JPH03188041A - 新規ベンゾイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線吸収作用を有し、かつ卓越した光安定
性を有する新規なベンゾイルケトン誘導体、及びそれを
含有し、日焼は防止効果の優れた紫外線吸収剤及び化粧
料に関する。

〔従来の技術〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０ｎ
ｍの長波長紫外線、３２０〜２９０ｎＩ１１の中波長紫
外線及び２９０ｔ＋＋ｎ以下の短波長紫外線に分け、そ
れぞれＵＶ−＾、［ＩＶ−８及び■ｖ−Ｃと呼んでいる
。太陽光線中の紫外線はｕｖ−＾及びＵＶ−８であり、
ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収され地上にはほとんど
達しない。

ｔｌＶ−８はある一定以上の光量が皮膚に照射されると
紅斑や水痘を形成し、またメラニン形成を冗進し、色素
沈着を生ずる等の変化を皮膚にもたらす。

これに対しｕｖ−＾は照射直後に皮膚を黒化させる作用
（即時黒化）を引き起こし、またそのエネルギーは真皮
にまで到達するため、血管壁や結合組織中の弾性線維に
変化をもたらす。このようなＵｖ−＾及びＵＶ−Ｂの両
方の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、しわ、ソバカ
スなどの一因子になっていると考えられている。

この様に紫外線のヒトの皮膚に及ぼす影響が明らかにな
るに従い、Ｕｖ−＾及びＵＶ−８を吸収する化合物の開
発が行われるようになって来た。こうした紫外線吸収剤
は次の条件をすべて満足することが望ましいとされてい
る。

■　ＵＶ−８又はｕｖ−への光を可能な限り完全に吸収
すること。

■　光や熱に対して安定であること。

■　皮膚に対する毒性、刺激性、更に他の有害作用がな
いこと。

■　効果が持続すること。

■　化粧品基剤との相溶性に優れていること。

従来、υＶ−＾吸収剤としては例えばジベンゾイルメタ
ン誘導体が、［ＩＶ−８吸収剤としては例えば桂皮酸エ
ステル、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチ
ル酸等の誘導体が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これら従来の紫外線吸収剤は必ずしも上記の条
件を充分満足するものではなく、特に光に対する安定性
は不充分であり、紫外線による分解や反応が起こる事が
知られている（Ｉｎｔ、Ｊ。

Ｃｏｓ＋ｎｅｔｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　１０．５３
　（１９８８）　〕ｏこうした紫外線吸収剤の分解は、
効果の持続の低下を招くのみならず、分解物自身あるい
は配合物との反応によって生成した生成物の皮膚への影
響も無視できない〔フレグランス　ジャーナル、　８４
．３４（１９８７））。

従って、前記条件を満足する紫外線吸収剤、特に光に対
する安定性に優れた紫外線吸収剤が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情に鑑み、本発明者らは数多くのベンゾイルケ
トン誘導体を合成し、その性質を検討してきたところ、
後記一般式（Ｉ）で表わされる新規ベンゾイルケトン誘
導体が優れたｕｖ−＾及びｔｌＶ−８吸収作用を有し、
かつ光に対して極めて安定であること、更にこれを配合
すれば優れた日焼は防止効果を有する化粧料が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の一般式（１） ％式％（１） 〔式中、Ａｒは１〜２個の炭素数１〜２４の直鎖又は分
岐鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が置換して
いてもよいフェニル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、
ｎ個の基−ＣＯＣＨ，Ｃ０ＲＩはそれぞれ同一でも異っ
ていてもよ＜、Ｒ’は炭′素数２〜２４の飽和若しくは
不飽和のアルケニルオキシアルキル基又は基、炭素数１
〜２４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２４のアル
コキシアルキル基、炭素数１〜（Ｒ’及びＲ４はそれぞ
れ１〜２４のアルケニルオキシアルキル基又は基を示し
、Ｒ３とＲ４が一緒になって更に酸素原子を含んでいて
もよい５〜７員環を形成してもよい）を示す（ただし、
Ａｒがフェニル基、ｎ＝２で基−ＣＤＣＩ（、ＣＯＲ’
がベンゼン核上の１位及び３位に結合している場合、Ｒ
１はエチル基又は３−ブテニル基ではない）〕で表わさ
れるベンゾイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸
収剤及びこれを含有する化粧料を提供するものである。

上記一般式（Ｉ）中、Ａｒは、フェニル基あるいは、１
〜２個の炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ
基又はアルケニルオキシ基が置換したフェニル基である
が、フェニル基又は１個の置換基で置換されたフェニル
基であることが好ましい。

また、Ａｒが置換されたフェニル基である場合、その置
換基としては特に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のア
ルコキシ基が好ましく、その具体例としてはメトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる
。

