JPH0498241A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、詳しくは緑色短波長領域の分光感度
が高められ、かつ製造時の安定性に優れ、良好な色再現
性と優れた感光材料の経時保存安定性をもつハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

一般式ＣＩ）中、Ｒ＋、Ｒｚはそれぞれアルキ［発明の
背景〕 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して、ま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、公知技術を基準にして高感度化
、粒状性の改良、高鮮鋭性及び低かぶりを達成する目的
のために精緻に技術手段が検討され、実用化されてきた
。特に例えば、臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶
相、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内で
の沃化銀の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

例えば晶相については、高感度を得られるハロゲン化銀
粒子として、特開昭６０−２２２８４２号、同６０２２
２８４２号にはそれぞれ（１１０）面を有する沃臭化銀
粒子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号
には、かぶりの少ないものとして（１１０）面を持つ菱
１２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されてい
る。

一方、特開昭６１−８３５３１号には（１１０）面の中
央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が
開示されており、これにより更に高感度化し得ることが
示されている。

前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係には甚だ深いものがある。

前記したようなハロゲン化銀乳剤は公知の技術によって
、例えばコントロール・ダブルジェット法等を用いて、
単分散性、コア／シェル構造等目的に応じ様々に調製さ
れる。

これら乳剤の製造方法においては、乳剤中に溶存するに
至る反応副生物もしくは過剰化合物、添加剤は、これが
以後工程或いは特性設計に悪影響を及ぼす場合には、除
去される。除去に際して近代乳剤技術においては一般に
凝集剤を用いる凝析法が選ばれる。

一方において、分光増感の技術の分野では、短波長側に
あるハロゲン化銀の固有感度を更に伸ばし、或いは緑、
赤の長波側へ延すために多くの研究が行われた結果、酸
素、硫黄、セレン等の酸素族元素及び窒素を同じ環中に
含む増感色素等がハロゲン化銀写真の分野で広く用いら
れてきた。

ところで、人間の視覚比おいては緑色光に対する感度が
最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが色彩に与える
影響が大きいことが知られている。

それ故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度において
は感度が充分高いことに加えて、分光感度が適切である
ことが要求されている。

そして、撮影用感光材料において、良好な色再現性を実
現するための緑色感光層の分光感度は、５００〜６００
ｎＩ１１の領域に渡って分散増感され、その分光極大の
重心波長はおおよそ５４０ｎｍにあるのが良いとされて
いる。

従来、緑色分光増感に関して多くの特許が開示されてお
り、例えば、米国特許第２．６４７，０５３号、同２．
５２１　、７０５号、同２，０７２，９０８号、英国特
許第１，０１２．８２５号明細書等に記載されているオ
キサカルボシアニン色素、特公昭３８−７８２８号、同
４３−１４４９７号公報或いは英国特許第８１５．１７
２号、米国特許第２．７７８，８２３号、同２，７３９
．１４９号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，
９５９号明細書等に記載されているベンズイミダゾロカ
ルボシアニン色素や、英国特許第１０１２、８２５号記
載のオキサチアカルボシアニンが知られている。更に、
例えば、特公昭４３−４９３６号、同４３−２２８８４
号、同４４−３２７５３号、同４６−１１６２７号、同
４８−２５６５２号、特開昭４６−３８６９４号、同５
７−１４８３４号公報等にはオキサゾロカルボシアニン
色素と他の色素を組み合わせて強色増感させた技術が開
示されている。しかしながら、これらによると緑色感度
は高くなるが、分光感度領域が長波にシフトしてしまう
ため良好な色再現性が得られな（なる。

５５０　ｎｍより短波長領域を分光増感する増感色素と
しては例えば、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５１
３１２２８号公報、米国特許第２，４４１．３４２号明
細書等に記載のカルボシアニン色素、米国特許第２，０
７２゜９０８号、同２，２３１，６５８号、独国特許第
９７３，２９１号等明細書に記載のシアニン色素、或い
は例えば、米国特許第２，４９３，７４８号、同２，５
１９．００１号、同３，４８０゜４３９号等明細書記載
のジメチンメロシアニン色素等が知られているが、これ
らの色素を単独で使用した場合、緑色感度の高い写真乳
剤が得られず、高感度化を図ろうとするとカブリが発生
し易くなりまた保存安定性も劣化させる（中間がみられ
るという問題があった。また例えば、特公昭５０−４０
６６２号、同４８−４１２０５号、特開昭４６−７７８
２号、同５１１０７１２７号、同５１−１１５８２０号
、同５２−１８３１１号、同５２−３７４２２号等公報
には、これら短波を分光増感する色素を併用する技術が
開示されているが、重心波長５４０ｎｍ領域を効率良く
分光増感するには不十分であり、また高温高湿環境下に
おける保存安定性が良好とはいえないものであった。

特開昭６３−１９７９３６号、同６３−２３９４３６号
公報において、ある特定のオキサカルボシアニンを用い
て上記性能を改良する技術が開示されたが、製造時の安
定性、製造された感光材料の保存安定性については未だ
満足できる性能は得られていない。

