JPH0698284B2 - 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 - Google Patents
多孔性中空糸複合膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0698284B2 JPH0698284B2 JP61128909A JP12890986A JPH0698284B2 JP H0698284 B2 JPH0698284 B2 JP H0698284B2 JP 61128909 A JP61128909 A JP 61128909A JP 12890986 A JP12890986 A JP 12890986A JP H0698284 B2 JPH0698284 B2 JP H0698284B2
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- porous hollow
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- composite membrane
- membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は多孔性中空糸複合膜及びその製造方法に関し、
さらに詳しくはポリエーテルスルホンからなる多孔性中
空糸支持体膜の表面にプラズマ重合膜が堆積されプラズ
マ重合膜には、シランカツプリング剤もしくはシリコン
プライマーが含浸もしくは被覆されている多孔性中空糸
複合膜及びその製造方法に関する。
さらに詳しくはポリエーテルスルホンからなる多孔性中
空糸支持体膜の表面にプラズマ重合膜が堆積されプラズ
マ重合膜には、シランカツプリング剤もしくはシリコン
プライマーが含浸もしくは被覆されている多孔性中空糸
複合膜及びその製造方法に関する。
近年、工業‐医療分野に用いられる機能性膜材料のイー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製‐濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン‐炭酸ガスの分離等を
目的としたUF、RO膜やガス分離膜の開発が行なわれ、医
療分野においては人工腎臓、人工肺、血液、血漿分離
膜、薬剤局所投与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性カ
テーテル等の開発が行なわれている。これらは一部実用
化されてはいるものの、必ずしも満足な特性が得られて
いるわけではない。
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製‐濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン‐炭酸ガスの分離等を
目的としたUF、RO膜やガス分離膜の開発が行なわれ、医
療分野においては人工腎臓、人工肺、血液、血漿分離
膜、薬剤局所投与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性カ
テーテル等の開発が行なわれている。これらは一部実用
化されてはいるものの、必ずしも満足な特性が得られて
いるわけではない。
これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チツクの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフツソ系多
孔性膜等を上げることができる。
は酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チツクの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフツソ系多
孔性膜等を上げることができる。
このうち、エチルセルロースは、他の素材群に比べて高
い酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比
較的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられ
ている。
い酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比
較的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられ
ている。
又、再生セルロースやポリプロピレン多孔性膜が人工腎
臓に利用され、有機溶剤の過など、耐溶剤性の要求さ
れる用途には四弗化エチレン樹脂多孔性膜などが好適に
用いられている。一方、ポリスルホンやポリイミドは、
ガスの透過性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素
の選択透過性に優れていることから水素分離やヘリウム
の濃縮回収用膜素材として用いられている。
臓に利用され、有機溶剤の過など、耐溶剤性の要求さ
れる用途には四弗化エチレン樹脂多孔性膜などが好適に
用いられている。一方、ポリスルホンやポリイミドは、
ガスの透過性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素
の選択透過性に優れていることから水素分離やヘリウム
の濃縮回収用膜素材として用いられている。
複合膜の中では、特開昭53−86684.USP4,230,463におけ
るポリスルホン中空糸の複合膜化が選択性、透過性共に
良好なものが得られ、実用的である。
るポリスルホン中空糸の複合膜化が選択性、透過性共に
良好なものが得られ、実用的である。
このように素材のガス透過特性、耐溶剤性、機械的特
性、加工性などの特徴によつて様々な応用がなされてき
ている。
性、加工性などの特徴によつて様々な応用がなされてき
ている。
しかしながらこれらのタイプの複合膜の限界は、支持体