また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ′で示される炭素数２〜
２４の飽和若しくは不飽和のアルケニルオキシアルキル
基又は基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−
ブチル基、ブテニル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ヘプテニル基、ｎ−オクチル基、
オクテニル基、ｎ−ノニル基、ノネニル基、ｎ−デシル
基、デセニル基、ｎ−ウンデシル基、ウンデセニル基、
ｎ−ドデシル基、ドデセニル基、ｎ−トリデシル基、ト
リデセニル基、ｎ−テトラデシル基、テトラデセニル基
、ｎ−ベンタテシル基、ペンタデセニル基、インベンタ
テシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、イ
ソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ヘプタデセニ
ル基、インヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデ
セニル基、インオクタデシル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。

また、Ｒ’で示される炭素数１〜２４のヒドロキシアル
キル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒ
ドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキ
シへブチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニ
ル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、
ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒ
ドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基等
が挙げられる。

Ｒ１で示される炭素数１〜２４のアルコキシアルキル基
としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロ
ポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブチロキシ
メチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメ
チル基、オクチルオキシメチル基、デシルオキシメチル
基、ウンデシルオキシメチル基、テトラデシルオキシメ
チル基、ヘキサデシルオキシメチル基、オクタデシルオ
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、プロポキシプロピル基、メトキシブチル基、
エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、メ
トキシドデシル基、エトキシドデシル基、プロポキシド
デシル基、メトキシヘキサデシル基、エトキシヘキサデ
シル基、プロポキシヘキサデシル基、メトキシオクタデ
シル基、エトキシオクタデシル基、プロポキシオクタデ
シル基等が挙げられる。

Ｒ’で示される炭素数１〜２４のアルケニルオキシアル
キル基としては、了りルオキシメチル基、ブテニルオキ
シメチル基、ヘキセニルオキシメチル基、ウンデセニル
オキシメチル基、オクタデセニルオキシメチル基、アリ
ルオキシエチル基、アリルオキシプロピル基、アリルオ
キシブチル基、アリルオキシペンチル基、アリルオキシ
ドデシル基、アリルオキシヘキサデシル基、アリルオキ
シオクタデシル基等が挙げられる。

ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルイソプロピル
アミノ基、メチルブチルアミノ基、メチル−ｔ−ブチル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、エチルブチルアミノ基、メチルへキシルアミノ基、
ジー５ｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−エチ
ルヘキシル）アミノ基、ジオクチルアミノ基、メチルオ
クタデシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、モ
ルホリル基等が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数であるが
、２が特に好ましい。

本発明のベンゾイルケトン誘導体（１）は、例えば公知
の方法ＣＪ、＾ｔｎ、　Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　８０．
、４８９１（１９５Ｂ）　；　　Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒ、、　３１２．１０９　（１９８４）　；Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｂｄ、
、　２０．３０７９（１９８２））に従い、次に示す（
ａ）、（ハ）又Ｉｔ　（ｃ）　（Ｄ　方法によって製造
することができる。

（ａ） Ａｒ（Ｃ［］０Ｒ）Ｂ＋ｎ−Ｒ’Ｃ（］Ｃ）＋３　→Ａ
ｒ（ＣＯＣＨ＊Ｃ［］Ｒ１）−（Ｉｌ）　　　　　　　
（ＩＩｒ）　　　　　　　　（１）〔式中、Ｒはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基を示し
、＾ｒ、　Ｒ１及びｎは前記と同じものを示す〕 すなわち、ベンゾエート　（ＩＩ）とケトン（ＩＩＩ）
とを縮合させることにより本発明化合物（Ｉ）が製造さ
れる。この反応に用いられるケトン（ＩＩＩ）としては
、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル
イソプロピルケトン、２−ヒドロキシ−２−プロピルメ
チルケトン、ビナコロン、２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−メチル−２ブタノン、２−ヘキサノン、５−ヘ
キセン−２−オン、２−オクタノン、シクロへキシルメ
チルケトン、アダマンチルメチルケトン、メトキシアセ
トン、エトキシアセトン、プロポキシアセトン、アリル
オキシアセトン、メチルメトキシアセトン、ジメチルメ
トキシアセトンなどが挙げられる。（ａ）法の反応は無
水テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の溶媒中
、塩基を触媒として用い、２０〜１５０℃で数十分〜１
０時間行うのが好ましい。ここで用いられる塩基として
は水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウ
ムなどの金属アルキル化物；トリエチルアミンなどのア
ミン類；ナトリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリ
ウムメトキシドのような金属アルコキシド化合物などが
挙げられる。

（ハ） Ａｒ（ＣＯＣＨＪ、、＋ｎ−Ｒ’ＣＯ［ｌＲ−Ａｒ（Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯＲＩ２Ｃ’ＯＲ’）。

