JPH05100386A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH05100386A
JPH05100386A JP29252691A JP29252691A JPH05100386A JP H05100386 A JPH05100386 A JP H05100386A JP 29252691 A JP29252691 A JP 29252691A JP 29252691 A JP29252691 A JP 29252691A JP H05100386 A JPH05100386 A JP H05100386A
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JP
Japan
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silver halide
substituent
chemical
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JP29252691A
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English (en)
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Chikamasa Yamazaki
力正 山崎
Shuichi Sugita
修一 杉田
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 高感度で、処理安定性に優れ、経時での保存
安定性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
すること。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層中に、式(1)で表され
るマゼンタカプラーと、式(2)で表されるマゼンタカ
プラーと、式(3)で表される発色現像主薬の酸化体と
の反応により現像抑制剤又は現像抑制剤の前駆体を放出
しうる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を、Xは離脱基を、Rは水素原子、置換基を表す。 Aはハロゲン原子、アルコキシ基を、RBはアシルアミ
ノ基等を、lは0〜4を表す。 1はアルキル基を、R2はアルキル基、アリール基を、
3はオキシカルボニル基等を、R4は置換基を、nは
0、1、2、3を、Xは発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして離脱した際現像抑制剤又はその前駆体を放出
する基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、処理安定性に優れ、かつ経
時での保存安定性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
【0002】
【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプ
ラーが組合わされて用いられる。このうちマゼンタカプ
ラーとしては、5−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広
く用いられている。5−ピラゾロン系マゼンタカプラー
は、現像処理によって形成される色素が430nm付近
に副吸収を有するため、色再現性上種々の問題があっ
た。この問題を解決すべく新規マゼンタカプラーが研究
され、例えば米国特許第3,725,065号明細書、
同第3,810,761号明細書、同第3,758,3
09号明細書、同第3,728,067号明細書に記載
されているピラゾロトリアゾール系カプラーが開発され
た。
【0003】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、また発色性に優れる等多く
の利点を有している。
【0004】ところが現像処理変動、特に現像液のpH変
動に対して発色濃度変化が大きいという欠点を有してい
ることが分かった。
【0005】この欠点を改良するため、本発明者らは特
願平1−299771号や特開平3−126031号に
記載の方法を見いだしたが、その効果は充分ではなく、
またこれらの方法は感度低下や経時での保存安定性を悪
化させるなどの問題を有しており、写真性能を悪化させ
ることなく、現像処理変動を改良する技術の開発が望ま
れていた。
【0006】さらに、これらのピラゾロトリアゾール系
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、製造後の長期保存中に写真性能が変化しやすいとい
う問題のあることが明らかになった。近年、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の写真性能の改良に関する業界の
要請はますます激しく、経時及びロット間に感度差が少
ない、いわゆる均質性を有するものが強く要望されてお
り、さらに近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の省
銀化、薄膜化に伴い、経時保存中での写真性能の変化が
大きくなるため、この経時保存中での写真性能の変化の
少ない、すなわち生保存性の良好なハロゲン化銀カラー
写真感光材料の開発が望まれていた。
【0007】
【発明の目的】本発明の目的は、高感度で、処理安定性
に優れ、かつ経時での保存安定性が良好なハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。
【0008】
【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中に、下
記一般式[M−I]で表されるマゼンタカプラーの少な
くとも一種と、下記一般式[M−II]で表されるマゼン
タカプラーの少なくとも一種と、下記一般式[D−I]
で表される発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑
制剤もしくは現像抑制剤の前駆体を放出しうる化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成される。
【0009】
【化4】 [式中、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱する置換基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
す。]
【0010】
【化5】 [式中、RAはハロゲン原子またはアルコキシ基を表
し、RBはアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シ基を表す。lは0〜4の整数を表す。]
【0011】
【化6】 [式中、R1 はアルキル基を表し、R2 はアルキル基又は
アリール基を表し、R3 はオキシカルボニル基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、オキシカルボニルアミノ基、スルホニルオキシ