の素材自体の選択透過性を上回る特性が得られないこと
にある。
の素材自体の選択透過性を上回る特性が得られないこと
にある。
本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、PESをアミド系溶媒に高温に加熱しながら強
制的に溶解せしめ、その温度を維持したまま凝固浴中に
中空糸状に押出して凝固、溶媒抽出することにより、ガ
スの透過性、選択透過性にすぐれ、しかも耐溶剤性、耐
熱性、機械的な強度も良好な多孔性中空糸膜が簡便な工
程で得られ、さらにはこうして得られた中空糸膜の表面
にプラズマ重合膜を極薄層に堆積させることにより、透
過性を大きく損ねることなく選択透過性を飛躍的に向上
させうることを見い出した。またさらに、プラズマ重合
膜にシランカツプリング剤もしくはシリコンプライマー
を含浸もしくは被覆させることによつて、より安定な選
択透過性を得られるばかりでなく、選択透過性の向上も
達成しうることを見出した。また、多孔性中空糸支持体
膜とプラズマ重合膜の間にシランカツプリング剤もしく
はシリコンプライマーを積層することによつて、耐剥離
強度が向上し、実用上耐久性のすぐれた複合膜となるこ
とを見い出し本発明に到った。
した結果、PESをアミド系溶媒に高温に加熱しながら強
制的に溶解せしめ、その温度を維持したまま凝固浴中に
中空糸状に押出して凝固、溶媒抽出することにより、ガ
スの透過性、選択透過性にすぐれ、しかも耐溶剤性、耐
熱性、機械的な強度も良好な多孔性中空糸膜が簡便な工
程で得られ、さらにはこうして得られた中空糸膜の表面
にプラズマ重合膜を極薄層に堆積させることにより、透
過性を大きく損ねることなく選択透過性を飛躍的に向上
させうることを見い出した。またさらに、プラズマ重合
膜にシランカツプリング剤もしくはシリコンプライマー
を含浸もしくは被覆させることによつて、より安定な選
択透過性を得られるばかりでなく、選択透過性の向上も
達成しうることを見出した。また、多孔性中空糸支持体
膜とプラズマ重合膜の間にシランカツプリング剤もしく
はシリコンプライマーを積層することによつて、耐剥離
強度が向上し、実用上耐久性のすぐれた複合膜となるこ
とを見い出し本発明に到った。
（発明の構成） 本発明で用いるPESは、構造式； で示される繰り返し単位を有する。
PESの溶媒としては、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、１−ホルミルピリジン、１−アセチルピリジン
等が上げられこれら単独もしくはその混合物を用いるこ
とができるが、好ましくはアミド系溶媒が選ばれる。特
に好ましくはジメチルホルムアミドが選ばれる。
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、１−ホルミルピリジン、１−アセチルピリジン
等が上げられこれら単独もしくはその混合物を用いるこ
とができるが、好ましくはアミド系溶媒が選ばれる。特
に好ましくはジメチルホルムアミドが選ばれる。
本発明の特徴の１つはPESが、多孔性中空糸膜に成形さ
れていることにあり、さらにはその中空糸の外表面、内
表面のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉厚
部分に各表面に連続したスポンジ上の空孔や中空糸のほ
ぼ半径方向に配向した指状ないしボイド状の空孔を有す
ることにある。このような構造を任意に形成させるため
には、アミド系溶媒を用いるのが好適となる。溶液濃度
は30〜60重量％特に40〜50重量％が好ましい。溶液を得
る際には常温以上に加熱しながら溶解することが必要で
あるが、この時、PESや溶媒の分解、反応が起らない範
囲で行うよう注意しなければならない。一般に100℃前
後が適当であるが、特に限定されるものではない。
れていることにあり、さらにはその中空糸の外表面、内
表面のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉厚
部分に各表面に連続したスポンジ上の空孔や中空糸のほ
ぼ半径方向に配向した指状ないしボイド状の空孔を有す
ることにある。このような構造を任意に形成させるため
には、アミド系溶媒を用いるのが好適となる。溶液濃度
は30〜60重量％特に40〜50重量％が好ましい。溶液を得
る際には常温以上に加熱しながら溶解することが必要で
あるが、この時、PESや溶媒の分解、反応が起らない範
囲で行うよう注意しなければならない。一般に100℃前
後が適当であるが、特に限定されるものではない。
このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は、溶媒の
沸点以下の温度に維持しなければならない。沸点以上に
なると溶媒の突沸が起こり、膜構造の制御が困難とな
る。しかしながら溶媒の沸点以下の温度範囲内で溶液温
度を制御することにより、緻密な表面の厚み、空孔率、
空孔の形状、中空糸膜強度等を制御することが可能であ
る。
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は、溶媒の
沸点以下の温度に維持しなければならない。沸点以上に
なると溶媒の突沸が起こり、膜構造の制御が困難とな
る。しかしながら溶媒の沸点以下の温度範囲内で溶液温
度を制御することにより、緻密な表面の厚み、空孔率、
空孔の形状、中空糸膜強度等を制御することが可能であ
る。
二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸の中空を形成
させたり、内表面の状態を制御するために芯液を流出さ
せる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよ
く、又凝固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位
置する場合、チムニー等を用いて溶媒の蒸発量をおさえ
たり、チムニー内を吸気して蒸発を促すなどの方法によ