（ＩＶ）　　　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　（ｒ）
〔式中、Ｒ１＾ｒ、Ｒ１及びｎは前記と同じものを示す
〕 すなわち、アセチルベンゼン誘導体（ＩＶ）とエステル
（Ｖ）を縮合させることにより、本発明化合物（１）が
製造される。この反応に用いられるエステル（Ｖ）とし
ては、酢酸メチル、酢酸エチル、ピパリン酸メチル、ピ
バリン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イ
ソ酪酸メチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、カプ
ロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸エチル、
２−エチルへ牛すン酸メチル、オクタン酸メチル、デカ
ン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ミリスチン酸メチル
、バルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、イソステ
アリン酸メチル、オレイン酸メチルなどが挙げられる。

ら）法の反応は前記（ａ）法と同様の条件下で行われる
。

（Ｃ） （ＩＩ）　　　　　　　　　（Ｖｌ） （Ｔ）′ 〔式中、Ｒ５Ａｒ５Ｒ２、Ｒ５及びｎは前記と同じもの
を示す〕 すなわち、ベンゾエート　（■）とＮ、Ｎ−ジ置換アセ
トアミド（ＶＩ）とを縮合させることにより本発明化合
物（Ｉ）′が製造される。この反応に用いられるＮ、Ｎ
−ジ置換アセトアミド（ＶＩ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アセトアミド
、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデジルアセトアミド、アセチ
ルピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルモルホリ
ン等が挙げられる。（Ｃ）法の反応は前記（ａ）法と同
様の条件下で行われる。

かくして得られるベンゾイルケトン誘導体（Ｉ）を含有
する本発明紫外線吸収剤は、これらのベンゾイルケトン
誘導体（Ｉ）の１種あるいは２種以上をそのまま使用し
てもよいが、担体に加えて混和せしめた形態のものが好
ましい。担体は上記ベンゾイルケトン誘導体（Ｉ）に対
して不活性なものであればよく、固体、液体、乳剤、泡
状体、ゲル等のいずれであってもよい。その代表的なも
のとしては、例えば水、アルコール、油脂（例えばアル
ケニルオキシアルキル基又はオイル、脂肪酸エステル、
長鎖アルコール、シリコーン油）、澱粉又はタルク等の
微粉末、エアゾール噴射剤として使用される低沸点アル
ケニルオキシアルキル基又は又はハロゲン化アルケニル
オキシアルキル基又は等が挙げられる。本発明の紫外線
吸収剤には、更に本発明ベンゾイルケトン誘導体（Ｉ）
の紫外線吸収作用を損わない限りにおいて、他の成分、
例えば防腐剤、香料、着色料、界面活性剤等を添加配合
することができる。

ベンゾイルケトン誘導体（１）を含有する化粧料（以下
、「本発明化粧料」と称する）は、その化粧料基剤に対
して親和性を有するベンゾイルケトン誘導体（Ｉ）の１
種又は２種以上を適宜選択し、これを常法により公知の
化粧料基剤に配合し、クリーム、溶液、油剤、スプレー
、スティック、乳液、ファンデーション、軟膏等の剤型
にすることにより調製される。

すなわち、ベンゾイルケトン誘導体（１）を化粧料基剤
に合わせて選択使用することにより、オイル基剤の化粧
油、多量にオイルを配合する油性クリームや油性乳液、
水を多量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、水ベ
ースの化粧水等の基礎化粧品から油剤を基剤とするファ
ンデーションやリップスティック等のメイクアップ化粧
料に至るまで、ＵＶ吸収作用を有するあらゆる形態の化
粧品を製造することができる。これに適した基剤及び溶
剤としては、固体状あるいは液状パラフィン、クリスタ
ルオイル、セレシン、オシケライト又はモンタンろうな
どのアルケニルオキシアルキル基又は類；オリーブ、地
ろう、カルナウバろう、ラノリン又は鯨ろうなどの植物
油若しくは動物性油脂やろう；更にステアリン酸、バル
ミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エ
ステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリ
ンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸
エステル、イソプロピルステアリン酸エステル又はブチ
ルステアリン酸エステル等の脂肪酸及びそのエステル類
；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコ
ール又はヘキシルドデシルアルコール等のアルコール類
などが挙げられる。また、グリコール、グリセリン又は
ソルビトールなどの保湿作用を有する多価アルコール類
も使用することができる。

本発明紫外線吸収剤及び化粧料中のベンゾイルケトン誘
導体の配合量は、使用形態により変動し得るので特に限
定されず、有効量存在すればよいが、一般には粗生成物
中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％となるように配合するのがよい。

本発明紫外線吸収剤及び化粧料はベンゾイルケトン誘導
体を配合したのみでもよいが、更に他の１１Ｖ−Ｂ吸収
剤あるいはＵＶ−＾吸収剤と組み合わせて、通常の日焼
は止め化粧料として使用するのがより好ましい。このよ
うな［ＩＶ−８吸収剤としては、例えばｐ−メチルベン
ジリデン−Ｄ、Ｌ−ショウノウ又はそのスルホン酸ナト
リウム塩；２−フェニルベンズイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩、３．４−ジメチルフェニルグリオ
キシル酸ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、
４−フェニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオ
クチルエステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−フ
ェニル−５−メチルベンズオキサゾール又はｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エステル類などが挙げられる。ＵＶ−
Ａ吸収剤としては４−メトキシ−２′−カルボキシジベ
ンゾイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベ
ンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又はジ
ベンジリデンカンファー類などが挙げられる。

