JPH0261083A - 酸素発生用陽極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ。

亜鉛、クロム等の電気メツキに使用される不溶性陽極に
関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）スズ、
亜鉛、クロム等の電気メツキ用陽極として現在鉛又は鉛
合金が使用されているが、鉛は比咬時消耗が速く、メツ
キ液中に溶出し、メツキ液の汚染、メツキ皮膜の劣化等
の問題がめった。

これに代る陽極として白金メツキ陽極や白金箔クラッド
陽極が検討されているが、白金の消耗が大きく未だ解決
に至っていない。そのため消耗の少ない不溶性陽極が種
々提案されている。

特開昭５９−３８３９４号公報では、導電性金属基体上
に４価の原子価数をとるＴ１及びｓｎから選ばれた少な
くとも１種の金属酸化物と５価の原子価数をとるＴａ及
びＮｂから選ばれた少なくとも１種の酸化物との混合酸
化物からなる中間層を設けて導電性を付与し、その上に
電極活性物質を被覆した電イ々を提案している。

中間層は４価の金属と５価の金属の酸化物か混在したも
のであり、一般に知られている原子価制御原理に基づく
Ｎ型半導体となっていると考えられるが、未だ十分な電
気伝導性がでていなかった。

特公昭５１−１９４２９号公報は、導電性支持基材と電
極活物質被覆の中間層にＰｔ−１ｒ合金？Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔの酸化物からなる酸素不浸透層を設【
ブで電極の不働態化防止を試みている。しかし中間被覆
物質自体が酸素発生に触媒活性があるので、透過してく
る電解液と反応して中間層で酸素発生反応が起り、電極
被覆の密着性及び不働態化防止効果は十分でなかった。

特開昭５９−１５００９１号公報では、特開昭５９−３
８３９４号の中間層にｐｔを分散させた電極を提案して
いる。即ち半導体中間層のキャリアー濃度に限界がある
ので更に導電性を付与するためＰｔを分散させたもので
あるが、ｐｔ自体が電解液、特に硫酸酸性液中で電解時
に少しずつ溶解し、長期に使用するには限界があった。

特開昭６０−１８４６９１号公報では、導電性金属基体
と電極活物質との中間層にＴｉ及びＳｎから選ばれた金
属の酸化物とＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ及びＴＩから選ばれた少なくとも１種の金属
の酸化物との混合酸化物中にＰｔを分散した中間層を提
案している。この中間層は４価の金属と２価又は３価の
金属の混合酸化物中にＰｔを分散したものであり、該酸
化物は原子価制御原理に基づいてＰ型半導体となり、良
好な導電性を有する上に分散したＰｔにより高い電子電
導性が付与されると考えられた。しかし白金自体は硫酸
酸性電解液中で徐々に溶解し、電解中は溶解が加速され
るので十分な寿命は期待できない。

特開昭６２−１７４３９４号公報では、電導性基体上に
電気メツキ法により多孔質Ｐｔ層を設け、その上に熱分
解で設けた酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び酸化イ
リジウムから選ばれた少なくとも１種の酸化物層からな
る電極でＰｔメツキ層と酸化物層をくり返して形成する
電極を提案している。この場合も電解時、硫酸酸性電解
液に対して白金多孔質層が徐々に溶解する問題か解決さ
れていない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極に
おいて、酸素不浸透な中間層の耐蝕性を付与し、且つ導
電性を高め、表面層の酸素発生触媒活性とガス発生に対
する機械的損傷を防ぐことにより長寿命の電極を完成さ
せるに至ったものである。

即ち本発明は、導電性金属基体上に、ａ）チタン、タン
タル、スズ、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物８５〜９５モル％と酸化イリジウ
ム１５〜５モル％の混合酸化物とよりなる導電性を有す
る中間被覆層及び該中間被覆層上にｂ）チタン、タンタ
ル、スズ、ニオブ。

ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
２０〜７０モル％と酸化イリジウム８０〜３０モル％と
の混合酸化物からなる酸素発生触媒能を有する表面被覆
層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽極及びその
製法である。

本発明の導電性金属基体には、チタン、タンタル、ニオ
ブ、ジルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金等
の不働態皮膜を形成する材料が挙げられる。通常は経済
性、電気的機械的性質や加工性等の点からチタン及び／
又はその合金が使用される。電極形状としては板状、棒
状、エキスバンド状、多孔板等種々の形状が可能である
。