基、カルボニルオキシ基又はスルファモイル基を表す。
4 は置換基を表し、nは0、1、2、3を表す。Xは
発色現像主薬の酸化体とカップリングして離脱した際、
オルト−キノンメチド又はパラ−キノンメチドを形成し
て、現像抑制剤又はその前駆体を放出する基を表す。]
まず、本発明に係る前記一般式[M−I]で表されるマ
ゼンタカプラー(以下、マゼンタカプラー[M−I]と
いう。)について説明する。
【0012】
【化7】 [式中、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱する置換基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
す。]Rの表す置換基としては特に制限はないが、代表
的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0013】Rで表されるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【0014】Rで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。
【0015】Rで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。
【0016】Rで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。
【0017】Rで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Rで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【0018】Rで表されるアルケニル基としては、炭素
数2〜32のもの、シクロアルキル基としては、炭素数
3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基
は直鎖でも分岐でもよい。
【0019】Rで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。
【0020】Rで表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等;スルフィ
ニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基等;ホスホニル基としては、アルキルホス
ホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホ
スホニル基、アリールホスホニル基等;アシル基として
は、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;
カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等;スルファモイル基としては、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
等;アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキ
シ基、アリールカルボニルオキシ基等;カルバモイルオ
キシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ基、アリ
ールカルバモイルオキシ基等;ウレイド基としては、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基等;スルファモ
イルアミノ基としては、アルキルスルファモイルアミノ
基、アリールスルファモイルアミノ基等;複素環基とし
ては、5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリ
ル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベン
ゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては、5〜7員
の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,
6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ基、1−フェニ
ルテトラゾール−5−オキシ基等;複素環チオ基として
は、5〜7員の複素環チオ基が好ましく、例えば2−ピ
リジルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−
ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基
等;シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等;イミ
ド基としては、コハク酸イミド基、3−ヘプタデシルコ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等;スピロ化合物残基としては、スピロ[3.3]ヘプ
タン−1−イル等;有橋炭化水素化合物残基としては、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、トリシク
ロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル、7,7−
ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル
等が挙げられる。
【0021】Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素
原子、臭素原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、
【0022】
【化8】 (R1′は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す。)等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
【0023】また、Z又はZ′により形成される含窒素
複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が
有してもよい置換基としては前記Rについて述べたもの
が挙げられる。
【0024】一般式[M−I]は、更に具体的には例え
ば下記一般式[M−I−1]〜[M−I−6]により表
される。
【0025】
【化9】 前記一般式[M−I−1]〜[M−I−6]においてR
1〜R8及びXは前記R及びXと同義である。また、一般
式[M−I]の中でも好ましいのは、下記一般式[M−
I−7]で表されるものである。
【0026】
【化10】 式中R1、X及びZ ″は一般式[M−I]におけるR、
X及びZと同義である。
【0027】前記一般式[M−I−1]〜[M−I−
6]で表されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいも
のは一般式[M−I−1]で表されるマゼンタカプラー
である。
【0028】前記複素環上の置換基R及びR1として最