本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添加剤を加
えることができる。適当な添加剤としては、例えばＷ２
Ｏ型及び０／Ｗ型の乳化剤が挙げられる。乳化剤として
は、市販の乳化剤が使用できる。またメチルセルロース
、エチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース、
ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等の
増粘剤も添加剤として加えることもできる。更に、必要
に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成
分及び／又は生理的に許容し得る着色剤を添加してもよ
い。

〔実施例〕

本発明について試験例及び実施例を挙げて更に具体的に
説明する。

実施例１ １，４−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン〔式（Ｉ）１，１いてＲ’＝ｔ−Ｂｕ、
　ｎ　＝＝２．　ｍ　＝Ｏのもの］　　（Ｉａ）の合成
： 攪拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び窒素導
入管を備えた２１四ツロフラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム３２ｇ（０，８ｍｏｌ！＞　、ビナコロン７
９ｇ　（０，７９ｍｏｊり　、無水テトラヒドロフラン
７００ｍ１！を窒素気流下混合し、室温、攪拌下、テレ
フタル酸ジメチル７０ｇ（０，３釦ｏ１）のテトラヒド
ロフラン（３００ｍｔ’）溶液を１時間かけて滴下した
。滴下終了後、６時間加熱還流を行った。反応終了後室
温まで冷却し、２Ｎ−塩酸水溶液１８０−を滴下した。

次いでクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをヘキサン
を用い再結晶し、目的化合物の無色鱗片状結晶７８ｇを
得た（収率６６％）。

融点＋　１２５．５〜１２６．５℃ ＩＲ（シＩｌｒ、Ｃ１１−’）　　：　２９７４．２８
７２．１５８４．１５６３゜１４８５、　１２６８．１
２９０．　１１４０．８４０，７９２．７４１’）Ｉ−
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、、δ）　：１．２７（１８Ｈ，ｓ
）、　　６Ｊ４（２Ｈ，ｓ）、　　７．９５（４Ｈ，ｓ
）元素分析 計算値（％）　Ｃ；７２，７０．　Ｈ；７．９３実測値
（％）　Ｃ；７２．６１．　）Ｉ；７．９６実施例２ １．３−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン〔式（Ｉ）において、Ｒ’＝ｔ−Ｂｕ、
　ｎ　＝２．　ｍ　＝Ｏのもの〕　（Ｔｂ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた１００艷容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化ナ
トリウム１．５ｇ　（３８ｍｍｏ１）　、ビナコロン３
、６ｇ　（３６ｍｍｏｊり　　イソフタル酸ジメチル３
．０ｇ（１５，５ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラ
ン３０ｒｄを窒素気流下、攪拌混合し、６時間加熱還流
を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸１０ｒｎｌを
加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これを
ヘキサンを用い再結晶し、目的化合物の無色結晶３．１
ｇ（収率６１％）を得た。

融点＋１０６．０〜１０７．５℃ ＩＲＣｖ　、、、、ｃｍ−’）　　：　３１２４．２９
７４．２Ｂ７２．１６１１゜１５６３、１４８２．１４
３１．１２９０．１２２７．１１３４．１０９５゜８７
９、８０４．７０５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩＪ！、、δ）： １．２７（１８）１．ｓ）、　６Ｊ４（２）１．ｓ）、
　７．５５（ｌｆｌ、ｔ。

Ｊ＝７．８Ｈｚ）、　８．０２（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝７．
８Ｆｔｚ、Ｊ＝１．５）１ｚ）。

８、３８　（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ） 元素分析 計算値（％）　Ｃ；７２．７０．　）ｌ；７．９３実測
値（％）　［’；７２．５Ｂ、　）ｌ；７．９５実施例
３ ４−メトキシ−１，３−ビス（４，４−ジメチル−３−
オキソペンタノイル）ベンゼン〔式％式％ ＝１のもの）（Ｉｃ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた１００Ｉｄ容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム１．５ｇ（３８ｍｍｏｊり　、ビナコロン３
．６ｇ　（３６ｍｍａｌｌ＞　、４−メトキシイソフタ
ルｌｌｌジメチル３．０ｇ　（１３，４ｍｍｏｊり及び
無水テトラヒト０７ラン３０−を窒素気流下攪拌混合し
、５時間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−
塩酸１０ｍ１を加えた後クロロホルムで抽出した。抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成
物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し、目的化合物
の無色結晶３．２ｇを得た（収率６６％）。