本発明の中間被覆層はチタン、タンタル、スズ。

ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の酸
化物８５〜９０モル％と酸化イリジウム１５〜５モル％
を含む導電性の混合酸化物であり、酸化イリジウム含有
量が５モル％未満では、電子導電性が小さく逆に１５モ
ル％を超えると酸素発生触媒能が強く現われて酸素不浸
透性の機能が損われるので、寿命が短かくなる。

中間被覆層に酸化イリジウムを入れずに、チタン、タン
タル、スズ、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なく
とも１種の混合酸化物皮膜を形成した場合、加速電解試
験の寿命はむしろ短かくなる。原因ははっきりしないが
、この中間被覆層は酸素透過に対し十分防御できるもの
の基体と中間層間の電位障壁が高くなり、その結果電解
寿命試験で早く電圧が上昇するものと考えられる。

本発明の表面被覆層はチタン、タンタル、スズ。

ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の酸
化物２０〜７０モル％と酸化イリジウム８０〜３０モル
％の酸素発生触媒能を有する混合酸化物よりなるもので
あって、酸化イリジウムが３０モル％未満では酸素発生
触媒能が劣化し、８０モル％を超えると皮膜の密着性が
損われる。

本発明の被覆層の形成は次のようにして行われる。

導電性金属基体の表面を酸処理、ブラスト処理等の方法
でエツチングを行なって粗面化させた後、塩化チタン、
塩化タンタル、塩化第１スズ、塩化ニオブ、オキシ塩化
ジルコニウム又は塩化イリジウム等の金属塩をエヂルア
ルコール、ブチルアルコール等の溶媒に溶解して所定組
成の混合溶液としたものを刷毛塗り、ロール塗り、スプ
レー法或いは浸漬法等の手段で塗布する。次いで１００
〜１５０℃で数分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気
炉中３００〜７００’Ｃで１０〜２０分間熱分解処理を
行う。

熱処理温度が３００℃未満では熱分解が完全に起らず、
また７００℃を超えると金属基体の酸化が進行して基体
が損傷を受ける。

中間被覆層の厚みは酸素透過防止能力を発揮するために
は３．０ｇ／　ｍ以上がよく、それ以下では効果か少な
い。また表面被覆層の厚みは１０．０ｇ＃以上おれば、
酸素発生に対する触媒能も、寿命も共に良好となる。

（発明の効果） 本発明陽極における中間被覆層及び表面被覆層は共通の
成分からなり、かつ共通のルチル構造を有する結晶を多
く含み、単位格子体積も相互に類似しているので、両者
の相互密着性は甚だ強固となり、発生ガスによるエロー
ジョンに対しても強い等の特徴を有している。ざらに中
間被覆層と表面被覆層は同じ酸化イリジウムの含有率を
異ならすことにより導電性及び酸素発生触媒能という別
異の機能を持たせるという独特の効果を有している。

本発明陽極は優れた耐久性を有し、例えば硫酸酸性溶液
中における鋼材のメツキ、すなわちスズ。

亜鉛、クロム等の電気メツキ等の用途に有効に使用され
る。

以下実施例により本発明を更に具体的に詳述する。例中
の組成％は特記なき限りモル基準である。

実施例１　　　比較例１，２ 市販チタン板（１ｘｌＯｘ　Ｏ，１ｃｍ）をアセトン脱
脂後１０重量％熱蓚酸溶液中でエツチング処理を行ない
、その表面に下記組成の溶液を刷毛塗りで塗布した。

Ｔａα５２．ＩＣＩ ブチルチタネート　　　　　　４．Ｏ〃Ｈ２Ｉ　ｒｃｊ
！ａ　・６Ｈ２０１，Ｏｎ濃塩酸　　　　１．０　ｄ ｎ−ブチルアルコール　　　１５〃 これを１２０’Ｃで２０分間乾燥した後電気炉中５００
°Ｃで１０分間焼成することにより、Ｔａ２０ｓ３０％
とＴ　ｉ　０２６０％とＩｒＱ２１０％の混合酸化物よ
りなる皮膜を得た。この操作を４回繰り返して３．（Ｘ
ｌ／ＴＩｔの中間被覆層を得た。

