JPH0499747A - 新規ナフトイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線吸収作用を有し、かつ卓越した光安定
性を有する新規なナフトイルケトン誘導体、及びそれを
含有し、日焼は防止効果の優れた紫外線吸収剤及び化粧
料に関する。

〔従来の技術〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０ｎ
ｍの長波長紫外線、３２０〜２９０ｎｍの中波長紫外線
及び２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分け、それぞれｕ
ｖ−＾、［ＩＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃと呼んでいる。太陽光
線中の紫外線はＵｖ−＾及びｔｌＶ−８であり、ＵＶ−
Ｃはオゾン層において吸収され地上にはほとんど達しな
い。

ｔｌＶ−８はある一定以上の光量が皮膚に照射されると
紅斑や水痘を形成し、またメラニン形成を冗進し、色素
沈着を生ずる等の変化を皮膚にもたらす。

これに対しｔｌＶ−Ａは照射直後に皮膚を黒化させる作
用（即時黒化）を引き起こし、またそのエネルギーは真
皮にまで到達するため、血管壁や結合組織中の弾性線維
に変化をもたらす。このようなυＶ−＾及びＵＶ−８の
両方の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、しわ、ソバ
カスなどの一因子になっていると考えられている。

この様に紫外線のヒトの皮膚に及ぼす影響が明らかにな
るに従い、ＵＶ−＾及び［ＩＶ−８を吸収する化合物の
關発が行われるようになって来た。こうした紫外線吸収
剤は次の条件をすべて満足することが望ましいとされて
いる。

■　口ν−Ｂ又はｕｖ−＾の光を可能な限り完全に吸収
すること。

■　光や熱に対して安定であること。

■　皮膚に対する毒性、刺激性、更に他の有害作用がな
いこと。

■　効果が持続すること。

■　化粧品基剤との相溶性に優れていること。

従来、Ｕｖ−＾吸収剤としては例えばジベンゾイルメタ
ン誘導体が、ｔｌＶ−８吸収剤としては例えば桂皮酸エ
ステル、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチ
ル酸等の誘導体が用いられている。

〔発肋が解決しようとする課題〕

しかし、これら従来の紫外線吸収剤は必ずしも上記の条
件を充分満足するものではなく、特に光に対する安定性
は不充分であり、紫外線による分解や反応が起こる事が
知られている［Ｉｎｔ、Ｊ。

Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１０．５３（Ｉ
９８８））　ｏこうした紫外線吸収剤の分解は、効果の
持続の低下を招くのみならず、分解物自身あるいは配合
物との反応によって生成した生成物の皮膚への影響も無
視できない〔フレグランス　ジャーナル、　８４．３４
（Ｉ９８７）］。

従って、前記条件を満足する紫外線吸収剤、特に光に対
する安定性に優れた紫外線吸収剤が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情に鑑み、本発明者らは数多くのナフトイルケ
トン誘導体を合成し、その性質を検討してきたところ、
後記一般式（Ｉ）で表わされる新規ナフトイルケトン誘
導体が優れたＩＩＶ−Ａ及び［ＩＶ−８吸収作用を有し
、かつ光に対して極めて安定であること、更にこれを配
合すれば優れた日焼は防止効果を有する化粧料が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） 〔式中、Ａｒはナフタレン環を示し、Ｒ１は炭素数１〜
２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ｎは１
〜４の整数を示す〕 で表わされるナフトイルケトン誘導体、これを含有する
紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料を提供するもの
である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で示される炭素数１〜２４の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基の具体例とし７ては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フチニ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル
基、ヘプテニル基、ｎ−オクチル基、オクテニル基、ｎ
−ノニル基、ノネニル基、ｎ−デシル基、デセニル基、
ｎ−ウンデセニル基、ウンデセニル基、ｎ−ドデカニル
基、ドデセニル基、ｎ−）！Ｊデカニル基、トリデセニ
ル基、η−テトラデカニル基、テトラデセニル基、ｎ−
ペンタデカニル基、ペンタデセニル基、イソペンタデカ
ニル基、ｎ−へキサデカニル基、ヘキサデセニル基、イ
ソへキサデセニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、ヘプタデ
セニル基、イソへブタデセニル基、シクロヘキシル基、
アダマンチル基等が挙げられる。