融点：６９．４〜７０．８℃ ＩＲ（ｖ　ｘｌｒ、ＣＩ−’）　　：　２９６Ｂ、　１
６２０．１５８４．１５０６゜１４６７、１３６８．１
２７５．１２６３．１１＆２．１１３１．１０７１゜１
０１１、７９５ ’ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３．６）：１．２４（９Ｈ
，ｓ）、　１．２５（９Ｈ，ｓ）、３．９９（３Ｈ，ｓ
）、　６．２９（ＩＨ，ｓ）、　１３．５２（１）１．
ｓ）、　７．０４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。

８、０４（ＬＨ，ｄｄ、　Ｊ＝８．８．２．３Ｈｚ）、
　８．３５（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝２、３Ｈｚ） 元素分析 計算値（％）　Ｃ；６９，９８．　ｔｌ；７．８３実測
値（％）　Ｃ；６９，９２．　Ｈ；７．８５実施例４ １．４−ビス（４−メチル−３−オキソペンタノイル）
ベンゼン〔式（Ｉ）において１ｌｌ−−ＣＨ（Ｃ）Ｉ３
）２．　ｍ＝　０　、　ｎ＝　２のもの］　　（Ｉｄ）
の合成： 実施例１において、ビナコロンの代りにイソプロピルメ
チルケトン６８ｇ（０，７釦ｏｌ）を使用した以外は実
施例１と同様の操作を行い、淡黄色針状晶の目的化合物
７６ｇを得た（収率７２％）。

融点：９７．Ｏ〜９７．５℃ ＩＲ（！’　。−、ｃｍ−’）　　：　２９８０．２９
３２．１６０８．１４３７゜１２８４、１１８８．１０
９Ｂ、　９３９．８０７’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｆＪ３．δ
）： １、２５　（１２Ｈ，ｄ）、　２．５５−２．７７　（
２Ｈ，ｍ）　、　６．２５　（２Ｈ，ｓ）　。

７、９５　（４ｔ（、ｓ）　、　１４．７　（２Ｈ，ｂ
ｓ）実施例５ １．４−ビス（３−オキソペンタノイル）ベンゼン〔式
（Ｉ）においてＲ’＝ＣＪｓ、　ｍ　＝　０　、　ｎ　
＝２のもの）（Ｉｅ）の合成： 実施例１においてビナコロンの代りにメチルケトン５７
　ｇ　（０，７９ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と
同様の操作を行い、淡黄色結晶の目的化合物５４ｇを得
た（収率５６％）。

融点：１２２．５〜１２３．５℃ ＩＲ（シ、、、、ａｍ−’）　　：　２９８０．２９５
０．１６１？、　１２９３゜１１６１、１１１９．１０
８３．８１３．７７４’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）
： １．２５（６Ｈ，ｔ）、　２．５０（４Ｈ，ｑ）、　６
．２２（２Ｈ，ｓ）、　７．９５（４Ｈ，ｓ）、　１５
．２（２Ｈ，ｂｓ）実施例６ １．４−（３−オキソドデカノイル）ベンゼン〔式（１
）においてＲ’＝Ｃ＊Ｌｓ、　ｍ＝０．　ｎ　＝２のも
の］（Ｉｆ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた１０〇−容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化ナ
トリウム１．１ｇ　（２８ｍｍｏＪり　、ｐ−ジアセチ
ルベンゼン２．０ｇ　（１２，３ｍｍｏｌ）　、カプリ
ン酸メチル４．８ｇ　（２５，７ｍｍｏｊり及び無水テ
トラヒドロフラン２０−を窒素気流下、攪拌混合し、５
時間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸
１５ｍ１！を加えた後、クロロホルムで抽出した。抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成
物を得た。これをヘキサンを用いて再結晶し、目的化合
物の淡黄色鱗片状結晶３．６ｇ（収率６３％）を得た。

融点：１２２．５〜１２３．０℃ ＩＲ（！’＊ｍｒ、Ｃｍ−’）　　：　２９２０．２８
５４．１６１７．１４７３゜１２９３、１１５５．７８
６ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／！、、δ）： １．９０（６）１．ｔ）、　１．１２−１．４３（２０
Ｈ，ｍ）、　１．５６（４Ｈ，ｂｓ）、　１．６０−１
．８０（４Ｈ，ｍ）、　２．４７（４）１．ｔ）。

６．２０（２Ｈ，ｓ）、　７．９５（４Ｈ，ｓ）、　１
４．６（２）１．ｂｓ）実施例７ １．３．５−）リス（４，４−ジメチル−３−オキソペ
ンタノイル）ベンゼン［式（Ｉ）においてＲ’−Ｃ（Ｃ
Ｈｓ）ｓ、　ｍ＝　０　、　ｎ＝　３のもの）　　（Ｉ
ｇ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた１００ｄ容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化ナ
トリウム２．２９ｇ（５７ａｏｎｏｌ）　、ビナコロン
５．２４ｇ（５２ｍｍｏ１）　、）リフチル１．３．５
−ベンゼントリカルボキシレート４．０ｇ　（１５，８
＋＋＋ｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン４０−を窒
素気流下、攪拌混合し、７時間加熱還流を行った。反応
終了後放冷し、２Ｎ−塩Ｗ１３０−を加えた後、クロロ
ホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをアセトンを用い
再結晶し、目的化合物の黄色結晶３．８ｇ（収率５２％
）を得た。

