JPH0511049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は軽量かつより弾性にすぐれた黒鉛体の
製造方法に関する。 〔発明の背景〕 通常の炭素材料は、炭素質および黒鉛質のいず
れにおいても剛体であり、弾性率（ヤング率）が
高いという特徴を有している。一方、軽量な炭素
材料としては、カーボンフオーム、中空炭素球、
膨脹黒鉛がある。 この内、カーボンフオームはポリウレタンやフ
エノール樹脂を発泡、硬化させ、これを焼成する
か中空炭素球をバインダーで成形、焼成すること
によつて製造されている。このようなカーボンフ
オームは、かさ密度が0.5ｇ／cm³程度のものであ
る。しかし、これに黒鉛化処理を施したものは柔
軟性に乏しく剛体である。 また、中空炭素球は、発泡剤を含むピツチ類を
溶融し、噴霧して中空球とし、焼成して製造され
る（天城、Materials、16巻、315頁、1971年）。
これは嵩比重0.1〜0.3ｇ／cm³の比較的軽量な材料
ではあるが、柔軟性はなく剛体である。 一方、膨脹黒鉛は一般にはリン片状天然黒鉛を
酸化処理し、熱処理して製造される。これは膨脹
率が数百倍に達することもある程軽量であるが、
黒鉛シートの製造原料で有ることからも分るよう
に、圧縮成形が可能である。この膨脹黒鉛から製
造される黒鉛シートは柔軟性を持ち、圧縮荷重を
加えた後に荷重を除いたとき原形に回復する弾性
を持つている。そのため、パツキング材料として
使用したとき気密性に優れているといわれてい
る。しかし、このようにして得られるシートはち
密質であり、回復率の点では到底満足のいくもの
ではない。 本発明者らは、炭素質材料を、硝酸もしくは硝
酸と硫酸との混酸で処理された酸処理物を2400℃
以上の温度で黒鉛化処理することにより、軽量で
弾性にすぐれた黒鉛体が得られることを見い出
し、その知見に基づいた黒鉛体の製造方法を提案
している（特願昭61−285493号（特開昭63−
139080号）参照）。この黒鉛体は弾性にすぐれた
ものではあるが、圧縮率に対する回復率の点では
必ずしも充分満足のいくものではない。 そこで、本発明者らは圧縮率に対する回復率が
より一層向上した弾性黒鉛体を得るための方法に
ついて鋭意研究した結果、炭素質材料を、硝酸も
しくは硝酸と硫酸との混酸で処理した後、この酸
処理物を塩基性水溶液と接触させて一旦可溶分と
し、次いで可溶分のPHを調整することによつて炭
素質成分を再度析出させ、このようにして変換さ
れた炭素質成分を黒鉛体材料にすることにより、
弾性黒鉛体としての圧縮率に対する回復率が顕著
に向上することを見出し、本発明を完成するに至
つたものである。 〔発明の概要〕 本発明は上述した知見に基づいてなされたもの
であり、軽量かつ弾性能にすぐれた黒鉛体の製造
方法を提供することを目的としている。 このような目的を達成するため、本発明に係る
弾性黒鉛体の製造方法は、炭素質材料から弾性黒
鉛体を製造する方法において、 (イ) 炭素質材料を硝酸もしくは硝酸と硫酸との混
酸で処理する工程、 (ロ) 上記酸処理が行なわれた炭素質材料を塩基性
水溶液と接触させて可溶分とする可溶化工程、 (ハ) 上記可溶分に酸水溶液を加えて可溶分のPHを
３以下とすることにより可溶分から炭素質成分
を析出させる工程、および (ニ) 上記析出した炭素質成分を2400℃以上の温度
で黒鉛化処理する工程、を、順次行なうことを
特徴としている。 〔発明の具体的説明〕 以下、本発明を実施例も含めて更に詳細に説明
する。 炭素質材料 本発明に係る黒鉛体の原料である炭素質材料は
重質歴青物であるピツチ類の熱処理によつて製造
される炭素質メソフエースおよび（または）生コ
ークスが好ましく用いられ得る。これら炭素質材
料の原料として用いられるピツチ類はコールター
ルピツチ、石炭液化物の石炭系ピツチ、石油の蒸
溜残さ油、ナフサの熱分解時に副生するナサフタ
ールピツチ、ナフサ等の流動接触分解法（FCC
法）で副生するFCCデカントオイル等の石油系
ピツチ、PVC等の合成高分子の熱分解で得られ
るピツチ等であり、炭素化処理によつて易黒鉛化
性炭素を与えるものであれば特に種類は問わな
い。これらのピツチ類は約350−500℃で熱処理す
る。この熱処理によつて、炭素質メソフエース
（生コークスを含む）を生成させる。炭素質メソ
フエースの生成は熱処理物を偏光顕微鏡下で観察
することによつて容易に知ることができる。すな
わち、炭素質メソフエースは光学的等方性相であ
るピツチ中に光学的異方性相として識別される。
