつくる。次いで第
二溶液を第一溶液に滴下して加えそして同時に１
当量（17g）の炭酸カリウム（K₂CO₃）を加えた
後に冷水浴上で撹拌しそして冷却する。反応混合
物の撹拌を続けながら次に60℃に加熱する。次い
でガスの放出が起り、そのため大量の泡を生じそ
して撹拌を60℃で15時間続ける。冷却させた後反
応混合物を800mlの氷水中に注ぎ入れ、激しい撹
拌を１時間続ける。黄色沈澱を生じこれを粉末ガ
ラス上で濾す。このようにして分離した黄色沈澱
を500mlの塩化メチレン（CH₂Cl₂）に溶かしそし
て完全に溶かすのに必要ならば加熱する。上澄み
相を沈降させそして有機相を無水硫酸マグネシウ
ム（MgSO₄）で乾燥させる。乾燥後、溶剤を蒸
発させそして48gの橙黄色固形物を得、これは92
％収率に相当する。

生成物は次に再結晶によつて精製する。この目
的のために橙黄色生成物を200mlのクロロホルム
に溶かし、均質、透明溶液を得るまで加熱環流さ
せる。続いて100mlの甚だ熱いシクロヘキサンを
１滴ずつ沈澱しなくなるまで加える。透明溶液を
得るまで環流させそしてこれを再結晶させる。こ
のようにして118℃の融点と好純度を有する46g
の結晶黄色生成物を得る。再結晶した生成物の総
合的収率は87％である。無水エタノール中の濃度
Ｃが１に等しい溶液中で測定した旋光強度は次の
ようである： 〔α〕¹⁸ ₅₈₉＝−92.1゜ 〔α〕¹⁸ ₅₇₈＝−97.0゜ 〔α〕¹⁸ ₅₄₆＝−113.2゜ 得られる生成物の結晶相の空間群はP2₁であり
そして化合物は0.5から２ミクロンまでの範囲の
結晶透明度を有する。S.K.Kurtz、T.T.Perry、
J.Appl.Phys.Vol39.8、p.3798、1958中に記載さ
れる方法に従つてこの化合物の粉末に対して行つ
た標準二次高調波発生試験は石英のそれの10⁴倍
に等しい効率水準に導く。線源としてYAG：
Nd³＋レーザーの1.06ミクロン線を使用しそして
試料を放物形反射鏡の焦点に置いて試験を行つ
た。

メリツト クリテリオン（merit criterion）
（d²／n³）は従つてニオブ酸リチウムのそれより
もおよそ２オーダー（twoorders）の大きさで高
い。

従つてこの化合物は著しく高い非線形性を有
し、これは現在までの既知化合物の最良のものの
一つであるメチル−２−（２，４−ジニトロ−フ
エニル）−アミン−プロピオナートのそれよりも
本質的に10倍高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （式中、Ｒは水素原子または重水素原子であ
   る）を有するパラニトロアニリン誘導体。 ２ 式（）中存在するＲのすべてが水素原子で
   ある特許請求の範囲第１項に記載のパラニトロア
   ニリン誘導体。 ３ 式（）中に存在するＲの少なくとも一個が
   重水素原子であり、残りが水素原子である特許請
   求の範囲第１項に記載のパラニトロアニリン誘導
   体。 ４ 一般式 （但し式（）中に存在するすべてのＲは水素
   原子である）を有するパラニトロアニリン誘導体
   の製造方法において、 式 の２−（ヒドロキシメチル）−ピロリジンを式 （式中Ｘはハロゲン原子を表わす）のパラハロ
   ゲノニトロベンゼンと反応させることを特徴とす
   る方法。 ５ Ｘが弗素を表わす特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ６ ２−（ヒドロキシメチル）−ピロリジンの２種
   の異性体であるＳ（＋）異性体またはＲ（−）異性
   体の、一方または他方が使用される特許請求の範
   囲第４項または第５項に記載の方法。 ７ 式 （式中存在するＲの少なくとも１個は重水素原子
   であり、残りのＲは水素原子である）を有するパ
   ラニトロアニリン誘導体の製造方法において、 式 の２−（ヒドロキシメチル）−ピロリジンを式 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表わす）のパラハ
   ロゲノニトロベンゼンと反応させ、このようにし
   て得られたパラニトロアニリン誘導体を重水素化
   することを特徴とする方法。 ８ ２−（ヒドロキシメチル）−ピロリジンの２種
   の異性体であるＳ（＋）異性体またはＲ（−）異性
   体の一方または他方が使用される特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。