’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）　：ＩＪＯ（２７Ｈ
，ｓ）、　　６．４０３Ｈ，ｓ）、　　８．４９（３Ｈ
，ｓ）。

１５、６　（３Ｈ，ｂｓ） 実施例８ １．４−ビス（４−ヒドロキシ−４−メチル−３−オキ
ソペンタノイル）ベンゼン［：式（１）においてＲ’＝
Ｃ（ＣＨｓ）２ＤＨ，ｍ＝　０　、　ｎ＝　３のもの〕
（Ｉ　ｈ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｄ容三ツロフラスコ中にて、３−メチル−３
−ヒドロキシ−２−ブタノン１５ｇ（１４７ｍｍｏｊり
　、ｐ　−）ルエンスルホン酸ピリジニウム５００ｍｇ
　（２，ＯｍｍｏＩｔ）及び無水メチレンクＯ’Ｊｌ’
１００−を窒素気流下攪拌混合し、エチルビニルエーテ
ル１１．７ｇ　（１６２ｍｍｏＩりをゆっくり滴下し、
室温で３時間攪拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した後、クロロホルムで抽出し、抽
出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生
成物を得た。更に蒸留により３（１−エトキシエトキシ
）−３−メチル−ブタン−２−オン１７．０ｇ　（ｂ、
　ｐ、　３８〜４０℃／　ｌ　ｍｍＨｇ、収率６６％）
を得た。

こうして得られた３−（１−エトキシエトキシ）−３−
メチル−ブタン−２−オン９．９ｇ　（５７ｍｍｏ！）
を攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を
備えた１０〇−容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム２Ｊｇ　（５７ｍｍｏｆ）　、テレフタル酸
ジメチル５．０ｇ　（２５ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒ
ドロフラン５０ＩｒＬＩ！と窒素気流下攪拌混合し、７
時間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸
３０ｍ１！を加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで
無水硫酸ナトリウムで乾燥後留去する。これにメタノー
ル３０−を加え、２Ｎ−塩！　　１０滴を滴下し、室温
で３０分間攪拌する。析出してきた沈澱物を濾過して集
め、これをクロロホルム−アセトンから再結晶し、目的
化合物の淡黄色結晶４．１ｇ（収率４８％）を得た。

融点：２７６．５〜２７７、５℃ ＩＲ＜ｖ　１ｉｌｒ＋ｃＩＩＩ−’）　　：　３１１２
，２９８０．１６９０，１５Ｂ３゜１４２５、１３５６
．１１７３．１０５６．８２５’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＩ
ｊ！、、δ）：１．５２（１２Ｈ，ｓ）、　６．０９（
２ｔ（、ｓ）、　７．９５（４Ｈ，ｓ）。

１４、８　（２）１．　ｂｓ） 実施例９ １．４−ビス（４−メチル−３−才キソー４−アザペン
タノイル）ベンゼン〔式（■）においてＲ’＝Ｎ（ＣＨ
ｓ）ａ　、　ｍ　＝　Ｏ、ｎ　＝　２のもの：］　　（
Ｉｉ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００−容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化ナ
トリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）　、ジメチルアセ
トアミドｌＯ，６ｇ　（１２２ｍｍｏｌ）　、テレフタ
ル酸ジメチルＬｏｇ（５１ｍａ＋ｏｌ）及び無水テトラ
ヒドロフラン１００ｍ１！を窒素気流下、攪拌混合し、
４時間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩
酸６５ｍ１！を加えた後クロロホルムで抽出し、次いで
抽出液を無水硫酸す）＋７ウムで乾燥後、溶媒を留去し
粗生成物を得た。これをクロロホルム−エタノールを用
い再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶１０．０　ｇ（収
率６４％）を得た。

融点：１８８．０〜１８９．０℃ ＩＲＣｖ■、、　Ｃｍ−’）　　：　２９３２．１６２
０．１５００．１４４０゜１３６０、１１２５．７８６
．６４０ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ［］Ｃ／、、δ）： ３．１０（１２Ｈ，ｓ）、　４．１３（０，４ｔ（、ｓ
）、　５゜８８　（１，６Ｎ、　ｓ）。