このとき、炭素質メソフエースの形態は、熱処理
が緩やかな段階、すなわち炭素化過程の初期段階
で生成するメソフエース小球体でも、この小球体
が成長し、互いに合体した、いわゆるバルクメソ
フエースでも良い。 炭素質メソフエースを生成させる熱処理条件は
熱処理したピツチから分離される炭素質メソフエ
ースの元祖組成によつて決められる。特に水素の
含有率が２重量％以上になるようにすることが好
ましい。これは次の工程である硫酸と硝酸との混
酸による処理、すなわち芳香核置換反応であるニ
トロ基の導入量に関与するためである。 熱処理したピツチから炭素質メソフエースの分
離は沈降法または（および）溶剤分別法で行な
う。すなわち、熱処理したピツチを、このピツチ
が溶融状態において、静止すると炭素質メソフエ
ースが下方に沈降するので、この部分のみを採取
するまた、溶剤としてキノリン、ピリジン等の有
機溶剤、アントラセン油やクレオソート油等の芳
香族化合物を多量に含有する芳香族系油に熱処理
したピツチを溶解、分散させ、これらの溶剤の不
溶性成分として得ることができる。 酸処理工程 上記炭素質材料を、硝酸もしくは硫酸と硝酸と
の混酸中で処理する。硫酸と硝酸はいずれも高濃
度のもの、すなわち、硫酸では95％以上、硝酸で
は60％以上のものが好ましく使用される。しか
し、発煙硫酸や発煙硝酸である必要はない。硝酸
のみでもよいが、硫酸と硝酸との混酸がより好ま
しい。混酸の場合、硫酸と硝酸の混合割合は容量
比で30：70ないし０：100の範囲が好ましいが、
最適の混合比は30：70ないしは70：30である。以
下、硫酸と硝酸の混酸を単に混酸と呼ぶ。 硝酸もしくは混酸中に炭素質材料を加え、０〜
150℃の温度範囲で５分ないし５時間撹はんする
か、あるいは静置して保持する。反応温度と時間
の設定は、次の可溶化工程を経由した炭素質成分
の析出工程で得られる炭素質成分の収率によつて
決められるが、一般的には温度が低いと長時間で
あり、高温では短時間でよい。 処理後、十分水洗し、乾燥させる。しかし、工
程の簡略化のために酸処理物をろ過後、そのまま
次の工程で用いても良い。 可溶化工程 上記酸処理した炭素質材料に一定のPHとなるよ
うに塩基性水溶液を加える可溶分を得る。この場
合、メンブランフイルター（0.1μm）通過分を可
溶分とすることができる。 この場合の塩基性水溶液とは、アルカリ金属塩
水溶液であつてもアンモニア水でも良い。調整す
るPHは前記酸処理工程における酸処理条件によつ
て決まるが、PHが高いほど可溶分量は多くなる。
しかし、後に得られる黒鉛体の性質には影響しな
い。 炭素質成分の析出工程 上記可溶化工程で得た可溶分に塩酸水溶液など
の酸水溶液を加えて、可溶分のPHを３以下、望ま
しくは１以下に調整することにより、前記可溶化
工程で可溶化された炭素質材料が、炭素質成分と
して析出する（このようにして析出した炭素質成
分を、以下「アクアメソフエース」と称する）。
PHが３を越える場合は、アクアメソフエースの析
出が充分に行なわれなく、溶液内には可溶化され
た炭素質材料が残存することとなるので好ましく
ない。 次いで、上記の様にして得られたアクアメソフ
エースを、たとえばガラスフイルター（No.４）で
ろ過し、乾燥する。 黒鉛化処理工程 上記アクアメソフエースを250〜300℃の温度で
熱処理する。この熱処理によつて、炭素質材料は
数倍から数十倍に体積が増加する。このときの体
積増加率は酸処理条件もしくはアクアメソフエー
スを調製する塩基の種類とPHに関与すると考えら
れる。上記温度範囲の加熱条件のうち昇温速度は
速くても遅くても体積増加率にほとんど影響しな
い。それは炭素質材料の分解が約250℃附近の狭
い温度域で起こるためである。したがつて、この
処理は、必ずしも別個の工程として行なう必要は
なく、体積増加が生じるため取り扱い上に問題が
なければ熱処理にひき続いて連続的に黒鉛化処理
してもよい。 上記熱処理を行なつたアクアメソフエースまた
は未熱処理アクアメソフエースを、2400℃以上の
温度に加熱し、黒鉛化する。 この時の黒鉛化温度が2400℃より低い温度であ
ると、軽量ではあるが、圧縮率、回復率ともに低
下するので、所望の性状を持つ黒鉛体は得られな
い。温度は高い方が柔軟性が増加するが、経済性
の点を考慮すると3000℃以下が好ましい。 上記の処理によつて軽量かつ弾性に優れた黒鉛
体が製造される。製造された黒鉛体は充填密度が
0.5ｇ／cm³以下と軽量である。この黒鉛体をシリ
ンダー状容器に入れ、上部より荷重を加えたと
