JPH0511111B2 - - Google Patents
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- JPH0511111B2 JPH0511111B2 JP60063426A JP6342685A JPH0511111B2 JP H0511111 B2 JPH0511111 B2 JP H0511111B2 JP 60063426 A JP60063426 A JP 60063426A JP 6342685 A JP6342685 A JP 6342685A JP H0511111 B2 JPH0511111 B2 JP H0511111B2
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- Japan
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- aromatic
- bonded
- tetracarboxylic acid
- group
- aromatic hydrocarbon
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- Indole Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主鎖中に耐熱骨格であるイミド基
と、末端にアミノ基を有するイミド基含有芳香族
ポリアミン、及びその製造方法に関する。更にエ
ポキシ樹脂の耐熱性硬化剤として有用な、溶解性
の向上したイミド基含有芳香族ポリアミン及びそ
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂の耐熱性向上の為、硬化剤として
芳香族ポリアミンを使用することは既に知られて
いる。一方高い耐熱性を示す複素環ポリマーの１
種であるポリイミド骨格をエポキシ樹脂に導入
し、耐熱性の向上を試みることが行われている。
しかしこれらイミド骨格を有するポリマー、オリ
ゴマーは一般的に融点が高く、又溶解性が悪い
為、成形性が低い。この成形性改良の為、ポリア
ミド類、ポリアミドエステル、テトラカルボン酸
のアルコール半エステル等の中間体を経由してポ
リイミドを形成する方法が知られているが、これ
ら中間体を使用してエポキシ樹脂の硬化を行うと
副反応が多く所望のイミド基の導入はおろか、耐
熱性硬化物を与える芳香族ポリアミン硬化も困難
である。 〔発明の目的〕 本発明は上記難点を改良した。エポキシ樹脂の
硬化剤として有用な、主鎖中に耐熱骨格であるイ
ミド基と、末端にエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を
向上さす芳香族アミノ基を有する溶解性の優れた
イミド基含有芳香族ポリアミン及びその製造方法
を提供するものである。 即ち本発明の要旨は下記一般式 〔Ｘは芳香族炭化水素環を含む４価の芳香族テト
ラカルボン酸残基であり、同一の窒素原子に結合
する２個のカルボニル基は、夫々前記Ｘに含まれ
る芳香族炭化水素環の互いに隣接する炭素原子に
結合し、Y1は
と、末端にアミノ基を有するイミド基含有芳香族
ポリアミン、及びその製造方法に関する。更にエ
ポキシ樹脂の耐熱性硬化剤として有用な、溶解性
の向上したイミド基含有芳香族ポリアミン及びそ
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂の耐熱性向上の為、硬化剤として
芳香族ポリアミンを使用することは既に知られて
いる。一方高い耐熱性を示す複素環ポリマーの１
種であるポリイミド骨格をエポキシ樹脂に導入
し、耐熱性の向上を試みることが行われている。
しかしこれらイミド骨格を有するポリマー、オリ
ゴマーは一般的に融点が高く、又溶解性が悪い
為、成形性が低い。この成形性改良の為、ポリア
ミド類、ポリアミドエステル、テトラカルボン酸
のアルコール半エステル等の中間体を経由してポ
リイミドを形成する方法が知られているが、これ
ら中間体を使用してエポキシ樹脂の硬化を行うと
副反応が多く所望のイミド基の導入はおろか、耐
熱性硬化物を与える芳香族ポリアミン硬化も困難
である。 〔発明の目的〕 本発明は上記難点を改良した。エポキシ樹脂の
硬化剤として有用な、主鎖中に耐熱骨格であるイ
ミド基と、末端にエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を
向上さす芳香族アミノ基を有する溶解性の優れた
イミド基含有芳香族ポリアミン及びその製造方法
を提供するものである。 即ち本発明の要旨は下記一般式 〔Ｘは芳香族炭化水素環を含む４価の芳香族テト
ラカルボン酸残基であり、同一の窒素原子に結合
する２個のカルボニル基は、夫々前記Ｘに含まれ
る芳香族炭化水素環の互いに隣接する炭素原子に
結合し、Y1は
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に係るイミド基含有芳香族ポリア
ミンはたとえば次のような方法によつて得られ
る。すなわち、芳香族テトラカルボン酸又はその
誘導体と少なくとも０−アルキル置換アニリン−