また、ｎは１〜４の整数であるが、１または２が特に好
ましい。

本発明のナフトイルケトン誘導体（Ｉ）は、例えば公知
の方法［Ｊ、＾ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　８０．
４８９１（Ｉ９５８）；　Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
、、　３１２．１０９（Ｉ９８４）；　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　
ａｄ、、　２０．３０７９（Ｉ９８２）］に従い、次に
示す（ａ）又はら）の方法によって製造することができ
る。

（ａ） Ａｒ（ＣＯＯＲ）、＋　　Ｒ’Ｃ０ＣＬ　→Ａｒ（ＣＯ
ＣＨｚＣＯＲ’）、。

（Ｉｌ）　　　　　　　　（ＩＩＩ）　　　　　　　　
（Ｉ）〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基又はｎ−ブチル基を示し、Ｒ１及びｎは前記と同じも
のを示す〕 すなわち、ナフトニート　（ｎ）とケトン（ＩＩＩ）と
を縮合させることにより本発明化合物（Ｉ）が製造され
る。この反応に用いられるケトン（Ｉ［［）としては、
ビナコロン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、５−ヘキセン−２
−オン、２−オクタノン、シクロヘキシルメチルケトン
、アダマンチルメチルケトン、メトキシアセトン、エト
キシアセトン、プロポキシアセトン、アリルオキシアセ
トン、メチルメトキシアセトン、ジメチルメトキシアセ
トンなどが挙げられる。（ａ）法の反応は無水テトラヒ
ドロフラン、トルエン、キシレン等の溶媒中、塩基を触
媒として用い、２０〜１５０℃で数十分〜１０時間行う
のが好ましい。ここで用いられる塩基としては水素化ナ
トリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウムなどの金
属アルキル化物；トリエチルアミンなどのアミン類；ナ
トリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリウムメトキ
シドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる
。

（ｂ） ＾ｒ（ＣＯＣＬ）−＋　　Ｒ’Ｃ０ＯＲ−＾ｒ　（ＣＯ
ＣＨｚＣロＲ−）。

（ＴＶ）　　　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　（Ｉ
）〔式中、Ｒ，Ｒ’及びｎは前記と同じものを示す〕す
なわち、アセトナフトン誘導体（ＩＶ）とエステル（Ｖ
）を縮合させることにより、本発明化合物（Ｉ）が製造
される。この反応に用いられるエステル（Ｖ）としては
、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸
エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メ
チル、吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、カプロン酸メ
チル、カプリル酸メチル、カプリン酸エチル、２−エチ
ルへキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチ
ル、ウンデシレン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パル
ミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、イソステアリン
酸メチル、オレイン酸メチルなどが挙げられる。（ｂ）
法の反応は前記（ａ）法と同様の条件下で行われる。

かくして得られるナフトイルケトン誘導体（Ｉ）を含有
する本発明紫外線吸収剤は、これらのナフトイルケトン
誘導体（Ｉ）の１種あるいは２種以上をそのまま使用し
てもよいが、担体に加えて混和せしめた形態のものが好
ましい。担体は上記ナフトイルケトン誘導体（Ｉ）に対
して不活性なものであればよく、固体、液体、乳剤、泡
状体、ゲル等のいずれであってもよい。その代表的なも
のとしては、例えば水、アルコール、油脂（例えば炭化
水素オイル、脂肪酸エステル、長鎖アルコール、シリコ
ーン油）、澱粉又はタルク等の微粉末、エアゾール噴射
剤として使用される低沸点炭化水素又はハロゲン化炭化
水素等が挙げられる。本発明の紫外線吸収剤には、更に
本発明ナフトイルケトン誘導体（Ｉ）の紫外線吸収作用
を損わない限りにおいて、他の成分、例えば防腐剤、香
料、着色料、界面活性剤等を添加配合することができる
。

ナフトイルケトン誘導体（Ｉ）を含有する化粧料（以下
、「本発明化粧料」と称する）は、その化粧料基剤に対
して親和性を有するナフトイルケトン誘導体（Ｉ）の１
種又は２種以上を適宜選択し、これを常法により公知の
化粧料基剤に配合し、クリーム、溶液、油剤、スプレー
、スティック、乳液、ファンデーション、軟膏等の剤型
にすることにより調製される。