また、前記の増悪色素自体にまつわる問題点もさること
ながら、増感色素のハロゲン化銀結晶表面に対する吸着
性、ハロゲン化銀表面への電子移動率も大いに問題があ
って、結晶面と増感色素構造が相互に満足いく適合を示
す組み合わせは相当な技術的努力が払われたにも拘らず
未だ見当らない。例えば高照度不軌等の支障は従来の（
１００）面、（１１１）面を有するハロゲン化銀結晶に
対しては充分に解消されず、また使用する凝集剤によっ
ては吸着障碍を受ける。更に、凝集剤によって圧力かぶ
りが生ずることが多い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は緑色短波長領域の分光感度が高められ、
製造時の安定性に優れ、かつ製造された感光材料の経時
保存安定性に優れた、色再現性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らばこのような要望を満足するハロゲン化銀写
真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、支
持体上に少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に含まれる
ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀結晶を含む乳剤をそ
の保護膠質と共に高分子凝集剤を用いて凝析し次いで解
膠した後、一般式〔Ｉ］で表される増感色素の少なくと
も１種によって分光増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により、上記目的が達成される
ことを見出した。

一般式［１） ％式％） （式中の記号については後記詳述する）。

また、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下
記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が、本発明の目的に対して更に顕著な効
果′を有することを見い出した。一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物は、硬膜剤として機能し得るものである。

一般式〔Ｈ］ Ｌ−（３０２−Ｑ）。

式中、Ｌはｍ価の連結基であり、Ｑは−ｃｎ＝ｃｕｚま
たは−ＣＨ，ＣＨ，Ｙであり、Ｙは塩基によってＨＹの
形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニル
オキシ基、スルホオキシ基（塩を含む）、３級アミンの
残基等を表す。

ｍは２〜１０の整数を表す。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物にお
いて、Ｒ，Ｉ　、Ｒ２は、各々、好ましくは炭素原子数
１〜１０の、分岐或いは直鎖のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、１ＳＯ−
ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デシル等
の６基）、または好ましくは炭素原子数３〜１０のアル
ケニル基（例えば、２−プロペニル、３−ブテニル、１
−メチル−３プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル
−３＝ブテニル、４−へキセニル等の６基）である。

これらの基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、ＮＮテトラメチレンカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ、　
Ｎ３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、
メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば
、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、
了り−ル基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）等の置
換基で置換されていてもよく、好ましくは水可溶性基（
例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スル
フアート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基等の６基）を
置換する。Ｒ１、ＲＺで示される水可溶性基を置換した
アルキル基としては、例えば、カルボキシメチル、スル
ホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペン
チル、３スルホブチル、ヒドロキシエチル、カルボキシ
エチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピ
ル、ｐ−スルホベンジル、０−カルボキシベンジル等の
６基が挙げられ、水可溶性基を置換したアルケニル基と
しては、例えば、４−スルホ３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル等の６基が挙げられる。

一般式ＣＩ）において、Ｘｌは電荷均衡対イオンを表し
、ｎｌは０以上の分子全体の電荷を中和するのに必要な
値を表し、Ｗｌｌは少なくとも３個の炭素原子を有する
アルキル基または少なくとも３個の炭素原子を有する分
岐または環状のアルコキシ基を表し、ｗＩ２．　Ｗ＋″
あるいはＲ’　との間に縮合環を形成してもよい。ｗＩ
！、ｗ”、ｗＩ４及びＷ１５は、各々水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、複素環基、または
アリール基を表す。また、ｗＩ４とｗＩ５は各々結合し
てナフチル環を形成してもよい。

Ｒ３、ｗＩ２．　ＷＩＳ、　ｗＩ４及びｗＩ　５　テ示
すレルアルキル基としては、鎖状或いは環状の基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の６基）が挙
ケラレル。ｗＩ２．　ＷＩＳ、　ｗＩ４及びＷ’５で示
されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ等の６基が挙げられ、ハロゲン原子と
しては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子が挙げられ、複素環基としては、例えば、２−フ
リル、２−チエニル等の６基が挙げられ、アリール基と
しては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ
る。

Ｗ＋ｚ、Ｗ”＋　ｗ”及びＷＩＳで示したアルキル基、
アルコキシ基並びにアリール基は任意の位置に置換基を
有していても良（、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチ
ル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の非置換のアルコキシ６基、２−メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ６基）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の６基）、ま
たはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニ
ル等の置換、非置換の６基）、スチリル基、複素環基（
例えば、チアゾリル、ピリジル、フリル、チエニル等の
６基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−
エチルカルバモイル等の６基）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル等の６基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の６基）
、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の６基）、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニ
ルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の６基）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル
、ｐ−トルエンスルホニル等の６基）、カルボキシ基、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、１ｓｏ−プロピ
ル、メトキシエチル、シアンメチル、シクロヘキシル等
の置換、非置換の６基）等の任意の基が置換できる。

Ｗ■■で示される少なくとも３個の炭素原子を有するア
ルキル基は炭素数３以上のアルキル基以外に、置換基を
有する場合には置換基が持つ炭素原子数を合わせて数え
、炭素原子数が３個以上ある置換アルキル基を含む。具
体的には例えば、プロピル、１ｓｏ−プロピル、む−ブ
チル、ｔ−ペンチル、５ｅｃ−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、２−クロ
ロプロピル等の６基が挙げられる。

Ｗ目で示される少なくとも３個の炭素原子を有する分岐
或いは環状のアルコキシ基は炭素数３以上のアルコキシ
基以外に、置換基を有する場合には置換基が持つ炭素原
子数を合わせて数え、炭素原子数が３個以上ある分岐置
換アルコキシ基を含む。

具体的には例えば、１ｓｏ−プロピルオキシ、ｔ−ブチ
ルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｓｅ′ｃペンチルオキ
シ、シクロペンチルオキシ、シクロへキシルオキシ、１
−フェニルエトキシ、等の６基が挙げられる。