ホルムアルデヒド縮合物を含む過剰量の２種以上
の芳香族ジアミンとを反応させることにより製造
することができる。更に少量の０−アルキル置換
アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と芳香族テト
ラカルボン酸又はその誘導体と反応させ、次いで
過剰量の他の芳香族ジアミンと反応させることに
より、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
芳香族ジアミン成分を末端に有するイミド基含有
芳香族ポリアミンを製造することができる。 本発明の一成分である芳香族テトラカルボン酸
としてはピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′、４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン
等及びこれらの異性体の１種又は２種以上が使用
される。これら芳香族テトラカルボン酸成分は低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形と
して使用することができるが、その反応性の観点
から、二無水物を使用することが好ましい。 本発明の一成分である２種以上の芳香族ジアミ
ンには少なくとも１種以上の０−アルキル置換ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物が使用される。
このアルキル基としては炭酸数１〜４、好ましく
はエチル基が選ばれる。たとえば０−エチルアニ
リン−ホルムアルデヒド縮合物は、特開昭47−
31961号に記載されている如く、水媒体中、塩酸、
硫酸等の無機強酸の存在下60〜100℃で０−アル
キルアニリンとホルムアルデヒドとの反応によつ
て得られる。この反応により、ジアミン成分であ
る３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの他にトリアミン、テトラミン等が副生
する。これらを蒸溜によつて分離することにより
ジアミン成分を容易に得ることが出来るが、これ
ら副生物を分離することなく本発明に使用するこ
とも出来る。 しかし、トリアミン以上のポリアミンが多くな
るとイミド基含有芳香族ポリアミン製造時にゲル
化し易くなる為、ポリアミンは70重量％以下が好
ましい。又、０−エチルアニリンの縮合反応の
際、アニリンを添加することにより、３，3′−ジ
エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３
−エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノフエニルメタン３成分を主とす
る混合物が得られるが、これも本発明に有効に用
いられる。アニリンに替えて、０−トルイジン、
０−クロルアニリンイ等のｐ−位に置換基のない
アニリン誘導体を添加した０−エチルアニリンの
縮合物も使用出来る。 本発明の一成分である０−アルキル置換アニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物以外の芳香族ジアミ
ンとしては式H2N−Ｒ−NH2（ここでＲは30個ま
での炭素原子を有する、２価の連結基として−
SO2−によつて結合された２価の芳香族基であ
る。）が使用される。これらの芳香族ジアミンの
１種又は２種以上が使用されるが、エポキシ樹脂
硬化物の耐熱生より、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンが好ましい。 本発明のイミド基含有芳香族ポリアミンは前述
した芳香族テトラカルボン酸成分、０−アルキル
置換アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、他の芳
香族ジアミンの３成分を溶媒中で反応させること
により製造することができる。溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のアミド系の溶媒の他ｍ−クレゾール等のフエノ
ール類、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
これら溶媒中で所定量の３成分を加熱、又は必要
に応じて、３級アミン等のイミド化触媒の存在下
反応することにより容易にイミド基含有芳香族ポ
リアミンを製造することができる。 これら３成分の割合は目的に応じて適宜決定さ
れるが、芳香族ジアミンのモル数の総和が、芳香
族テトラカルボン酸のモル数よりも大きいことが
必要である。通常（芳香族ジアミンのモル数の
和）／（芳香族テトラカルボン酸のモル数）の比
は（ｎ＋１）／ｎと表わすことが出来るが、ｎの
値は１〜10の範囲が好ましい。又２種の芳香族ジ
アミンの割合も目的に応じて種々変更し得る。溶
解性をより向上さすには０−アルキル置換アニリ
ン−ホルムアルデヒト縮合物を多く用いることに
よりその目的を達成し得る。ここで重要なのは２
種の芳香族ジアミンの割合よりもむしろ反応順序
が重要である。芳香族アミンによるエポキシ樹脂