も好ましいものは、下記一般式[M−I−8]により表
されるものである。 一般式[M−I−8] R9−CH2− 式中、R9は前記Rと同義である。R9として好ましいの
は、水素原子又はアルキル基である。
【0029】又、一般式[M−I]におけるZにより形
成される環及び一般式[M−I−7]におけるZ ″によ
り形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式
[M−I−1]〜[M−I−5]におけるR2〜R8とし
ては下記一般式[M−I−9]で表されるものが好まし
い。 一般式[M−I−9] −R 10−SO2−R 11 式中、R 10はアルキレン基を、R 11はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。
【0030】R 10で示されるアルキレン基は好ましくは
直鎖部分の炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6
であり、直鎖、分岐を問わない。
【0031】R 11で示されるシクロアルキル基としては
5〜6員のものが好ましい。
【0032】以下に、マゼンタカプラー[M−I]の代
表的具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定される
ものではない。
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】
【化15】
【0038】
【化16】
【0039】
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】
【化19】
【0042】
【化20】
【0043】
【化21】
【0044】
【化22】
【0045】
【化23】
【0046】
【化24】 以上のマゼンタカプラー[M−I]の代表的具体例の他
に、マゼンタカプラー[M−I]の具体例としては、特
開昭62−166339号公報の(18)頁〜(32)
頁に記載されている化合物の中で、No.1〜4、6、8
〜17、19〜43、45〜59、61〜104、10
6〜121、123〜162、164〜223で示され
る化合物を挙げることができる。
【0047】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ( Journal of the Chemical
Society ),パーキン( Perkin )I(1977),
2047〜2052、米国特許3,725,067号、
特開昭59−99437号、同58−42045号、同
59−162548号、同59−171956号、同6
0−33552号、同60−43659号、同60−1
72982号、同60−190779号、同62−20
9457号及び同63−307453号等を参考にして
合成することができる。
【0048】次に、本発明に係る前記一般式[M−II]
で表されるマゼンタカプラー(以下、マゼンタカプラー
[M−II]という。)について説明する。
【0049】
【化25】 [式中、RAはハロゲン原子またはアルコキシ基を表
し、RBはアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シ基を表す。lは0〜4の整数を表す。]一般式[M−
II]において、RAで表されるハロゲン原子としては、
例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、ま
た、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ドデシ
ルオキシ基が挙げられる。RAとして好ましいものは塩
素原子である。
【0050】RBで表されるアシルアミノ基としては、
例えば2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシアセトアミ
ド基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブ
タンアミド基が挙げられ、スルホンアミド基としては、
例えば4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド基が
挙げられ、イミド基としては、例えばオクタデセニルサ
クシンイミド基が挙げられ、カルバモイル基としては、
例えば4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブ
チルアミノカルボニル基が挙げられ、スルファモイル基
としては、例えばテトラデカンスルファモイル基が挙げ
られ、アルコキシカルボニル基としては、例えばテトラ
デカンオキシカルボニル基が挙げられ、アルコキシカル
ボニルアミノ基としては、例えばドデシルオキシカルボ
ニルアミノ基が挙げられ、また、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基
が挙げられる。RBとして好ましものは、RAに対してp
位に置換しているアシルアミノ基である。また、lは好
ましくは1である。
【0051】以下に、マゼンタカプラー[M−II]の代
表的具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定される
ものではない。
【0052】
【化26】
【0053】
【化27】 これらマゼンタカプラー[M−II]は、1−フェニル−
5−ピラゾロン化合物を合成する一般的な合成法、例え
ば米国特許第2,369,489号明細書、同第2,3
76,380号明細書、第2,472,581号明細
書、同第2,600,788号明細書、同第2,93
3,391号明細書、同第3,615,506号明細
書、英国特許第956,261号明細書、同第1,13
4,329号明細書、特公昭45−20636号公報に
記載されている方法により合成することができる。
【0054】マゼンタカプラー[M−II]の具体的な合
成例を以下に示す。 合成例(例示化合物II−5の合成)酢酸エチル75mlに
1−ペンタクロロフェニル−3−(2−クロロ−5−ア
ミノアニリノ)−5−ピラゾロン11.2gを加え、さ
らに酢酸ソーダ2.7gを溶解した水20mlを加え、1
時間撹拌した。次に、酢酸エチル25mlに溶解した4−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイルク
ロライド9.2gを10分間で添加した。3時間撹拌
後、水層を除去し、水50mlで水洗後、酢酸エチルを減
圧蒸留により除去した。得られた残留物をトルエンを用
いて再結晶し、目的物12.8gを得た。 白色結晶、融点125〜127℃ 化合物の同定は、Mass、NMR、IRスペクトルで
行い、例示化合物M−5であることを確認した。
【0055】マゼンタカプラー[M−I]は、通常ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モル、好ましく
は1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いること
ができる。