ｗ”はまた、ｗ”、ｗ′３あるいはＲ１と結合して、５
〜７員環を形成してもよい。

以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる
。但し当然のことではあるが、使用できる化合物は以下
の例示に限られるものではない。

なお例示化合物Ｉ−１〜１０は、式ＣＩ）　−ａの６基
を特定することにより、例示化合物ｌ−１１〜２０は、
式（Ｉ）−ｂの６基を特定することにより、例示化合物
ｌ−３１〜５５は、式ＣＩ）−ｃの６基を特定すること
により、例示化合物ｌ−６１〜６６は、式（Ｉ）−ｄの
６基を特定することにより示し、−　　　　　ｅ Ｘ　　； ≧ ｄ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｘ ヱ ミ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 前記一般式（１）で表される増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法によって決定することができる。例え
ば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の増感
色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定することに
より決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当たり、２　Ｘｌ０−６モル乃至
ｌＸｌ０−”モルを用いるのが好ましく、更には５Ｘ１
０−６モル乃至５Ｘ１０−３モルを用いるのが好ましい
。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルム
アミド、またはこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶
解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。

また色素は米国特許第３，４６９，９８７号明細書など
に記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し
、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報など
に記載されている如く、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加
する方法も用いられる。

また、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添
加することができる。その他乳剤への添加には、米国特
許第２，９１２．３４５号、同第３．３４２．６０５号
、同第２，９９６．２８７号及び同第３，４２５，８３
５号の各明細書等に記載の方法を用いることもできる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｔ）で表される増感色
素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時
から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の
時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。また複数回に分けて添加しても
よい。安定剤及びカブリ防止剤との添加の順は問わない
が、好ましくは粒子形成時あるいは化学熟成時、すなわ
ち塗布液調製時以前の工程で添加する。また、−般式（
１）で表される増感色素は、他の増感色素と組み合わせ
て、所謂強色増感的組み合わせとして用いることもでき
る。この場合にはそれぞれの増感色素を同一のまたは異
なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これらの
溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加してもよい。

別々に添加する場合には、その１頃序、時間間隔は目的
により任意に決めることができる。

本発明で用いられる増感色素には、強色増感作用をもた
らす化合物を併用することもできる。このような強色増
感作用を有する化合物としては例えば米国特許第２，９
３３，３９０号、同３，４１６，９２７号、同３．５１
１．６６４号、同３，６１５．６１３号、同３．６１５
．６３２号、同３，６３５，７２１号等明細書に記載の
ピリミジルアミノ基或いはトリアジニルアミノ基を有す
る化合物、英国特許Ｌ　１３７．５８０号明細書記載の
芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、米国特許４，０３
０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８
８６４１号公報記載のビスピリジニウム化合物、特開昭
５９−１９１０３２号記載の芳香族複素環４級塩化合物
、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供与性化合
物、米国特許４　、３０７１８３号明細書記載のアミノ
アリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭５
５−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテトラザイン
デン誘導体、米国特許第３，６１５．６３３号明細書記
載の１．３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７
８０．４０４号明細書記載のアミノｌ、２，３．４−チ
アトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感
剤の添加時期は特に制限なく、前記増感色素の添加時期
に準じて任意に添加できる。添加量は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当たりＩ　Ｘｌ０−’モルから１×１０−
１モルの範囲で選択され、増感色素とは好ましくは１／
１０〜１０／１の添加モル比で使用される。

次に本発明において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くともいずれかＩＮに含まれるハロゲン化銀粒子は、ハ
ロゲン化銀結晶を含む乳剤をその保護膠質と共に高分子
凝集剤を用いて凝析し次いで解膠した後、前記した一般
式ＣＩ）で表される増感色素の少なくとも１種によって
分光増感されたものであるが、ここに用いる凝集高分子
剤は、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも５０％以上
がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバモイ
ル、アルキル及び／またはアリールの６基で置換された
凝集ゼラチン剤であることが好ましく、またこれと並ん
で好ましいのは、下記Ａ鎖及びＢ鎖からなる一般式（Ｐ
Ｉ）で表される高分子化金物である。

一般式（Ｐ−Ｉ） 式中Ｒ２１、Ｒ２２は脂肪族基を表し、互に異っていて
も同じでもよい。Ｒ２３は水素原子、脂肪族基、アリー
ル基、またはアラルキル基を表す。

Ｘは−０−または−ＮＨ−を表し、Ｍ″″は陽イオンを
表す。ｎは１０〜１０４の数値をとる。Ｂ鎖の２つの連
結手はＡ鎖のＲ２１，Ｒ２２を配した第三級炭素に対し
いずれの側が結ばれてもよい。またＸが−ＮＨ−の場合
にはＲ２″と共に含窒素環を形成してもよい。

凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤及び一般式ＣＰ−１
）で示される高分子化合物を仕上がり乳剤の最終脱塩工
程において用いることは既に知られているが、その使用
目的及び効果は脱塩及び凝析、解膠に良否に求められて
いる。

本発明のように凝集高分子剤を乳剤調製においてハロゲ
ン化銀粒子表面に関与させ、しかも分光増感効率及び発
色カプラーの発色性に効果を奏させる技術は全く知られ
ていない。

前記の効果の機構については明らかではないが、本発明
に係るハロゲン化銀粒子表面の汚染防止、発色障害因子
の除去と関連があると思われる。

本発明に用いる凝集ゼラチン削としては、ゼラチン分子
のアミノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ま
しく用いられる。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例
は、米国特許２，６９１，５８２号、同２，６１４．９
２８号、同２，５２５，７５３号に記載がある。