の硬化の場合、アミンの種類により、反応性、硬
化樹脂の耐熱性に差のあることが知られている。
そこで目的とするエポキシ樹脂の反応性、物性を
考慮して芳香族ジアミンを決定し、これが末端の
アミノ基を形成するように反応を行うべきであ
る。即ち、芳香族テトラカルボン酸と少量の０−
アルキル置換アニリン−ホルムアルデヒド縮合物
を反応させ、次いで過剰量のもう一方の芳香族ジ
アミンを反応させるべきである。当然のことなが
ら、目的によつては０−アルキル置換アニリン−
ホルムアルデヒド縮合物が末端に来ることもある
し、両者がランダムに末端に来ることもあり得
る。 本発明のイミド基含有芳香族ポリアミンは、製
造時に使用され得るアミド系溶媒の他にテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類に溶解
し、エポキシ化合物との混合が溶液中で容易に行
える。これら溶液には目的に応じて種々の添加
剤、補強剤、たとえば炭素粉末、各種金属、金属
酸化物、シリカ、アスベスト等の混入が容易であ
る。特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維等の
補強繊維への含浸が容易であり、用途として耐熱
性の良好な繊維強化複合材料の製造に好適であ
る。更に耐熱性の良好な、接着剤、被覆材、成形
物等にも利用可能である。 〔実施例〕 以下、実施例によつてイミド基含有芳香族ポリ
アミド及びその製造方法を具体的に示すが、特許
請求の範囲を超えない限りこれに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ０−エチルアニリン−ホルムアルデヒド縮合物
（日本化薬社製“カヤハードＡ−Ａ”）を減圧蒸溜
して得た３，3′−ジエチル−４，4′ジアミノジフ
エニルメタン（bp242℃／６mmHg）12.8ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略す）50
mlに溶解し、これを３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDAと
略す）32.5ｇのNMP100ml溶液に約30分間で滴下
した。次いで生成したアミド酸溶液を、４，4′−
ジアミノジフエニルスルホン（以下４，4′−DDS
と略す）25.0ｇのNMP100ml溶液に約30分で滴下
した。室温で３時間撹拌、一夜放置後200℃に昇
温し、生成する水をNMPと共に留去させながら
４時間イミド化反応を行つた。冷却後生成物均一
溶液を大量のメタノールにそそぎ、イミド基含有
芳香族ポリアミンを析出させた。別後メタノー
ルにて洗浄を行い100℃にて50時間真空乾燥を行
つた。収率は95％であつた。得られたイミド基含
有芳香族ポリアミンの赤外線吸収スペクトルを第
１図に示す。１級アミノ基に起因する3480、3380
cm-1、イミド基に起因する1780、720cm-1の吸収
があきらかである。又得られたイミド基含有芳香
族ポリアミンは、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ
ド（以下DMFと略す）に少なくとも30重量％の
濃度で溶解した。 実施例 ２ ３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン30.0ｇ、BTDA76.0ｇ、４，4′−DDSに
替えて３，3′−ジアミノジフエニルスルホン（以
下３，３，′−DDSと略す）58.6ｇを使用し、実
施例１とほぼ同様の操作でイミド基含有芳香族ポ
リアミンを製造した。収率は94％であつた。得ら
れた生成物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。実施例１で得られた第１図と同様に１級アミ
ノ基、イミド基の存在が明らかである。又得られ
たイミド基含有芳香族ポリアミンはDMF、テト
ラヒドロフラン（以下THFと略す）に少なくと
も30重量％の濃度で溶解した。 比較例 １ BTDA5.2ｇ、４，4′−DDS8.0ｇを使用し、実
施例１とほぼ同様の操作でイミド基含有芳香族ポ
リアミンを製造した。 両成分混合によるアミド酸の生成、加熱による
イミド基の生成が赤外線吸収スペクトルで確認で
きた。得られた生成物を30重量％の濃度でDMF
に溶解したところ微粉不溶分があり、均一溶液が
得られなかつた。 比較例 ２ BTDA4.3ｇ、３，3′−DDS6.6ｇを使用して実
施例１ほぼ同様の操作でイミド基含有芳香族ポリ
アミンを製造した。両成分混合によるアミド酸の
生成、加熱によるイミド基の生成が赤外線吸収ス
ペクトルで確認できた。得られた生成物を30重量
％の濃度でDMF、THFに溶解したところ、
DMFには完全に溶解し均一溶液が得られたが、
THFには溶解しなかつた。 参考例１、２ 実施例１、２で得られたイミド基含有芳香族ポ
リアミン100重量部、アミンエポキシ化合物（チ
バガイギー社製アラルダイト”MY−720”）100
重量部をそれぞれDMF、THFに25重量％の濃度
に溶解し、炭素繊維（東レ社製“トレカ Ｔ−
400”）に含浸、乾燥してプリプレグを製造した。