【0056】又、マゼンタカプラー[M−II]は、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モル、好ましく
は1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いること
ができる。
【0057】本発明においてマゼンタカプラー[M−
I」とマゼンタカプラー[M−II]を1つのハロゲン化
銀乳剤層に併用して添加する場合、マゼンタカプラー
[M−I」とマゼンタカプラー[M−II]のモル比は1
0:1〜1:5が好ましく、5:1〜1:3が更に好ま
しい。本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することができる。
【0058】またマゼンタカプラー[M−I]とマゼン
タカプラー[M−II]は、同じ感色性を有する2つ以上
のハロゲン化銀乳剤層に別々に用いることができる。例
えば高感度ハロゲン化銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳
剤層に分けて使用することができる。
【0059】本発明において、マゼンタカプラー[M−
I]とマゼンタカプラー[M−II]は、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるのが好まし
い。
【0060】次に、本発明の一般式[D−I]で表され
る発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤もし
くは現像抑制剤の前駆体を放出し得る化合物(以下、本
発明のDIRカプラーと称する。)について更に詳しく
説明する。
【0061】
【化28】 [式中、R1 はアルキル基を表し、R2 はアルキル基又は
アリール基を表し、R3 はオキシカルボニル基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、オキシカルボニルアミノ基、スルホニルオキシ
基、カルボニルオキシ基又はスルファモイル基を表す。
4 は置換基を表し、nは0、1、2、3を表す。Xは
発色現像主薬の酸化体とカップリングして離脱した際、
オルト−キノンメチド又はパラ−キノンメチドを形成し
て、現像抑制剤又はその前駆体を放出する基を表す。] 一般式[D−I]において、 1 で表されるアルキル基
は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ドデシル
基等が挙げられ、分岐状のアルキル基としては、例えば
イソプロピル基、t−ブチル基、t−オクチル基等が挙
げられ、環状のアルキル基としては、例えばシクロプロ
ピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げら
れる。これらR1 で表されるアルキル基には更に置換基
を有するものも含まれ、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、ヒドロキ
シル基等が挙げられる。R1 としては分岐状又は環状の
アルキル基が好ましく、特に分岐のアルキル基、例えば
t−ブチル基が最も好ましい。
【0062】一般式[D−I]において、R2 で表され
るアルキル基としては、前記R1 と同様の基が挙げられ
る。これらR2 で表されるアルキル基にはR1 と同様の置
換基を有するものも含まれる。R2 で表されるアルキル
基として好ましいものは直鎖もしくは分岐のアルキル基
である。
【0063】又、一般式[D−I]において、R2 で表
されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。これらR2 で表されるアリール基
は更に置換基を有していてもよく、置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアシ
ルアミノ基等が挙げられる。R2 で表されるアリール基
としては置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
2 としては、特に直鎖状アルキル基が好ましく、メチ
ル基が最も好ましい。
【0064】前記一般式[D−I]において、R3 はそ
れぞれ置換基を有してもよいオキシカルボニル基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、オキシカルボニルアミノ基、スルホニルオキシ
基、カルボニルオキシ基又はスルファモイル基であり、
好ましくは下記の一般式A〜H、J〜Lで表される基で
ある。
【0065】
【化29】 一般式A〜H、J〜Lの中で、R11 はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表し、R12 及びR13 は互
いに独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基を表す。
【0066】R11 、R12 及びR13 で表されるアルキル基
及びシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜
30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びシクロアルキル
基(例えばメチル基、n−ブチル基、シクロヘキシル
基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基及びn−ヘ
キサデシル基)が挙げられる。又、R11 、R12 及びR13
で表されるアリール基としては、例えば炭素原子数6〜
22のアリール基(例えばフェニル基及び1−ナフチル
基)が挙げられる。
【0067】これらのR11 、R12 及びR13 で表されるア
ルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は更に置換
基を有するものも包含しており、この置換基としては、
例えば、ハロゲン原子(例えば塩素原子及び臭素原
子)、ヒドロキシル基、アリール基(例えばフェニル基
及び4−t−ブチルフェニル基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基、p−メチルフェノキシ基及び
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基及
びn−ドデシルオキシ基)、シクロアルキルオキシ基
(例えばシクロヘキシルオキシ基)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ基)、アルキルスルホニルアミノ基
(例えばメタンスルホニルアミノ基及びn−ブタンスル
ホニルアミノ基)及びアルキルカルボニルアミノ基(例
えばアセチルアミノ基及び3−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタノイルアミノ基)等が挙げられる。
【0068】又、R11 、R12 及びR13 で表されるアリー
ル基は、以上の置換基の他にアルキル基を置換基として
有するものも包含している。
【0069】前記一般式E及びKにおいて、Jはアルキ
レン基及びアリーレン基から選ばれた2価の有機連結基
を表し、このアルキレン基としては、例えば炭素原子数