り中空糸外表面の状態を制御することができる。
させたり、内表面の状態を制御するために芯液を流出さ
せる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよ
く、又凝固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位
置する場合、チムニー等を用いて溶媒の蒸発量をおさえ
たり、チムニー内を吸気して蒸発を促すなどの方法によ
り中空糸外表面の状態を制御することができる。
凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。アミ
ド系溶媒を用いる場合は、水やアルコール類及びその混
合物が用いられる。凝固剤の種類や温度、組成などを変
化させることにより、多孔性中空糸膜の緻密な表面の厚
み、空孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を制御するこ
とができる。また凝固剤に溶媒や無機塩類を加えること
によつても膜の構造‐物性制御が可能である。
ド系溶媒を用いる場合は、水やアルコール類及びその混
合物が用いられる。凝固剤の種類や温度、組成などを変
化させることにより、多孔性中空糸膜の緻密な表面の厚
み、空孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を制御するこ
とができる。また凝固剤に溶媒や無機塩類を加えること
によつても膜の構造‐物性制御が可能である。
芯液も凝固浴と同様の観点から選択される。
凝固した中空糸は、さらに水洗することによつて溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行な
うことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性
を安定化させることができる。
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行な
うことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性
を安定化させることができる。
溶媒抽出が完了した中空糸はさらに熱風や金属ロール等
を熱媒体として乾燥‐熱処理される。乾燥温度は溶媒抽
出後に中空糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下が
好ましい。熱処理はPESの熱変形温度以下で行なわれ
る。
を熱媒体として乾燥‐熱処理される。乾燥温度は溶媒抽
出後に中空糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下が
好ましい。熱処理はPESの熱変形温度以下で行なわれ
る。
乾燥‐熱処理を行なう前に中空糸内部に含有されている
非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾燥
‐熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜特
性を制御することも可能である。
非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾燥
‐熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜特
性を制御することも可能である。
プラズマ重合に用いる重合性モノマーとしては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン等の炭
化水素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニ
リン、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の含窒素有機化合物、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフエ
ン、二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン、
ジメチルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テ
トラメチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等をあ
げることができる。重合性モノマーは多孔性中空糸複合
膜の用途により適宜選択される。例えば親水性を要求さ
れる用途に用いる場合は含窒素有機化合物のような極性
のモノマーが好適であるし、ガス分離用途には有機シリ
コン化合物が好ましく用いられる。有機シリコン化合物
としては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロロシラ
ン等のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、メチ
ルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルア
ミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル
シラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、トリメ
チルシリルジメチルアミン等のアミノシラン化合物、ヘ
キサメチルジシラザン1,1,3,3−テトラメチルジシラザ
ン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン等
のシラザン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチ
ルシリルジイソシアネート、ビニルメチルシリルジイソ
シアネート、等のシリルイソシアネート化合物、トリメ
チルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルト
リビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニル
クロロシラン、アリールトリメチルシラン、エチニール
トリメチルシラン、ジメチルフエニルビニルシラン等の
少なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン化合物
をあげることができる。これらの有機シリコン化合物の
うち、少なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン
化合物は、プラズマ雰囲気で容易に活性化し、高度な架
橋‐分岐構造をもつたプラズマ重合膜を形成しやすいた
め特に好ましく用いられる。中でもメチルトリビニルシ
ラン、エチニールトリメチルシランは特に好ましく用い
られる。
ば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン等の炭
化水素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニ
リン、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の含窒素有機化合物、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフエ
ン、二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン、
ジメチルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テ
トラメチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等をあ
げることができる。重合性モノマーは多孔性中空糸複合
膜の用途により適宜選択される。例えば親水性を要求さ
れる用途に用いる場合は含窒素有機化合物のような極性
のモノマーが好適であるし、ガス分離用途には有機シリ
コン化合物が好ましく用いられる。有機シリコン化合物
としては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロロシラ
ン等のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、メチ
ルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルア
ミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル
シラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、トリメ
チルシリルジメチルアミン等のアミノシラン化合物、ヘ
キサメチルジシラザン1,1,3,3−テトラメチルジシラザ
ン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン等
のシラザン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチ
ルシリルジイソシアネート、ビニルメチルシリルジイソ
シアネート、等のシリルイソシアネート化合物、トリメ
チルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルト
リビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニル
クロロシラン、アリールトリメチルシラン、エチニール
トリメチルシラン、ジメチルフエニルビニルシラン等の
少なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン化合物
をあげることができる。これらの有機シリコン化合物の
うち、少なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン
化合物は、プラズマ雰囲気で容易に活性化し、高度な架
橋‐分岐構造をもつたプラズマ重合膜を形成しやすいた
め特に好ましく用いられる。中でもメチルトリビニルシ
ラン、エチニールトリメチルシランは特に好ましく用い
られる。
プラズマ重合膜の膜厚も複合膜の用途により異なるが一
般的に10μ以下、ないし１μ以下が好ましい。10μ以上
とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くするとプ
ラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生じ、
さらには支持体から剥離することもあるため、安定性に
欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の用途
に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲でで
きる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さらに
は0.3μ以下が好適となる。
般的に10μ以下、ないし１μ以下が好ましい。10μ以上
とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くするとプ
ラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生じ、
さらには支持体から剥離することもあるため、安定性に
欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の用途
に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲でで
きる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さらに
は0.3μ以下が好適となる。
プラズマ重合は、ラジオ波、マイクロ波、あるいは直流