７．８２（３，２１（、ｓ）、　７．７５（０，４Ｈ，
ｄ）、　８．０５（０，４Ｈ，ｄ）実施例１０ １−（４−メチル−３−オキソ−４−アザペンタノイル
）−４−（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノイル
）ベンゼン〔式（Ｉ）においてＲ１＝Ｎ（Ｃ）ｌ−）＊
及びＣ（ＣＨｓ）＊、　ｍ＝　０　、　ｎ＝　２のもの
〕（Ｉｊ）の合成： 攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた１０〇−容三ツロフラスコ中にて、６０％水素化ナ
トリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）　、ビナコロン５
．１ｇ　（５１ｍｍｏｌ）　、テレフタル酸ジメチル１
０ｇ（５１＋ｎ＋ｎｏｊｔり及び無水テトラヒドロフラ
ン３０ｍ１を窒素気流下、攪拌混合し、４時間加熱還流
を行った。次いでジメチルアセトアミド４．４ｇ　（５
１ｍｍｏｆ）を滴下し、更に３時間加熱還流を行った。

反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６５−を加えた後、クロ
ロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、溶媒を留去し粗生成物を得た。これをアセトンを用い
再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶６．９ｇ（収率４３
％）を得た。

融点：１５ｇ、７〜１６０．１ｔ’ ＬＲ（νｃｓ＋ｃｔｓ　、ｃｍ−’）　　：　３０１０
，１６１０，１５０３゜１３６８、１２９０．１１６４
．１１１６’Ｈ−ＮＭＲ（ｃｔ＋ｃｅｓ、δ）： １．２９（９Ｈ，ｓ）、　３．１０（６Ｈ，ｂｓ）、　
４．１５（０，３Ｈ，ｓ）。

５．８８（０，７）１．ｓ）、　　６Ｊ５（ＬＨ，ｓ）
、　　７．７８−８．１０（４）１．　ｍ） 試験例１ 本発明化合物の紫外線吸収効果： 本発明化合物として実施例１〜１０で得られた（Ｉａ’
）〜（Ｉｊ）を用い、比較化合物として２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−Ａｌｌ収剤）　
及び２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメート（
［ＩＶ−８吸収剤）を用い紫外線吸収効果（吸光度）を
下記測定方法により測定した。結果を表１に示す。

（測定方法） 本発明化合物及び比較化合物の２．５ｘ　１０−’ｍｏ
ｌ！／１濃度のエタノール（９９，５％試薬特級）溶液
を調製し、石英セル（１ｃＩＩＸ１ｃｍ）に入れた後、
日立製Ｕ−３４１０形自記分光光度計により測定した。

以下余白 これらの結果は、本発明化合物がＵＶ−へ紫外線及びｕ
ｖ−ｅ紫外線に対して、比較化合物２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン又は２−エチルへキシル−ｐ
−メトキシシンナメートより吸収効果が強く、日焼は止
め効果の高い事を示している。

試験例２ 本発明化合物の紫外線に対する安定性＝（実験方法） ９９．５％エタノール／蒸留水（３／２）溶媒中、本発
明化合物並びに比較化合物を２ｍ１ＩＩＯ１／１になる
ように溶解し、太陽光に極めて近似の波長及び強度を有
するキセノン針先試験機を用いて１４時間紫外線を照射
した。溶媒を留去後、定量分析を行い残存率から安定性
を評価した。結果を表２に示す。

表２　光安定性評価 以下余白 Ｉａ：１．４−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペ
ンタノイル）ベンゼン Ｉｂ：１．３−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペ
ンタノイル）ベンゼン Ｉｃ：４−メトキシ−１，３−ビス（４，４−ジメチル
−３−オキソペンタノイル）ベンゼン Ｉｄ：１，４−ビス（４−メチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン Ｉｅ：１，４−ビス（３−オキソペンタノイル）ベンゼ
ン Ｉｆ：１．４−ビス（３−オキソドデカノイル）ベンゼ
ン Ｔｇ：１，３．５−）リス（４，４−ジメチル−３−オ
キソペンタノイル）ベンゼン Ｉｈ：１．４−ビス（４−ヒドロキシ−４−メチル−３
−オキソペンタノイル）ベンゼン１ｉ：１，４−ビス（
４−メチル−３＝オキソ−４−アザペンタノイル）ベン
ゼン Ｉｊ：１−（４−メチル−３−オキソ−４−アザペンタ
ノイル）−４−（４，４−ジメチル−３−オキソペンタ
ノイル）ベンゼン ２：４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタ
ン ３：２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメート 表２の結果より、ｔ＋Ｖ−＾吸収剤として汎用されてい
る４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン
又は［ＩＶ−Ｂｌｌ！！、酸剤として汎用されている２
−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメートと比較し
、本発明化合物は紫外線に対して著しく安定性が優れて
いることが明らかである。