き、圧縮される。このときの圧縮率は荷重に比例
する。本発明で得られる黒鉛体の場合、この圧縮
率を95％と非常に高くしても、荷重を除くと80％
以上回復する。圧縮率が95％以上に達する荷重は
約5500Kg／cm²以上であり、9300Kg／cm²の荷重を加
えても80％以上回復する。 このように本発明に係る弾性黒鉛体において圧
縮率に対する回復率が著しく向上する理由は、必
ずしも明確ではないが、次のように推察される。 アクアメソフエースは、前述したように酸処理
工程で得られる炭素質材料の酸処理物を、塩基性
水溶液で一旦溶解し、その分子配列をなくしたの
ち溶液のPH調整によつて析出させるため、原料炭
素質材料である炭素質メソフエースの結晶性が全
く失われ、いわゆる無定形の炭素質となる。ま
た、この無定形の炭素質はさらに、熱処理または
黒鉛化処理することによつて、薄い炭素層面から
なる小さなセル状（細胞状）の構造が等方的に多
数形成された黒鉛粒子を形成することになる。こ
のような黒鉛粒子が、即ちセル状の構造を有して
いること、しかも、セル状の構造が薄い炭素層面
で等方的に多数形成されていることの特性が相乗
的効果を発現し、すぐれた弾性特性を発現するも
のと推察される。 これに対して、アクアメソフエースとしない場
合（酸処理工程のみの場合）においては、薄い炭
素層面は形成されるがセル状の構造が形成されな
いことから、本発明の弾性黒鉛体に比べ、弾性特
性が劣るものと推察される。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらの実施例の記載に制限されるものではな
い。 実施例 １ 予め減圧蒸溜により、沸点約500℃以下の低沸
点成分を除去したFCCデカントオイル２Kgを5L
の容器に入れ、窒素ガス気流中、撹はんしながら
500℃まで加熱し、２時間保持した後、加熱と撹
はんを停止し、放冷した。内部の温度が400℃に
達したとき、加熱によつてこの温度に保持しなが
ら、放冷を開始して合計３時間経過後容器下部に
設けた抜き出し孔より、約1.6Kgのピツチ状物を
取り出した。このピツチ状物にキノリンを約２倍
量加え、90℃に加熱して溶解、分散させた。次い
で、遠心分離器で不溶成分を分離し、この不溶成
分に新たなキノリンを加えて加熱した後、遠心分
離した。この操作を５回繰り返した後、不溶成分
はベンゼン、アセトンで十分洗浄し、乾燥した。
得られた不溶成分の量は1.2Kgであり、偏光顕微
鏡によつて組織を観察したところ、全面、流れ構
造の異方性相であつた。そこでこの不溶成分を炭
素質メソフエースとして用いた。 このようにして調製した炭素質メソフエースの
元祖組成は、炭素93.2％、水素3.8％、窒素0.7％
であつた。そして、0.35mm以下の粒度の６ｇを
300mmの容量の三角フラスコに97％濃硫酸と70％
濃硝酸の50：50容量比の混酸100mlの中に少量ず
つ加えた。全量加えた後、予め100℃に加熱した
油浴で１時間加熱した。ついでガラスフイルター
（No.４）でろ過し水で十分水洗した後、乾燥した。
収率は、128.9重量％であつた。 これを水に分散させ、撹はんしながらPH10とな
るまでNH3を加えた。ついで、メンブランフイ
ルター（0.1μm）でろ過し、ろ液に1N−HC1を
PH１以下となるように加え、アクアメソフエース
をガラスフイルター（No.４）でろ過し、乾燥し
た。このとき、アクアメソフエースと不溶分の収
率は、炭素質メソフエースに対してそれぞれ
122.7、0.0重量％であつた。 このアクアメソフエースを500mlの円筒状ガラ
ス容器に入れ、予め300℃に加熱した塩浴中へ投
入し、30分間保持した。 ついで、アルゴン気流中、400℃／minの昇温
速度で2800℃まで加熱して、30分間保持して、黒
鉛化処理した。収率は、炭素質メソフエースに対
して38.8重量％であつた。 次に、圧縮弾性（弾性率、回復率）を、以下の
ようにして測定した。黒鉛化処理した試料を0.30
mm以下とし、その0.5ｇを内径10mmのシリンダー
状容器に入れ、上部から100ｇ／cm²の荷重を加え
た。このときの試料体積を基準（h0）とした。
そして、1.0Kg／cm²の荷重を加え体積を測定した。
この体積をh1とした。次いで、荷重を除き、そ
のときの体積をh2としたこれらの値から、次式
によつて圧縮率と回復率を求めた。 圧縮率（％）＝〔（h0−h1）／h0〕×100 回復率（％）＝〔（h2−h1）／（h0−h1）〕×
100 また、h0より充填密度を求めた。 充填密度（ｇ／cm³）＝試料重量÷h0 このようにして求めた圧縮率は６％、回復率は