によるグロー放電を起こさせ、ペルジヤー型あるいはチ
ユーブラー型の反応容器内部に重合性ガスを導入するこ
とにより行なわれる。具体的には多孔性中空糸支持体膜
を5torr以下、好ましくは2torr以下の減圧下にある反応
容器に導き、重合性モノマーは反応容器に送りながらグ
ロー放電を起こし、プラズマ重合膜を支持体膜上に堆積
させる。
によるグロー放電を起こさせ、ペルジヤー型あるいはチ
ユーブラー型の反応容器内部に重合性ガスを導入するこ
とにより行なわれる。具体的には多孔性中空糸支持体膜
を5torr以下、好ましくは2torr以下の減圧下にある反応
容器に導き、重合性モノマーは反応容器に送りながらグ
ロー放電を起こし、プラズマ重合膜を支持体膜上に堆積
させる。
重合性モノマーは１種でもよいが、２種以上のモノマー
を混合するかあるいは２種以上のモノマーを順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて、各容器毎に別のモノマ
ーを導入するなどして、混合もしくは共重合性のあるい
は多層のプラズマ重合膜を積層することもできる。ま
た、モノマーと共にHe,Ar等の不活性ガスや、H2,N2,O2,
CO等の非重合性ガスをキヤリアガスあるいはモノマーの
希釈ガスとして使用してもよい。
を混合するかあるいは２種以上のモノマーを順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて、各容器毎に別のモノマ
ーを導入するなどして、混合もしくは共重合性のあるい
は多層のプラズマ重合膜を積層することもできる。ま
た、モノマーと共にHe,Ar等の不活性ガスや、H2,N2,O2,
CO等の非重合性ガスをキヤリアガスあるいはモノマーの
希釈ガスとして使用してもよい。
グロー放電の条件は、使用するモノマー、装置や電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜500W、放電時間は10秒〜3600秒の間で行なわれる。他
の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚みは放電時
間にほぼ比較する。放電出力が低すぎると生成する重合
体は低分子量化し、膜形成が困難になる。逆に高すぎて
も、支持体や堆積物がエツチング作用や発熱作用により
損傷を受け好ましくない。
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜500W、放電時間は10秒〜3600秒の間で行なわれる。他
の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚みは放電時
間にほぼ比較する。放電出力が低すぎると生成する重合
体は低分子量化し、膜形成が困難になる。逆に高すぎて
も、支持体や堆積物がエツチング作用や発熱作用により
損傷を受け好ましくない。
このような極端な例に限らず、プラズマ重合において
は、支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分
解ガスを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の
堆積速度や複合膜の特性に悪影響を及ぼすものと考えら
れる。
は、支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分
解ガスを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の
堆積速度や複合膜の特性に悪影響を及ぼすものと考えら
れる。
本発明で用いるPESは耐プラズマ性に極めて優れ、プラ
ズマ重合時の分解ガスの発生が少ないためプラズマ重合
膜の堆積速度が速い。従つて他の素材を支持体とするの
に比べてプラズマ重合の条件範囲を広くとることがで
き、重合性モノマーの選択範囲も広くなる。このことか
ら膜特性の制御範囲もより広範にわたり、本発明の特徴
の大きな要因の１つとなつている。
ズマ重合時の分解ガスの発生が少ないためプラズマ重合
膜の堆積速度が速い。従つて他の素材を支持体とするの
に比べてプラズマ重合の条件範囲を広くとることがで
き、重合性モノマーの選択範囲も広くなる。このことか
ら膜特性の制御範囲もより広範にわたり、本発明の特徴
の大きな要因の１つとなつている。
シランカツプリング剤は、アルコキシ基、クロル基、ア
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などの
加水分解性を有する基と、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能基を
もつシラン化合物であり、多孔性中空糸支持体上に積層
することにより、プラズマ重合膜との界面の接着性を向
上させ、複合膜全体としての耐久性を向上させることが
できる。また、プラズマ重合膜に含浸もしくは被覆させ
ることにより、微小なクラツクや低架橋密度の部分に浸
入して、複合膜全体としての高い選択透過性を維持する
ことができる。
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などの
加水分解性を有する基と、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能基を
もつシラン化合物であり、多孔性中空糸支持体上に積層
することにより、プラズマ重合膜との界面の接着性を向
上させ、複合膜全体としての耐久性を向上させることが
できる。また、プラズマ重合膜に含浸もしくは被覆させ
ることにより、微小なクラツクや低架橋密度の部分に浸
入して、複合膜全体としての高い選択透過性を維持する
ことができる。
また、シリコンプライマーは、これらシラン化合物の縮
合物などを主成分とし、シランカツプリング剤と同様な
効果を有する。更に、有機官能基としてアミノ基を含む
シランカツプリング剤やシリコンプライマーは、プラズ