次に該中間被覆層上に下記組成の溶液を刷毛塗りで塗布
した。

Ｔａ（ｌｆｓ　　　　　　　　　　　ｏ、４７ｇＨ２Ｉ
　ｒ（ｊ！ｅ　・６Ｈ２０１，Ｏｔｔ濃塩酸　　　　１
．０　ｄ ｎ−ブチルアルコール　　　１５　　ｒｄ！これを１２
０℃で２０分間乾燥した後電気炉中５００℃で１０分間
焼成することにより、Ｔａ２０ｓ４０％とＩｒ０２６０
％の混合酸化物よりなる皮膜を得た。

この操作を１０回繰り返して１０．０（１／　ｔｒｉの
表面被覆層を得た。

この電極を５０℃、　１００（］／Ｎ硫酸溶液中に陽極
として用い、白金線を陰極として電流密度２００Ａ／ｄ
ｍ２で加速電解試験したところ３２０時間使用できた。

一方比較例１として、表面被覆層塗布液に丁ａＣ１ｓを
加えなかった以外は実施例１と同様に作製した陽極、及
び比較例２として中間被覆層を形成しなかった以外は実
施例１と同様に作製した陽極について、実施例１と同様
に試験した結果、寿命は夫々８５時間、３５時間であり
、本発明電極の寿命が格段に長いことが分った。

実施例２〜４　　　比較例３，４ 中間被覆層（４回塗布、３．０Ｍｍ＞の組成比を第１表
記載のように変化させた以外は実施例１と同様に陽極を
作製し、実施例１と同様に試験した結果を第１表に示し
た。

比較のために、中間被覆層（４回塗布、　３．０（＋／
ゴ）の組成比を第１表記載のように変化させた以外は実
施例２と同様に陽極を作製し、実施例２と同様に試験し
た結果を第１表に併せて示した。この結果、中間被覆層
のＩｒＯ２含有量が３％、　２０％では中間被覆層の効
果が十分でないことが分る。

第１表 実施例５〜８　　　比較例５，６ 表面被覆層（１０回塗布、　　１０．ＯＭＴＩｔ）の組
成比を第２表記載のように変化させた以外は実施例］と
同様に陽極を作製し、実施例１と同様に試験した結果を
第２表に示した。

比較のために、表面被覆層（１０回塗布、　　ｉｏ、ｏ
ｃｔ／尻）の組成比を第２表記載のように変化させた以
外は実施例５と同様に陽（へを作製し、実施例５と同様
に試験した結果を第２表に併せて示した。

この結果表面被覆層のＩｒＯ２含有遣は３０％以上がよ
いこと、９０％になると寿命が極端に短くなることが分
る。

実施例９〜１２　　比較例７〜１０ 中間被覆層（４回塗布、　３．ＯＭＴｒｉ）及び表面被
覆層（１０回塗布、　　ｉｏ、ｏａ／ゴ）の組成比を第
３表記載のように変化させた以外は実施例１と同様に陽
極を作製し、試験した結果を第３表に示した。

第２表 第３表 この結果、ＩｒＯ２を含有する中間被覆層を設けた本発
明の電極は、ＩｒＯ２を含まない中間被覆層を設けた電
極と比べて耐久性の格段に優れた電極であることが分る
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性金属基体上に、ａ）チタン、タンタル、ス
   ズ、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種
   の金属酸化物８５〜９５モル％と酸化イリジウム１５〜
   ５モル％との混合酸化物よりなる導電性を有する中間被
   覆層及び該中間被覆層上にｂ）チタン、タンタル、スズ
   、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の
   金属酸化物２０〜７０モル％と酸化イリジウム８０〜３
   ０モル％との混合酸化物からなる酸素発生触媒能を有す
   る表面被覆層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽
   極。
2. （２）導電性金属基体がチタン、タンタル、ニオブ、ジ
   ルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金である請
   求項１記載の陽極。
3. （３）導電性金属基体に、チタン、タンタル、スズ、ニ
   オブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属
   塩とイリジウム金属塩とを含む溶液を被覆し、酸化性雰
   囲気中で加熱処理してチタン、タンタル、スズ、ニオブ
   、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化
   物８５〜９５モル％と酸化イリジウム１５〜５モル％と
   の混合酸化物よりなる中間被覆層を形成し、次いで上記
   と同様の手段でチタン、タンタル、スズ、ニオブ、ジル
   コニウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物２０
   〜７０モル％と酸化イリジウム８０〜３０モル％との混
   合酸化物よりなる表面被覆層とを形成することを特徴と
   する酸素発生用電極の製法。
4. （４）酸化性雰囲気中での加熱処理温度が３００〜７０
   ０℃である請求項３に記載の陽極の製法。