実施例１１ ０／Ｗ型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、Ｏ／Ｗ型クワクリーム
製した。

〔組成〕　　　　　　　　　　　　　　（重量％）本発
明化合物Ｉａ　　　　　　　　　　　２．０ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　１．０親油型モノステアリ
ン酸グリセリド　　２．０七チルアルコール　　　　　
　　　　　１．０ステアリルアルコール　　　　　　　
　１．０スクワラン　　　　　　　　　　　　　１０．
０流勧パラフイン　　　　　　　　　　　２０．０ワセ
リン　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ブチルパ
ラベン　　　　　　　　　　　　０．１メチルパラベン
　　　　　　　　　　　　０．１トリエタノールアミン
　　　　　　　　　１．０グリセリン　　　　　　　　
　　　１０．０香　料　　　　　　　　　　　　　　　
適量水　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス１
００、０ 本発明化合物Ｉａの代わりに本発明化合物Ｉｂ〜Ｉｊを
それぞれ使用する以外は同様の組成でＯ／Ｗ型クリーム
を調製した。

実施例１２ Ｗ１０型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、Ｗ１０型クリームを調
製した。

〔組成〕　　　　　　　　　　　　　（重量％）本発明
化合物Ｉａ　　　　　　　　　　　　２．０ソルビタン
セスキオレエート４．０ ステアリン酸アルミニウム　　　　　　０．５七チルア
ルコール　　　　　　　　　　４．０流動パラフイン　
　　　　　　　　　　１６．０スクワラン　　　　　　
　　　　　　　１０．０ミリスチン酸イソプロピル　　
　　　　　５．０安息香酸ナトリウム　　　　　　　　
　０．３グリセリン　　　　　　　　　　　１０．０香
　料　　　　　　　　　　　　　　　適量水　　　　　
　　　　　　　　　　　　バランス１００、０ 本発明化合物１ａの代わりに本発明化合物Ｉｂ〜Ｉｊを
それぞれ使用する以外は同様の組成でＷ／○型クリーム
を調製した。

実施例１３ ０／Ｗ型乳液： 下記組成を常法に従って配合し、Ｏ／Ｗ型乳液を調製し
た。

〔組成〕　　　　　　　　　　　　　（重量％）本発明
化合物Ｉａ　　　　　　　　　　　　３．０ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　２．０モノステアリン酸
ソルビタン　　　　　１．５七チルアルコール　　　　
　　　　　　　０．４ステアリルアルコール　　　　　
　　　０．３ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　
７．０スクワラン　　　　　　　　　　　　　５．０流
動パラフイン　　　　　　　　　　　　５．０固形パラ
フイン　　　　　　　　　　　　２．０エチルパラベン
　　　　　　　　　　　　０．１メチルパラベン　　　
　　　　　　　　　０．１カーボボール　　　　　　　
　　　　　　０．２苛性カリ　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４香　料　　　　　　　　　　　　　　
適量水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バラ″
′３１００、０ 本発明化合物ＩａＯ代わりに本発明化合物Ｉｂ〜Ｉｊを
それぞれ使用する以外は同様の組成で０／Ｗ型乳液を調
製した。

実施例１４ 化粧水： 下記組成を常法に従って配合し、化粧水を調製した。

〔組成〕　　　　　　　　　　　　　　（重量％）本発
明化合物Ｉａ　　　　　　　　　　　　２．０エタノー
ル グリセリン ジプロピレングリコール 乳酸 乳酸ナトリウム メチルパラベン 香料 色素 水 １０．０ ３．０ ７．０ ０．０５ ０．１２ ０．１ 適量 微量 バランス １００、０ 本発明化合物Ｉａの代わりに本発明化合物Ｉｂ〜Ｉｊを
それぞれ使用する以外は同様の組成で化粧水を調製した
。

〔発明の効果〕

本発明のベンゾイルケトン誘導体（１）は優れた紫外線
吸収作用と卓越した安定性を有するため、これを配合し
た紫外線吸収剤又は化粧料は日焼は防止効果に優れたも
のである。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） Ａｒ（ＣＯＣＨ＿２ＣＯＲ＾１）＿ｎ（ I ）〔式中、
   Ａｒは１〜２個の炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のア
   ルコキシ基又はアルケニルオキシ基が置換していてもよ
   いフェニル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、ｎ個の基
   −ＣＯＣＨ＿２ＣＯＲ＾１はそれぞれ同一でも異ってい
   てもよく、Ｒ＾１は炭素数２〜２４の飽和若しくは不飽
   和の炭化水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル
   基、炭素数１〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数１
   〜２４のアルケニルオキシアルキル基又は基▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   １〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ＾３とＲ＾４が一緒に
   なって更に酸素原子を含んでいてもよい５〜７員環を形
   成してもよい）を示す（ただし、Ａｒがフェニル基、ｎ
   ＝２で基−ＣＯＣＨ＿２ＣＯＲ＾１がベンゼン核上の１
   位及び３位に結合している場合、Ｒ＾１はエチル基又は
   ３−ブテニル基ではない）〕で表わされるベンゾイルケ
   トン誘導体。 ２、請求項１記載のベンゾイルケトン誘導体を含有する
   ことを特徴とする紫外線吸収剤。 ３、請求項１記載のベンゾイルケトン誘導体を含有する
   ことを特徴とする化粧料。