1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基(例えばメチ
レン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン
基、ジメチルメチレン基、ブチレン基及びヘキシレン
基)が挙げられ、また上記アリーレン基としては、例え
ば炭素原子数6〜14のアリーレン基(例えば1,2−
フェニレン基、1,4−フェニレン基及び1,4−ナフ
チレン基)が挙げられる。
【0070】一般式[D−I]において、R4 で表され
る置換基は、ベンゼン環に置換可能な基であれば何でも
よく、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、イミド基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニルオ
キシ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基及びス
ルホニルオキシ基が挙げられる。
【0071】又、一般式[D−I]において、nは0、
1、2、又は3を表すが、nが2又は3を表すとき、そ
れぞれのR4 は同じであっても異なってもよい。好まし
くはnは0又は1である。
【0072】一般式[D−I]において、Xで表される
基は発色現像主薬の酸化体とカップリングして離脱した
際、オルト−キノンメチド又はパラ−キノンメチドを形
成して、現像抑制剤又はその前駆体を放出する基であ
り、好ましくは一般式[D−II]及び[D−III]で表
される基が挙げられる。
【0073】
【化30】 一般式[D−II]及び[D−III]において、R21 はベ
ンゼン環に置換可能な基を表し、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、カルボキシル基、スルホ基、シクロアルキル基、ア
ルカンスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル
基が挙げられる。
【0074】R21 としては、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基等が好ましい。
【0075】kは0〜4の整数を表し、好ましくは、
0、1、2、を表す。特に好ましいkは1である。
【0076】一般式[D−II]及び[D−III]におい
て、R22 及びR23 で表される基は各々独立に水素原子、
アルキル基又はアリール基を表す。R22 及びR23 で表さ
れるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、i
−プロピル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル
基、ドデシル基が挙げられる。R22 及びR23 で表される
アリール基としては、例えばフェニル基、p−トリル
基、p−オクチルフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。
【0077】一般式[D−II]及び[D−III]におい
て、Tは連結基を表す。Tで表される連結基としては、
例えば、米国特許4,146,396号、同4,65
2,516号若しくは同4,698,297号に記載さ
れたヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許
4,248,962号に記載された分子内求核反応を利
用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許
4,409,323号若しくは同4,421,845号
に記載されたタイミング基、米国特許4,546,07
3号に記載されたイミノケタールの加水分解を利用して
開裂反応を起こさせる基又は西独公開特許2,626,
317号に記載されたエステル加水分解を利用して開裂
反応を起こさせる基が挙げられる。
【0078】又、一般式[D−II]及び[D−III]に
おいて、mは0又は1を表す。
【0079】一般式[D−II]及び[D−III]におい
て、DIは開裂して現像抑制剤となる基を表し、好まし
い現像抑制剤としては、例えば、5−メルカプトテトラ
ゾール系化合物(例えば1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−5−
メルカプトテトラゾール、1−(2−メトキシカルボニ
ルフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−エチ
ル−5−メルカプトテトラゾール及び1−プロピルオキ
シカルボニルメチル−5−メルカプトテトラゾール)、
ベンゾトリアゾール系化合物(例えば5−(あるいは6
−)ニトロベンゾトリアゾール、5−(あるいは6−)
フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール)、1,3,
4−チアジアゾール系化合物(例えば5−メチル−2−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−(2−
メトキシカルボニルエチルチオ)−2−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール)、1,3,4−オキサジ
アゾール系化合物(例えば5−メチル−2−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール)、ベンゾチアゾール
系化合物(例えば2−メルカプトベンゾチアゾール)、
ベンゾイミダゾール系化合物(例えば2−メルカプトベ
ンゾイミダゾール)、ベンゾオキサゾール系化合物(例
えば2−メルカプトベンゾオキサゾール)、1,2,4
−トリアゾール系化合物(例えば3−(2−フリル)−
5−ヘキシルチオ−1,2,4−トリアゾール)が挙げ
られる。DIとして好ましいのは、1,3,4−オキサ
ジアゾール系化合物、5−メルカプトテトラゾール系化
合物を形成する基である。
【0080】現像抑制剤としては、現像処理中に開裂反
応を起こしうる結合(例えばエステル結合、ウレタン結
合、スルホン酸エステル結合及び炭酸エステル結合)を
含む置換基を有する化合物が好ましい。
【0081】以下に、本発明のDIRカプラーの代表的
具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。
【0082】
【化31】
【0083】
【化32】
【0084】
【化33】
【0085】
【化34】
【0086】
【化35】
【0087】
【化36】 これら本発明のDIRカプラーの使用量は特に制限はな
いが、ハロゲン化銀1モル当り0.0001〜0.1モ
ル使用することが好ましく、特に0.001〜0.05
モル使用することが好ましい。
【0088】本発明において、マゼンタカプラー[M−
I]、マゼンタカプラー[M−II]及び本発明のDIR
カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるために
は、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液にマ