本発明に有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、 （２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等
のカルバモイル基、 （３）アルキルスルホニル、了り−ルスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１８
個の直鎖９分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等のアリール基が挙げられる。

就中、好ましい変性ゼラチンはアシル基るものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）：Ｈ３ ０ＣＦ１３ のである。前記Ｒ３＋は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素族１〜１８個のアルキル基、アリル基）、アリー
ル基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり
、Ｒ３ｔは水素原子、脂肪族基、アリール基、アラルキ
ル基である。特に好ましいものはＲ３１がアリール基、
Ｒ３２が水素原子の場合である。

以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されＧ　−１２−Ｃ
ＯＮＨＣＨ。

脱塩に使用する凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限はな
いが、好ましくは脱塩時に保護膠質として含まれている
ゼラチンの０．３〜１０倍量（重量）が適当であり、特
に好ましくは１〜５倍量（重量）である。

凝集ゼラチン剤を用いる場合、一般に、これを添加した
後ｐＨを調整して、ハロゲン化銀乳剤を凝析せしめる。

凝析を行わせるｐＨとしては５．５以下特に４．５〜２
が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが
、酢酸、くえん酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸
、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼ
ラチン剤に併用して重金属イオン例えばマグネシウムイ
オン。

カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を
添加してもよい。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度に凝集ゼラチン剤を添加してもよいが、
最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけでもよい。

本発明に前記一般式（Ｐ−１３で表される凝集高分子剤
を用いる場合、この高分子化合物は、分子量として１０
’〜１０６好ましくは３Ｘ１０３〜２×ｌＯ５であり、
添加量は乳剤に含まれているゼラチンに対し好ましくは
重量比で１１５０〜１／４より好ましくは１／４０〜１
／１０である。使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する
。

以下に一般式（Ｐ’−１）で表される凝集高分子剤の具
体例を掲げる。

一般式ＣＰ−１）で表される例示高分子化合物ニＣＨ３ ＣＨ３ 一←（ｌＪｌ、−Ｃ ＣＩ−Ｃｌ４ 千ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ ＣＦＩ→− 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は、当業界
において公知の酸性法、中性法あるいはアンモニア法等
により成長され脱塩工程を経て乳剤として調えられる。

これらの方法については例えばミース著、ザ・セオリー
・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　：　ＭａｃＭｉｌｌ
ａｎ社刊）等の底置に記載されている。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合（種粒子の製造も含
む）に反応釜内のＴ’Ｈ，Ｔ）Ａｇ’、温度等をコント
ロールし例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されて
いるようなハロゲン化銀の成長速度に見合った銀イオン
、ハライドイオンを逐次ないし同時に注入混合する等の
公知の調製法が用いられる。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはハロ
ゲン化銀粒子形成後前記凝集ゼラチン剤等の高分子凝集
剤を用いて凝析水洗が行われる。

このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子はゼラチン
中に再分散されてハロゲン化銀乳剤が調製される。

ハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく塩化銀、臭化
銀及び沃化銀を合目的の組成比として用いることができ
る。ハロゲン化銀の組成は、均一組成でもよくまた積層
型のコア／シェル構成でもよい。

ハロゲン化銀の平均粒径は特に制限はなく用途により異
ならしめてよいが好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍで
ある。ここでいう平均粒子は立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、立方体以外の形状の場合は
、同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さ
であってこのような意味における個々の粒径がｒ、であ
り、測定した粒子の総個数をｎとしたとき で表される。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒径が広い範囲に分布して
いる多分散乳剤でもよいし、粒径分布の著しく狭い単分
散乳剤でもよいが、単分散乳剤が好ましい。

単分散性のハロゲン化銀粒子とは電子顕微鏡により観察
したときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状を呈し
粒子サイズが揃っているものである。単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
値（変動係数）が好ましくは０．２０以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体あるいは球型等の形状を有する、
いわゆる正常晶結晶でもよく、また双晶面を含む結晶で
もよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、　＋　５　＋　３３２（１９６１
）　、　Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９　（１９６３）、Ｉ
ｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。

Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許第４，４
３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４　、４
３３０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。

次に、本発明においては、一般式［Ｈ）で表される化合
物を使用してこれを硬膜剤として用いることが好ましい
が、以下この硬膜剤について述べる。

一般式（Ｈ）において、Ｌはｍ価の連結基であり、Ｑは
−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ，Ｙであり、Ｙは塩
基によってＨＹＯ形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン
原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含む
）、３級アミンの残基等を表す。

ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の際、５Ｏ２
−［１は、同じでも、互いに異なっていてもよい ｍ価の連結基りは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等あるいは、
これらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等あるいはこれらが結合して形成さ
れる基）　−Ｏ−、−５ＣＯ、Ｓｏ　　、　　５０２−
または−３０３−で示される結合を１つあるいは複数組
み合わせることにより形成されるｍ価の基である。

連結基りは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基またはアリー
ル基等の置換基を有するものも含む。

連結基りとして特に好ましく用いられるのは０−である
。

Ｑの具体例としては、−ＣＨ＝　ＣＨ２またはＣＨｚＣ
ＨｚｌＪ等が好ましい。

以下に、 一般式 で表される硬膜剤の好ま しい代表的具体例を示すが、 本発明はこれらに限 定されるわけではない。

２Ｃ ＣＩ（Ｓｏ□ＣＨ２ ｃｎｚｓｏｚｃｕ ＣＨ２ １（２Ｃ ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨｚＳＯｚＣＨ ＣＩ（。