すなわち、ナフトイルケトン誘導体（Ｉ）を化粧料基剤
に合わせて選択使用することにより、オイル基剤の化粧
油、多量にオイルを配合する油性クリームや油性乳液、
水を多量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、水ペ
ースの化粧水等の基礎化粧品から油剤を基剤とするファ
ンデーションやリップスティック等のメイクアップ化粧
料に至るまで、ＵＶ吸収作用を有するあらゆる形態の化
粧品を製造することができる。これに適した基剤及び溶
剤としては、固体状あるいは液状パラフィン、クリスタ
ルオイル、セレシン、オシケライト又はモンタンろうな
どの炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、
ラノリン又は鯨ろうなどの植物油もしくは動物性油脂や
ろう；更にステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジス
テアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステ
ル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピル
ステアリン酸エステル又はブチルステアリン酸エステル
等の脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、七チルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール又はヘキシルドデシ
ルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。また
、グリコール、グリセリン又はソルビトールなどの保湿
作用を有する多価アルコール類も使用することができる
。

本発明紫外線吸収剤及び化粧料中のナフトイルケトン誘
導体の配合量は、使用形態により変動し得るので特に限
定されず、有効量存在すればよいが、一般には粗生成物
中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％となるように配合するのがよい。

本発明紫外線吸収剤及び化粧料はナフトイルケトン誘導
体を配合したのみでもよいが、更に他のＵＶ−８吸収剤
あるいは［ＩＶ−＾吸収剤と組み合わせて、通常の日焼
は止め化粧料として使用するのがより好ましい。このよ
うなＵＶ−８吸収剤としては、例えＩｆ　ｐ−メチルベ
ンジリデン−ＤＸＬ−ショウノウ又はそのスルホン酸ナ
トリウム塩；２−フェニルベンズイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩、３．４−ジメチルフェニルグリ
オキシル酸ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン
、４−フェニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソ
オクチルエステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−
フェニル−５−メチルベンズオキサゾール又はｐ−ジメ
チルアミン安息香酸エステル類などが挙げられる。ＵＶ
−Ａ吸収剤としては４−メトキシ−２′−カルボキシジ
ベンゾイルメタン、４−メトキシ−４′〜ｔ−ブチルジ
ベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は
ジベンジリデンカンファー類などが挙げられる。

本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添加剤を加
えることができる。適当な添加剤としては、例えばＷ２
Ｏ型及びＯ／Ｗ型の乳化剤が挙げられる。乳化剤として
は、市販の乳化剤が使用できる。またメチルセルロース
、エチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース、
ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等の
増粘剤も添加剤として加えることもできる。更に、必要
に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成
分及び／又は生理的に許容し得る着色剤を添加してもよ
い。

〔実施例〕

本発明について試験例及び実施例を挙げて更に具体的に
説明する。

実施例１ ２．６−ビス−（４，４−ジメチル−３−オキソペンタ
ノイル）ナフタレン〔式（Ｉ）においてＲ’−（ＣＨ３
）３Ｃ、ｎ　＝　２のもの］　　（Ｉａ）の合成ジメチ
ル２．６−ナフタレンジカルボン酸２．０ｇとビナコロ
ン２．８ｇを２５−の乾燥テトラヒドロフランにとかし
、ここに６０％水素化ナトリウム１．１ｇを加えた。６
０℃で４時間攪拌後、反応混合物を水冷した２規定塩酸
にあけた。クロロホルムで有機物を抽出し、溶媒留去後
クロロホルムとメタノールの混合溶媒から再結晶して淡
黄色結晶２．１ｇを得た。

融点　１９５−１９６℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ） １５．８Ｈ２Ｈ，ｂｓ）、　　８．６２（２ｆｔ、ｓ）
、　　７．９４−８．１０（４Ｈ，ｍ）、　　６．４７
（２Ｈ，ｓ）、　　１．３０（Ｉ８８，５）ＩＲ（νＥ
ａｒ　＋　　”ｌ−’） ２９６８、　２９３６．　２８７２．　１，６１８．　
１５８０．　１５１２゜１４８０、　１４３０，１１８
２．　１１５４．１１２８．１０７０゜１０１８、　９
１０，８１２．　７１０．　４７４試験例１ 本発明化合物の紫外線吸収効果： 本発明化合物として２．６−ビス−（４，４−ジメチル
−３−オキソペンタノイル）ナフタレン（Ｉ　ａ）を用
い、比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン（［ＩＶ−＾吸収剤）及び２−エチルへキ
シル−ｐ−メトキシシンナメ−）（ＵＶ−Ｂ吸収剤）を
用い紫外線吸収効果（吸光度）を下記測定方法により測
定した。結果を表１に示す。

（測定方法） 本発明化合物及び比較化合物の２．５Ｘ　１０−Ｓｌｌ
１ｏ１／１ｓ度のエタノール（９９，５％試薬特級）溶
液を調製し、石英セル（ＩｃｍＸ１ｃｍ）に入れた後、
日立部１１−３４１０形自記分光光度計により測定した
。