ゼンタカプラー[M−I]、マゼンタカプラー[M−I
I]及び本発明のDIRカプラーをそれぞれ単独で、あ
るいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコ
ロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させ
た後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができ
る。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗
した後、これを乳剤に添加してもよい。
【0089】本発明においては、本発明に係るマゼンタ
カプラー[M−I]、マゼンタカプラー[M−II]及び
本発明のDIRカプラーを前記分散法によりそれぞれ別
々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、
これらの化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添
加する方法が好ましい。
【0090】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。
【0091】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0092】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。
【0093】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0094】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【0095】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【0096】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。
【0097】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り1m2 当りのものを示す。又、ハロ
ゲン化銀は銀に換算して示し、増感色素及びカプラーは
同一層中の銀1モル当りのものを示した。
【0098】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料101〜115を
作製した。 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
【0099】乾燥膜厚 3μm 第2層;中間層(IL) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
【0100】 乾燥膜厚 1.0μm 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL) 平均粒径0.3μm,AgI3モル%を含むAgBrIからなる単分散乳剤 (乳剤I:分布の広さ12%) 1.8g 増感色素 I 6.0×10-4モル 増感色素 II 1.0×10-4モル シアンカプラー(C−1) 0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) 0.003モル DIR化合物(DD−1) 0.0015モル DIR化合物(DD−2) 0.002モル ジオクチルフタレート 0.6g 乾燥膜厚 3.5μm 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH) 平均粒径0.5μm,AgI3モル%を含むAgBrIからなる単分散乳剤 (乳剤II:分布の広さ12%) 1.3g 増感色素 I 3.0×10-4モル 増感色素 II 1.0×10-4モル シアンカプラー(C−1) 0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1) 0.0015モル DIR化合物(DD−2) 0.001モル ジオクチルフタレート 0.2g 乾燥膜厚 2.5μm 第5層;中間層(IL) 第2層と同じ、ゼラチン層。
【0101】 乾燥膜厚 1.0μm 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL) 乳剤 I 1.2g 増感色素 III 2.5×10-4モル 増感色素 IV 1.2×10-4モル マゼンタカプラー(表1及び表2に記載) カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.009モル DIR化合物(表1及び表2に記載) トリクレジルフォスフェート 0.5g 乾燥膜厚 3.5μm 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH) 乳剤 II 1.3g 増感色素 III 1.5×10-4モル 増感色素 IV 1.0×10-4モル マゼンタカプラー(表1及び表2に記載) カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.002モル DIR化合物(表1及び表2に記載) トリクレジルフォスフェート 0.3g 乾燥膜厚 2.5μm 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
【0102】 乾燥膜厚 1.2μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL) 平均粒径0.48μm,AgI3モル%を含むAgBrIからなる単分散乳剤 (乳剤 III:分布の広さ12%) 0.9g 増感色素 V 1.3×10-4モル イエローカプラー(Y−1) 0.29モル トリクレジルフォスフェート 0.5g 乾燥膜厚 3.5μm 第10層;高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BH) 平均粒径0.8μm,AgI3モル%を含むAgBrIからなる単分散乳剤 (乳剤IV:分布の広さ12%) 0.5g 増感色素 V 1.0×10-4モル イエローカプラー(Y−1) 0.08モル DIR化合物(DD−2) 0.0015モル トリクレジルフォスフェート 0.10g 乾燥膜厚 2.5μm 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、平均粒径0.07μm、)0.5g 紫外線吸収剤(UV−1)、(UV−2)を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 2.0μm 第12層;第2保護層(PRO−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及び
ホルマリンスカベンジャー(HS−1)、(HS−2)
を含むゼラチン層。
【0103】乾燥膜厚 1.5μm 尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)、(H−2)や界面活性剤を添加した。 増感色素I アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エ