２Ｃ ＣＨ５Ｏ□ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ ＣＨ２ １（２Ｃ ＣＨ５Ｏ□ＣＨ。

ＣＨｚＳＯｚＣＦｌ ＣＩ（ｚ ２Ｇ ＣＨ３Ｏ７（ＣＨ２）２ＳＯ□ＣＨ Ｈ２ ２Ｃ ＣＨ５Ｏ２（ＣＨ２）３ＳＯ３ＣＨ Ｈ２ ２Ｃ ＣＩ（Ｓｏ□ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ□Ｃ）ｌＣＨ２ ２Ｃ ＣＨＳ０２（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２ＳＯ□ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２２Ｃ ＣＨ３Ｏ□ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨＨ２ ［（Ｈ，Ｃ ＣＨ３０ｚ：ｈｃｃＨｚｓＯｚ（ＣＨｚ）ｚｓｃＨｚｌ
□ＣＯＨ ２Ｇ ＣＨ５Ｏ７Ｃ）１２ＣＨＣＨ２ＳＯ７Ｃ）ｌ＝ｃＨ２０
２ＣＨ ＣＨ２ （Ｈ，Ｃ ＣＩ（Ｓ（ｈＣＨｚ）　ｓＣ ２Ｃ ＣＨ３Ｏ□（ＣＨＩ）　２Ｓ０２　（ＣＦＩｇ）　２Ｓ
Ｏ□ＣＨＨ２ （Ｈ２Ｃ ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２）３ＣＣ２Ｈ５ ＣＪｌ＋　７ｃ（ＣＨｚＳＯｚＣＨ ＣＦ１２）　３ Ｈ−３６ ｎ２ｃ＝ｃｏｓｏ２ｃｎ２ｃ（ｃｌ（２ｓｏ２ｃｕ２ｃ
ｕＺｏｓｏ３ｅ　ＮａΦ）。

ＣＨ２（ＣＯＮＨＣＨ２ＳＯ２Ｃ１（＝ＣＨ２）２Ｃ（
ＣＯ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｃＨ＝ｃＨｚ）４−３Ｏ ＮＨ［（ＣＨ２）　２５０２ＣＨ＝　ＣＨ２］　ＺＣＨ
３Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ
ｚＯＣＨｚＳＯｚＣＨ＝　ＣＨ２）　４Ｎ［（ＣＨｚ）
ｚＯＣＨｚＳＯ２ＣＨ＝ＣＦｌｚ１３（ＣＨ２＝　ＣＨ
３０□ＣＨｚ）　３ＣＣＨ３Ｏ□（ＣＩ（ｚ）ｚｃｆｆ
ｉ１（２Ｃ＝ｃＨｓｏ□ＣＨ＝ＣＨ２ 一般式（Ｈ）で表される硬膜剤は、例えば、独国特許第
１，１００，９４２号及び米国特許第３，４９０．９１
１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４
４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２
４２５９号等に記載されている如きヘテロ原子で結合さ
れたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載
されている如きスルボンアミド、エステル系化合物、特
開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３
゜５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニ
ル〕−へキサヒドロ−５−）リアジンあるいは特公昭５
０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載
されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９１８９
４４号等に記載されている化合物等を包含する。

これらの硬膜剤は、水または有機溶剤に溶解し、バイン
ダー（例えばゼラチン）に対して０．００５〜２０重量
％、好ましくは、０．０２〜１０重量％用いられる。

写真層への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用
添加剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）のＲＤ１７６４３及び
ＲＤ−１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添加剤　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ　−１８７１６頁　　
　分類　　　頁　　　分類 化学増感剤　　２３　　ＩＩＩ　　　６４８−右上現像
促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　白　　剤 硬　　膜　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スベリ剤 スタチック　防止剤 マ　　ン　　　ト　　剤 バインダー ２９　　　　ＸＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ２４　　　　Ｖｌ ２５　　　■ ２５　　　■ ２５〜２６　■ ２５〜２６　■ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　　ＸＩ ２６〜２７　　　ＸＩ ２７　　　　ＸＩ ２７　　　Ｘ［ ２７ＸＩ ２８　　　　ＸＶＩ ２６　　　１Ｘ 右上 右下 右下 左−右 ６４９右〜６５０左 ６４９右〜６５０左 ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明の感光材料には、処理において、芳香族第１級ア
ミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、
アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング
反応を行い色素を形成する色素形成カプラーを用いるこ
とができる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、一般には青感性乳
剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層に
はマゼンタカプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカ
プラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミング
ＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離
脱後拡散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２．８７５．０５７号、同３．２６５．５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，
５８２，３２２号、同３，７２５゜０７２号、同３，８
９Ｌ４４５号、西独特許Ｌ５４７，８６８号、西独出願
公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、
同２４１４．００６号、英国特許Ｌ４２５，０２０号、
特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号
、同４８−７３１４７号、同５０−６３４１号、同５０
−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、同５０−１
３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５１−１０２
６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１
９号、同５８−９５３４６号等に記載されたものがある
。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
２，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３゜
３１１．４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３゜５５８．３１９号、同３，５８
２．３２２号、同３．６１５．５０６号、同３゜８３４
．９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０．４６４号、西独特許出ＩＪＩ　（ＯＬ　Ｓ　）　
２，４０８，６６５号、同２，４１７．９４５号、同２
，４１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭
４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２
−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４１７４
０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２
１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、
同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、同５９
１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３
６５９号、同６０１７２９８２号、同６０−１９０７７
９号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許２，３６９．９２９号、同２，４３４．２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０
８号、同２８９５．８２６号、同３，０３４，８９２号
、同３．３ＬＬ４７６号、同３．４５８，３１５号、同
３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同３
，５９Ｌ３８３号、同３，７６７．４１１号、同４　、
００４　、９２９号、西独特許出ｉｊ　（ＯＬ　Ｓ　）
　２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特
開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４
８５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−６９
６２４号、同５２−９０９３２号に記載のものがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロース
フィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルア
セクールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ガラス、祇、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いることが
できる。そしてこれら支持体は写真（乳剤）Ｎとの接着
性を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処理
を行うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理
、下引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー、第１７６号、２０〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されている公知の写真処理方法
及び処理液を用いて処理することができる。写真処理に
適用される処理温度は通常１８°Ｃ〜５０°Ｃであるが
、１８°Ｃより低い温度でも５０°Ｃ以上の温度であっ
ても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光材
料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルム、
カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、シル
バーダイブリーチ用などに用いることができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