表１　紫外線吸収効果 以下余白 １：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２：
２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメートこれら
の結果は、本発明化合物がＵｖ−＾紫外線及びＵシー８
紫外線に対して、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン又は２−エチルへキシル−ｐ−メト
キシシンナメートより吸収効果が強く、日焼は止め効果
の高い事を示している。

試験例２ 本発明化合物の紫外線に対する安定性：（実験方法） ９９．５％エタノール／蒸留水（３／２）溶媒中、本発
明化合物並びに比較化合物を２ｒｎｍｏｌ／　１になる
ように溶解し、太陽光に極めて近似の波長及び強度を有
するキセノン耐光試験機を用いて１４時間紫外線を照射
した。溶媒を留去後、定量分析を行い残存率から安定性
を評価した。結果を表２に示す。

以下余白 表２　光安定性評価 Ｉａ：２．６−ビス−（４，４−ジメチル−３−ｔ＋ソ
ペンタノイル）ナフタレン ２：４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタ
ン ３：２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメート 表２の結果より、ＩＩＶ−Ａ吸収剤として汎用されてい
る４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン
又は［ＩＶ−８吸収剤として汎用されている２−エチル
へキシル−ｐ−メトキシシンナメートと比較し、本発明
化合物は紫外線に対して著しく安定性が優れていること
が明らかである。

実施例２ ０／Ｗ型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、Ｏ／Ｗ型クワクリーム
製した。

〔組成〕　　　　　　　　　　　　　　（重量％）２．
６−ビス−（４，４−ジメチル　　２．０−３−オキソ
ペンタノイル）ナフタ レン ステアリン酸 親油型モノステアリン酸グリセリド １．０ ２．０ 七チルアルコール ステアリルアルコール スクワラン 流動パラフィン ワセリン ブチルパラベン メチルパラベン トリエタノールアミン グリセリン 香料 水 ■、０ １．０ １０．０ ２０．０ ５．０ ０．１ ０．１ １．０ １０．０ 適量 バランス 実施例３ Ｗ１０型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、 一人を調製した。

〔組成〕

レン ツルビタンセスキオレエート ステアリン酸アルミニウム セチルアルコール 流動パラフィン スクワラン ミリスチン酸イソプロピル 安息香酸ナトリウム グリセリン 香料 水 実施例４ １００、０ Ｗ２Ｏ型り （重量％） ４゜０ ０．５ ４．０ １６．０ １０．０ ５．０ ０．３ １０．０ 適量 バランス １００、０ す ０／Ｗ型乳液： 下記組成を常法に従って配合し、 を調製した。

〔組成〕

レン ステアリン酸 モノステアリン酸ソルビタン セチルアルコール ステアリルアルコール ミリスチン酸イソプロピル スクワラン 流動パラフィン 固形バラフィン エチルバラベン メチルパラベン カーボポール 苛性カリ 香料 ０／Ｗ型乳液 （重量％） ２．０ １．５ ０．４ ０．３ ７．０ ５．０ ５．０ （Ｉ，１ ０，１ ０，２ ０，４ 適量 水 実施例５ 化粧水： 下記組成を常法に従って配合し、 した。

〔組成〕

レン ポリオキシエチレン（２３）ラウリル エーテル エタノール グリセリン ジプロピレングリコール 乳酸 乳酸ナトリウム メチルパラベン 香　　料 色素 水 バランス 化粧水を調製 （重量％） ４．０ １０．０ ３．０ ７．０ ０．０５ ０．１２ ０．１ 適量 微量 バランス １００．０ 〔発明の効果〕 本発明のナフトイルケトン誘導体（Ｉ）は優れた紫外線
吸収作用と卓越した安定性を有するため、これを配合し
た紫外線吸収剤又は化粧料は日焼は防止効果に優れたも
のである。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の式（ I ） Ａｒ（ＣＯＣＨ＿２ＣＯＲ＾１）＿ｎ（ I ）〔式中、
   Ａｒはナフタレン環を示し、Ｒ＾１は炭素数１〜２４の
   飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の
   整数を示す〕 で表わされるナフトイルケトン誘導体。 ２、請求項１記載のナフトイルケトン誘導体を含有する
   ことを特徴とする紫外線吸収剤。 ３、請求項１記載のナフトイルケトン誘導体を含有する
   ことを特徴とする化粧料。