マ重合膜との接着性により高い効果をもつ。具体的に
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、あるいはこれらとエポキシシ
ランとの縮合物などを挙げることができる。シランカツ
プリング剤やシリコンプライマーの積層方法としては、
適当な溶媒を用いて希釈した溶液をデイツピングにより
塗布し、加熱硬化するのが一般的である。
合物などを主成分とし、シランカツプリング剤と同様な
効果を有する。更に、有機官能基としてアミノ基を含む
シランカツプリング剤やシリコンプライマーは、プラズ
マ重合膜との接着性により高い効果をもつ。具体的に
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、あるいはこれらとエポキシシ
ランとの縮合物などを挙げることができる。シランカツ
プリング剤やシリコンプライマーの積層方法としては、
適当な溶媒を用いて希釈した溶液をデイツピングにより
塗布し、加熱硬化するのが一般的である。
以下、実施例によつて本発明をさらに説明する。
実施例1. ICI社製PES Victrex 5200P 50重量部をジメチルホルム
アミド50重量部に約100℃に加熱しながら撹拌溶解さ
せ、均一な溶液を得た。この溶液の温度を維持したま
ま、120℃に加熱した二重管ノズルから中空状に押出
し、約15℃の水中で凝固させ、さらい水洗して抽出を完
了させ乾燥して多孔性中空糸支持体膜を得た。
アミド50重量部に約100℃に加熱しながら撹拌溶解さ
せ、均一な溶液を得た。この溶液の温度を維持したま
ま、120℃に加熱した二重管ノズルから中空状に押出
し、約15℃の水中で凝固させ、さらい水洗して抽出を完
了させ乾燥して多孔性中空糸支持体膜を得た。
得られた支持体膜を、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン10％、イソプロパノ
ール80％、水10％の均一な溶液に浸漬塗布し、120℃で
加熱乾燥させ、反応容器に導入し、容器内にメチルトリ
ビニルシランを送りながら出力20Wで約３分間プラズマ
重合を行ない、複合膜を得た。
アミノプロピルトリメトキシシラン10％、イソプロパノ
ール80％、水10％の均一な溶液に浸漬塗布し、120℃で
加熱乾燥させ、反応容器に導入し、容器内にメチルトリ
ビニルシランを送りながら出力20Wで約３分間プラズマ
重合を行ない、複合膜を得た。
さらに、シリコンプライマー（東芝シリコーン社製、ME
151）をｔ−ブタノール50％に希釈した溶液を含浸さ
せ、120℃で乾燥した。
151）をｔ−ブタノール50％に希釈した溶液を含浸さ
せ、120℃で乾燥した。
支持体膜及び複合膜のガス透過特性を第１表に示す。
実施例2. 実施例１で製作した中空糸複合膜を360cmに切断し、200
本を束ねて内径19mmの圧力容器に装着し、モジユールで
のHe/N2混合ガスの透過特性を測定した。結果を第２表
に示す。
本を束ねて内径19mmの圧力容器に装着し、モジユールで
のHe/N2混合ガスの透過特性を測定した。結果を第２表
に示す。
昇温、昇圧後も特性の劣化、膜構造の破壊は認められな
かつた。
かつた。
（発明の効果） 本発明によれば、高いガス透過性、高選択透過性を有
し、耐熱性、耐溶剤性や機械的強度にも優れた多孔性中
空糸複合膜が得られる。また、多孔性中空糸支持体膜の
表面の孔径やプラズマ重合条件、シランカツプリング剤
の塗布条件等を変化させることにより、逆浸透膜や限外
過膜、血漿分離膜、人工肺、液体膜等への応用が可能
となる。
し、耐熱性、耐溶剤性や機械的強度にも優れた多孔性中
空糸複合膜が得られる。また、多孔性中空糸支持体膜の
表面の孔径やプラズマ重合条件、シランカツプリング剤
の塗布条件等を変化させることにより、逆浸透膜や限外
過膜、血漿分離膜、人工肺、液体膜等への応用が可能
となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅古 茂 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 特開 昭59−6904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−94304（ＪＰ，Ａ)
Claims (17)
- 【請求項１】主として、構造式； で示される繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン
からなる多孔性中空糸支持体膜の外表面にプラズマ重合
膜が堆積され該プラズマ重合膜にシランカツプリング剤
もしくはシリコンプライマーが、含浸もしくは被覆され
ていることを特徴とする多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項２】多孔性中空糸支持体膜とプラズマ重合膜の
間にシランカツプリング剤もしくはシリコンプライマー
が積層されていることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項３】多孔性中空糸支持体膜の外表面および内表
面のいずれか一方もしくは両方の表面が、平均孔径0.1
μ以下ないし、無孔性で、肉厚部分が各表面に連続して
孔径が変化した多孔性であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項４】プラズマ重合膜が、主として有機シリコン
化合物のプラズマ重合膜であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項５】プラズマ重合膜が、少なくとも１個の不飽
和結合を有する有機シラン化合物のプラズマ重合膜を含
んでなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項６】有機シラン化合物が、構造式； Xn−Si−Y4−ｎ n;1〜４の自然数 X;CH2＝CH−,CH≡Ｃ−,CH2＝CH−CH2− Y;CH3−,CH3−CH2 で示されることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項７】有機シラン化合物が、メチルトリビニルシ