製造例−１ 以下にまず、本実施例に用いる乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｃ
の調製方法を示す。

下記水溶液（ａ−１）〜（ａ−４）を用いた。

水溶液（ａ−１） 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ−３） ６０°Ｃの状態で激しく攪拌された上記組成の水溶液（
ａ　−１）に２モル％の沃化銀を含有する平均粒径０．
２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０７モル相当を
種粒子として加え、ｐＨ及びｐ、Ａｇを酢酸とＫＢｒ水
溶液を用いて調整した。しかる後にｐＨ及びＰＡｇを表
−１のようにコントロールしながら、表−２−１及び表
−２−２に示すような流量で（ａ−２）　　（ａ−３）
　　（ａ−４）各法を同時混合法により添加した。

表−１粒子成長条件 Ａｇｌ微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）＊　Ａｇ量
２９％の位置でｐＨ及びｐ、Ａｇの環境を急変化させる
。

表−２−１（ａ−２）（ａ−３）各法の添加流量表−２
−２（ａ−４）の添加流量 ６に うして得られたハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液
を３分割し、以下に示す凝析法により溶存する可溶性塩
類を除去した。

（凝集ゼラチン剤による脱塩） 具体例（Ｇ−４）でゼラチンのアミノ基の９０％が置換
された変性ゼラチン（ルスロー社製ＴｙｐｅＣＮＰ：以
後ＴｙｐｅＣＮ　Ｐと略称する）を凝集ゼラチン剤とし
て用いることとし、この３３７．５ｇを１０％水溶液に
して添加し、更に１０％硫酸マグネシウム水溶液８．４
２を加え分散を行い、その後酢酸を加えてｐＨを４．５
にして３０分間静置して沈降させ、上澄み液をデカント
した。蒸留水を２５．５Ｎ加え水酸化カリウム水溶液を
加えてｐａｌを６．００にして５分間分散を行い、酢酸
を加えてｐＨを４．５０にし再び２０分間静置して沈降
させ、上澄み液をデカントした。再び蒸留水を２５．５
℃加え、上記の操作を繰り返す。

上澄み液をデカントし、オセインゼラチン６９．７５　
ｇを含む水溶液で総量を４５００ｍＲとして５分間分散
し、水酸化カリウム水溶液でｐ　Ｈ５，８０とし、５０
℃で３００分間分散ることによりハロゲン化銀乳剤を調
合した。

この乳剤をＥＭ−Ａとする。

上記と同様の方法で、凝集ゼラチン剤の種類を具体例（
（，８）でゼラチンアミノ基の９５％が置換された変性
ゼラチン（ルスロー社製ＴｙｐｅＰ　Ｈ。

以後ＴｙｐｅＰＨと略称する）を用いて、ｐＨを制御す
ることにより、凝析（沈降）させ脱塩した。こうして得
られた乳剤を、ＥＭ−Ｂとする。

（沈澱剤／多価イオンによる脱塩） 沈澱剤として、花王アトラス社製デモールＮ（以後Ｚ剤
と称す）の５％水溶液８８９ｄと、多価イオンとして、
硫酸マグネシウム２０％水溶液６００戚を加え、凝析を
起させ２０分間静置して沈降させ上澄み液をデカントし
、蒸留水２８゜７Ｉ！、を加え再び５分間分散した。硫
酸マグネシウム２０％水溶液を１５５０ｄ加え再び凝析
させ、２０分間静置して沈降させ上澄み液をデカントし
蒸留水２８．７４２を加え、上記の操作を繰り返す。

上澄み液をデカントした後、オセインゼラチン１９２ｇ
を含む水溶液で総量を４５００ｄとして５分間分散し、
水酸化カリウム水溶液でｐＨ５，８０とし、５０°Ｃで
３００分間分散ることによりハロゲン化銀乳剤を調合し
た。