100％であり、充填密度は0.20ｇ／cm³であつた。
この試料を用いて、荷重の量を変えた場合の圧縮
率と回復率を第２表中の１に示す。 上記と同一の原料炭素質メソフエースを用いて
黒鉛化処理条件を変えた場合、硫酸と硝酸の容量
比を変えた混酸を用いた場合、塩基の種類や調整
PHを変えた場合の結果をまとめて第１および第２
表に示した。 また、上記によつて得た弾性黒鉛体のSEM（走
査形電子顕微鏡）写真を第１図および第２図に示
した。これらの写真より本実施例で得られる黒鉛
体は、薄い炭素層面からなる小さなセル状の構造
が等方的に多数形成された黒鉛粒子であることが
認められる。 実施例 ２ コールタールピツチを実施例１と同様に処理し
て得た炭素質メソフエース小球体の元素組成は、
炭素91.2％、水素3.3％、窒素0.8％であつた。そ
して、0.35mm以下に粉砕した後、その６ｇを実施
例１に記載したと同様の方法で、混酸中で処理
し、十分水洗した後、乾燥した。これを水に分散
させ、撹はんしながら、PH10となるまで1N−
NaOH水を加えた。メンブランフイルター
（0.1μm）でろ過し、不溶分を除き、ろ液に1N−
BC1をPH２以下となるように加え、析出したアク
アメソフエースをガラスフイルター（No.４）でろ
過し、乾燥した。次いで、300℃で30分間熱処理
し、タンマン炉で2800℃まで加熱し、30分間保持
して黒鉛化処理した。結果を第１表の実験番号４
に示す。またここで得た黒鉛体について測定した
圧縮率と回復率を第３表中の実験番号４に示す。 実施例 ３ デイレードコーカー法で得られた生コークスを
粉砕し0.35mm以下とした。この元素組成は、炭素
91.8％、水素3.6％、窒素1.4％であつた。この６
ｇを実施例１に記載したと同様の方法で、混酸中
で処理し、十分水洗した後、乾燥した。収率は、
138.3重量％であつた。これに、撹はんしながら
PH10となるまで1N−NaOHを加えた。メンブラ
ンフイルター（0.1μm）でろ過し、不溶分を除
き、ろ液に1N−HC1をPH２以下となるように加
え、析出したアクアメソフエースをろ過し、乾燥
した。次いで、実施例１に記載したと同様の方法
で熱処理、黒鉛化処理した。結果を第１表の実験
番号５に示す。また、ここで得た黒鉛体について
測定した圧縮率と回復率を第３表中の実験番号５
に示す 比較例 実施例３で得られた酸処理物を実施例１に記載
したと同様の方法で熱処理、黒鉛化処理した。結
果を第１表の実験番号６に示す。またここで得た
黒鉛体について測定した圧縮率と回復率を第４表
に示す。 また、この比較例で得た黒鉛体のSEM（走査形
電子顕微鏡）写真を第３図、第４図に示した。こ
のことにより、本発明の実施例で得られる黒鉛体
（第１図、第２図参照）とは異なつた、即ち、セ
ル状の構造が形成されていないことが認められ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法で得られた
黒鉛体の組成の顕微鏡写真、第３図および第４図
は従来法で得られた黒鉛体の組織の顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質材料から弾性黒鉛体を製造する方法で
   あつて、 (イ) 水素の含有量２重量％以上の炭素質メソフエ
   ースおよび（または）コークスからなる炭素質
   材料を硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理
   する工程、 (ロ) 上記酸処理が行なわれた炭素質材料を塩基性
   水溶液と接触させて可溶分とする可溶化工程、 (ハ) 上記可溶分に酸水溶液を加えて可溶分のPHを
   ３以下とすることにより、可溶分から炭素質成
   分を析出させる工程、および (ニ) 上記析出した炭素質成分を2400℃以上の温度
   で黒鉛化処理する工程、 を順次行なうことを特徴とする、弾性黒鉛体の製
   造方法。 ２ 弾性黒鉛体が、充填密度が0.5ｇ／cm³以下で
   ありかつ圧縮率が95％における回復率が80％以上
   を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫酸と硝酸との混合比（容量）が、70：30な
   いし０：100の混酸中において、０〜150℃の温度
   で５分ないし５時間処理する、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。