ランもしくは、エチニールトリメチルシランであること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の多孔性中空糸
複合膜。 - 【請求項８】シランカツプリング剤もしくはシリコンプ
ライマーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の多孔性中空糸複合膜。 - 【請求項９】主として、構造式； で示される繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン
をアミド系溶媒に溶解し、該溶液を加熱しながら二重管
ノズルの外管より凝固浴中に押出すと同時に、内管から
芯液を流出させて、凝固、脱溶媒し、乾燥して多孔性中
空糸支持体膜を得たのち、5torr以下の雰囲気で重合性
モノマーを供給しながらグロー放電させて、プラズマ重
合膜を堆積させたのち、該プラズマ重合膜にシランカツ
プリング剤もしくはシリコンプライマーを含浸もしくは
被覆することを特徴とする多孔性中空糸複合膜の製造方
法。 - 【請求項１０】乾燥した多孔性中空糸支持体膜にシラン
カツプリング剤もしくはシリコンプライマーを積層さ
せ、乾燥したのちにプラズマ重合膜を堆積させることを
特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸複
合膜の製造方法。 - 【請求項１１】溶液を、アミド系溶媒の沸点以下の温度
に維持しながら押出すことを特徴とする特許請求の範囲
第９項記載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。 - 【請求項１２】アミド系溶媒がN,N−ジメチルホルムア
ミドであることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
の多孔性中空糸複合膜の製造方法。 - 【請求項１３】重合性モノマーが、有機シリコン化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多
孔性中空糸複合膜の製造方法。 - 【請求項１４】重合性モノマーが、少なくとも１個の不
飽和結合を有する有機シラン化合物を含んでなることを
特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸
複合膜の製造方法。 - 【請求項１５】有機シラン化合物が、構造式； Xn−Si−Y4−ｎ n;1〜４の自然数 X;CH2＝CH−,CH≡Ｃ−,CH2＝CH−CH2−Y;CH3−,CH3−CH
2− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第14項記載
の多孔性中空糸複合膜の製造方法。 - 【請求項１６】有機シラン化合物が、メチルトリビニル
シランもしくは、エチニールトリメチルシランであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第14項記載の多孔性中空
糸複合膜の製造方法。 - 【請求項１７】シランカツプリング剤もしくはシリコン
プライマーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特
許請求の範囲第10項記載の多孔性中空糸複合膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61128909A JPH0698284B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61128909A JPH0698284B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62286503A JPS62286503A (ja) | 1987-12-12 |
| JPH0698284B2 true JPH0698284B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14996360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61128909A Expired - Lifetime JPH0698284B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0698284B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051412A (ja) * | 2015-01-28 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 複合アニオン交換膜及びその製造方法、イオン交換膜モジュール、並びに、イオン交換装置 |
| JP6683365B2 (ja) * | 2016-01-29 | 2020-04-22 | 国立大学法人広島大学 | 気体分離フィルタの製造方法 |
| WO2024070355A1 (ja) * | 2022-09-26 | 2024-04-04 | 日東電工株式会社 | 浸透気化膜 |
| CN121244014B (zh) * | 2025-12-04 | 2026-03-31 | 三峡环境科技有限公司 | 一种复合膜及其制备方法与应用 |
-
1986
- 1986-06-03 JP JP61128909A patent/JPH0698284B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62286503A (ja) | 1987-12-12 |
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