こうして得られた乳剤をＥＭ−Ｃとする。

電子顕微鏡観察によれば、これら乳剤は平均粒径０．８
μｍ、粒径分布の変動係数（％）が１１％という高度な
単分散乳剤である。

実施例−１ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎ。

１０１〜１１６を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料（Ａ　Ｉ　−３＞　　　　　　　３ｍｇ／ボ媒染剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　０．２ｇ／ＩＴｆゼラチン　　
　　　　　　０．２ｇ／イ第２層：乳剤層 表−１記載の乳剤 塗布銀量　　　　　　　　４．５　ｇ　／ポ増感色素（
表−１に記載） ４．０Ｘ１０−’モル ４−ヒドロキシ−６−メチル １．３．３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　３．０ｇも一ブチルーカ
テコール　　　４００ｍｇポリビニルピロリドン （分子量１０．０００）　　　　１．０　ｇスチレン・
無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　２．５ｇ トリメチロールプロパン　　　　１０ｇジエチレングリ
コール　　　　　５ｇ ｐ−ニトロフェニル−トリフェ ニルホスホニウムクロライド　５０ｍｇ１．３−ジヒド
ロキシベンゼン ４−スルホン酸アンモニウム　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　１．５■ ＣＨｚＣＯＯ（Ｃｔ（ｚ）９ＣＨ３ Ｌ、ｔ−ジメチロール−１ ブロモ−１−ニトロメタン　　１０ｇ ゼラチン　　　　　　　　　２　ｇ　／　ｒｒｆ第３層
：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ）　　　７ｍｇ／ｒｒｆコロイダルシ
リカ （平均粒径０．０１３μｍ）　　１０ｍｇ／ｎＫゼラチ
ン　　　　　　　　　１ｇ／ＩＴｆ硬膜剤（表−３記載
） 各試料について透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルター
を介して露光を与えて下記の処理を行い、感度とカブリ
を測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、塗布後４０°Ｃ９相対湿度５０％下に
２日間放置した試料Ｎｏ、１０１の感度を１００とした
相対感度で示した。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　１．２秒 現像＋渡り　　３５°Ｃ１４，６秒 定着＋渡り　　３３°Ｃ８，２秒 水洗＋渡り　　２５°ｃ　　７．２秒 スクイズ　　　４０°Ｃ５，７秒 乾燥　　　　　４５°Ｃ８゜１秒 〈現像液〉 ハイドロキノン フェニドン 亜硫酸カリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロイミダゾール ５−ニトロベンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えて１１に仕上げる。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム ２５．０ｇ １．２ｇ ５５．０ｇ １０．０ｇ ２１．０ｇ １７．５ｇ ０、１０　ｇ ０．１０ｇ １５．０ｇ １６．０　ｇ ４゜Ｏｇ ２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０圓ｔ％） 酢酸ナトリウム　（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えてＩＩ！、に仕上げる。

結果を表−３に示す。

１３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０　ｇ ５．５ｇ ２５．８ｇ １４．６　ｇ ６．７７　ｇ 以下余白 表−３の結果から明らかなように、本発明の乳剤と増感
色素の組み合わせを用いたＸ線用感光材料では感度が高
く、経時保存性にも優れていることがわかる。また、本
発明において親水性ビニルスルホン化合物（Ｈ−４）を
用いた場合、本発明の効果はより著しくなる。

実施例−２ （試料Ｎｏ、２０１〜２１４の作成） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎｏ、２０１を作成した。

実施例−２において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限りＩＭ当たりのグラム数を示す
。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。増感色素は、銀１モル当たりのモル数で示した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸収剤
（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードカプラー（
Ｃ（、−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第２屑；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｓ−１） ３．２Ｘ１０−’　（モル／銀１ 増感色素（Ｓ−２） ３．２Ｘ１０−’　（モル／銀ｌ 増感色素（Ｓ−３） ０．２Ｘ１０−’　　（モル／銀Ｉ シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＣ ＤＩＲ化合物（１）−１） ０．０２ ０．２０ ０．２０ １．６ ■、３ ０．４ ０．３ モル） モル） モル） ０．５０ ０．１３ ０．０７ ０．００６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 添加剤（Ｓ　Ｃ−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ−１） １．７Ｘ１０−’　（モル／銀１ 増感色素（Ｓ−２） １．６Ｘ１０−’　（モル／銀１ 増感色素（Ｓ−３） ０．１Ｘ１０−’　（モル／銀１ シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＣ ＤＩＲ化合物（Ｄ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ 添加剤（Ｓ（、−１） ゼラチン 第５層；中間層（Ｉ　Ｌ−２） ０．０１ ０．５５ ０．００３ １．０ ０．９ モル） モル） モル） ０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ ０．００３ １．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８第６層；低感度
緑感性乳剤層（Ｃ；−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　
　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　０
．２増感色素（Ｓ−４） ６．７Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
５） ０．８Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．１７マゼンタカプラー（Ｍ−
２）　　　　０．４３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｔｌ−２）　　　　　０．７０添加剤（Ｓ　Ｃ−
１）　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤層（（、
−Ｈ）表−２記載の乳剤　　　　　　　　０，９表−２
記載の増感色素 １、ｌＸ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
６） ２．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
７） ０．３Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）０．０３ マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　０．１３カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３＞　　　　　　０．００４高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　０．３５添加剤（ｓｃ
−１￥　　　　　　　０．００３１．０ ゼラチン 第８層；イエローフィルター層（ＶＣ）黄色コロイド銀 添加剤（Ｈ３−１） 添加剤（Ｈ３−２） 添加剤（ＳＣ−ｔ＞ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）０．１ ０．０７ ０．０７ ０．１２ ０．１５ １．０ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　　　　　０．２５沃臭化
銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　０．２５増感色素（Ｓ−
８） ５．８Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　０．６０イエローカプラー（Ｙ
−２）　　　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　
　　　　０．００３ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　
　０．００６高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｉ　−２）　　　　　
０．１８添加剤（Ｓ　Ｃ−１’）　　　　　　　　０．
００４ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３第１Ｏ
層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−４）　　　　　０．５増感色素（Ｓ−９） ３．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
１０） １．２Ｘ１０−’　（モル／！ＩＵ　１　モア１／）イ
エローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．１８イエロー
カプラー（’ｙ”−２）　　　　０．１０高沸点溶媒（
Ｏｉ　１−２）　　　　　０．０５添加剤（Ｓ　Ｃ−１
）　　　　　　　　０．００２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．０第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　０．３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　０．１添加剤（Ｈ３−１）　　　　　
　　　０．２添加剤（Ｈ３−２）　　　　　　　　０．
１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．０７高沸点
溶媒（Ｏ４１−３）　　　　　０．０７ゼラチン　　　
　　　　　　　　　０．８第１２層；第２保護層（ＰＲ
Ｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　０．１３ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３μｍ　）　　　　　０．０２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　０．５尚、各層には、上記組成物
の他に塗布助剤ＳＵ２、分散助剤５Ｕ−１，硬膜剤Ｈ−
４．染料Ａｌ−１，Ａｌ−２を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均へｇｌ含有率７．５モル％　８面体０．
５５μｍ Ｅｍ−２：平均Ａｇｌ含有率２．５モル％　８面体０．
３６μｍ Ｅｍ−３：平均へｇｌ含有率８，０モル％　８面体０．
８４μｍ Ｅｍ−４：平均Ａｇｌ含有率８．５モル％　８面体１．
０２μｍ Ｅｍ−５：平均へｇｌ含有率２．０モル％０．０８μｍ 試料Ｎｏ、２１５〜試料Ｎｏ、２１８の作成試料Ｎｏ、
２０５〜Ｎｏ、２０８において、第７層に用いる塗布液
を調整後４０°Ｃ１６時間停滞させた後に塗布する他は
試料Ｎｏ、２０５〜Ｎα２０８と全く同様にして作成し
た。