チル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素II アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−
エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V アンヒドロ−3,3′−ジ−(3−スルホ
プロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド
【0104】
【化37】
【0105】
【化38】
【0106】
【化39】
【0107】
【表1】
【0108】
【表2】 以上のように作成した写真材料を、通常の方法でウェッ
ジ露光した後、下記表3の処理工程により現像処理を行
った。
【0109】
【表3】 発色現像液、漂白液、定着液、安定化液及びその補充液
は以下のものを使用した。 発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いてpH10.06に調整する。 発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いてpH10.18に調整する。 漂白液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄 アンモニウム 125g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調整する。 漂白補充液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄 アンモニウム 175g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水を
加えて1リットルとする。 定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH6.2に調整後水を
加えて1リットルとする。 定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH6.5に調整後水を
加えて1リットルとする。 安定化液及び安定化補充液 水 900ml 化40 2.0g
【0110】
【化40】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50
%硫酸を用いてpH8.5に調整する。 [感度の評価]処理後、上記各試料について緑色光測定
のセンシトメトリー特性を測定した。
【0111】感度はカブリ+0.3の濃度を与えるのに
必要な露光量の逆数から求め、試料101の感度を10
0とする相対感度で試料101〜115の感度を表4に
示した。 [生保存性の評価]作成した試料101〜115を40
℃、相対湿度80%の雰囲気下に7日間放置して強制劣
化させた試料を、前記と同様に露光を与え、同様の現像
処理を行った。得られた試料について緑感光生層のカブ
リと感度を測定し、強制劣化させていない試料に対する
カブリ増加分(ΔFog)と、強制劣化させていない試
料の感度を100とした時の強制劣化後の試料の相対感
度を測定した。 [処理安定性の評価]試料101〜115を、前記と同
様に センシトメトリー用ステップウエッジを介して白
色露光を行なった後、前記の発色現像液のpHを10.4
及び10.0に変えた発色現像液を用いて同様に処理を
行い、緑色濃度の特性曲線における直線部のガンマの変
動値を比較した。
【0112】ガンマ変動値はpH10.0のときのガンマ
値Aに対するpH10.4のときのガンマ値Bの変化率で
あり、下記の式で求めた。
【0113】 ガンマ変動値={(B/A)−1}×100 ガンマ変動値の値が小さいほど、変化が小さいことを示
す。
【0114】以上の結果を併せて表4に示した。
【0115】
【表4】 表4から明らかなように、本発明に係る試料105〜1
15は、高感度で強制劣化した時のカブリ増加、感度低
下が小さく、生保存性が良好であり、また発色現像液の
pH値が変化した場合のガンマ変動も小さいことが分かる
【0116】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、生保存性が
良好であり、さらに処理安定性が良好なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
    おいて、ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式[M−
    I]で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種と、
    下記一般式[M−II]で表されるマゼンタカプラーの少
    なくとも一種と、下記一般式[D−I]で表される発色
    現像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤もしくは現
    像抑制剤の前駆体を放出しうる化合物の少なくとも一種
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。 【化1】 [式中、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
    原子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有し
    てもよい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離
    脱する置換基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
    す。] 【化2】 [式中、RAはハロゲン原子またはアルコキシ基を表
    し、RBはアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
    基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
    ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
    シ基を表す。lは0〜4の整数を表す。] 【化3】 [式中、R1 はアルキル基を表し、R2 はアルキル基又は
    アリール基を表し、R3 はオキシカルボニル基、スルホ
    ンアミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイ
    ド基、オキシカルボニルアミノ基、スルホニルオキシ
    基、カルボニルオキシ基又はスルファモイル基を表す。
    4 は置換基を表し、nは0、1、2、3を表す。Xは
    発色現像主薬の酸化体とカップリングして離脱した際、
    オルト−キノンメチド又はパラ−キノンメチドを形成し
    て、現像抑制剤又はその前駆体を放出する基を表す。]
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