各試料は透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介し
てウェッジ露光し、下記処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 定　　着　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

（発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５　ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３　ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化カリウム ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　２．５ｇ 水酸化カリウム 水を加えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アル
ミニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　　
　　　’　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えてＩ
Ｉ！、とじ、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
錘。

（定着液〉 １００．０　ｇ ｔ、ｏ　ｇ チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸アンモニウム メタ亜硫酸ナトリウム 水を加えて１２とし、 に調整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液） コニダックス（コニカ株式会社製） １７５．０　ｇ ８．６ｇ ２．３ｇ 酢酸を用いてｐＨ６，０ １，５ａ＋！ １．５１ｄ 水を加えて１１とする。

表 以下余白 ＊経時保存性 試料を２日間自然放置したもの（Ｃ）と温度５０°Ｃ１
相対湿度８０％の恒温湿下に２日間放置して強制劣化し
た試料（Ｄ）について、試料（Ｄ）の試料（Ｃ）に対す
る透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介した光に
対する感度を試料（Ｃ）の感度を１００としたときの相
対値で表した。従って経時保存性は値が大きい程良好で
あることを示している。

表−４の結果から明らかなように、本発明の試料では緑
色短波長域の分光感度が高められ、かつ経時保存性も改
良されていることがわかる。また、試料Ｎｏ、２１５〜
Ｎｏ、２１８の比較より本発明の試料は、塗布液停滞時
の感度低下が少なく、製造時の安定性にも優れているこ
とがわかる。

なお、多層カラー反転感光材料に本発明の乳剤と色素の
組み合わせを用いた場合にも、本発明の効果がみられた
。

以下に実施例に用いた化合物の構造を示す。

■ Ｃ Ｍ ■ Ｈ Ｈ Ｖ ■ Ｖ ２Ｈ５ Ｃ２１（。

Ｓ Ｒ Ｒ ＣＨＯ Ｒ Ｃ０Ｃ０Ｈ ＮａＯ，Ｓ Ｈ ＣＯＯＣ，Ｈ Ｈ２ Ｃ０ＯＣＢＨ１７ Ｓ Ｓ Ｃ ■ ｉ１ Ｉ１ Ｉ１ ｐｄ 比較増感色素 Ｒ ｚＦＩｓ Ｉ Ｉ Ｒ Ｒ−３ 〔発明の効果〕 本発明により、 緑色短波長領域の分光感度が高 められ、 かつ製造時の安定性及び製造された感光材料の経時保存
安定性に優れた、 色再現性に優れ たハロゲン化銀写真感光材料が提供された。

特 許 出 願 人 コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該緑
   感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に含
   まれるハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀結晶を含む乳
   剤をその保護膠質と共に高分子凝集剤を用いて凝析し次
   いで解膠した後、下記一般式〔 I 〕で表される増感色
   素の少なくとも１種によって分光増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれアルキル
   基またはアルケニル基を表す。Ｒ＾３は水素原子、アリ
   ール基またはアルキル基を表す。 Ｘ＾１は電荷均衡対イオンを表し、ｎ＿１は０以上の分
   子全体の電荷を中和するのに必要な値を表す。 Ｗ＾１＾１は少なくとも３個の炭素原子を有するアルキ
   ル基または少なくとも３個の炭素原子を有する分岐また
   は環状のアルコキシ基を表し、Ｗ＾１＾２，Ｗ＾１＾３
   あるいはＲ＾１との間に縮合環を形成してもよい。Ｗ＾
   １＾２，Ｗ＾１＾３，Ｗ＾１＾４及びＷ＾１＾５は、各
   々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   、複素環基、またはアリール基を表す。また、Ｗ＾１＾
   ４とＷ＾１＾５は各々結合してナフチル環を形成しても
   よい。