得られたプリプレグを10枚積層して加圧下、180
℃４時間硬化反応を行い、更に220℃24時間後硬
化を行つた。得られた硬化物のガラス転移温度
（TMA法）はそれぞれ220℃、210℃であつた。
又200℃に於ける曲げ強度はそれぞれ140Kg／mm2
（Vf＝63％）、150Kg／mm2（Vf＝65％）であつた。 〔発明の効果〕 本発明により得られるイミド基含有芳香族ポリ
アミンは溶解性に優れ、エポキシ樹脂溶液の製造
が容易であり、種々の用途に使用し耐熱エポキシ
樹脂硬化物を得ることが出来る。又溶解性が向上
し、低沸点溶媒に溶解するものは、溶媒の除去が
簡単な操作で行われ、容易に樹脂本来の耐熱性を
発揮することが出来る。
ミンはたとえば次のような方法によつて得られ
る。すなわち、芳香族テトラカルボン酸又はその
誘導体と少なくとも０−アルキル置換アニリン−
ホルムアルデヒド縮合物を含む過剰量の２種以上
の芳香族ジアミンとを反応させることにより製造
することができる。更に少量の０−アルキル置換
アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と芳香族テト
ラカルボン酸又はその誘導体と反応させ、次いで
過剰量の他の芳香族ジアミンと反応させることに
より、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
芳香族ジアミン成分を末端に有するイミド基含有
芳香族ポリアミンを製造することができる。 本発明の一成分である芳香族テトラカルボン酸
としてはピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′、４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン
等及びこれらの異性体の１種又は２種以上が使用
される。これら芳香族テトラカルボン酸成分は低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形と
して使用することができるが、その反応性の観点
から、二無水物を使用することが好ましい。 本発明の一成分である２種以上の芳香族ジアミ
ンには少なくとも１種以上の０−アルキル置換ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物が使用される。
このアルキル基としては炭酸数１〜４、好ましく
はエチル基が選ばれる。たとえば０−エチルアニ
リン−ホルムアルデヒド縮合物は、特開昭47−
31961号に記載されている如く、水媒体中、塩酸、
硫酸等の無機強酸の存在下60〜100℃で０−アル
キルアニリンとホルムアルデヒドとの反応によつ
て得られる。この反応により、ジアミン成分であ
る３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの他にトリアミン、テトラミン等が副生
する。これらを蒸溜によつて分離することにより
ジアミン成分を容易に得ることが出来るが、これ
ら副生物を分離することなく本発明に使用するこ
とも出来る。 しかし、トリアミン以上のポリアミンが多くな
るとイミド基含有芳香族ポリアミン製造時にゲル
化し易くなる為、ポリアミンは70重量％以下が好
ましい。又、０−エチルアニリンの縮合反応の
際、アニリンを添加することにより、３，3′−ジ
エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３
−エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノフエニルメタン３成分を主とす
る混合物が得られるが、これも本発明に有効に用
いられる。アニリンに替えて、０−トルイジン、
０−クロルアニリンイ等のｐ−位に置換基のない
アニリン誘導体を添加した０−エチルアニリンの
縮合物も使用出来る。 本発明の一成分である０−アルキル置換アニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物以外の芳香族ジアミ
ンとしては式H2N−Ｒ−NH2（ここでＲは30個ま
での炭素原子を有する、２価の連結基として−
SO2−によつて結合された２価の芳香族基であ
る。）が使用される。これらの芳香族ジアミンの
１種又は２種以上が使用されるが、エポキシ樹脂
硬化物の耐熱生より、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンが好ましい。 本発明のイミド基含有芳香族ポリアミンは前述
した芳香族テトラカルボン酸成分、０−アルキル
置換アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、他の芳
香族ジアミンの３成分を溶媒中で反応させること
により製造することができる。溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のアミド系の溶媒の他ｍ−クレゾール等のフエノ
ール類、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
これら溶媒中で所定量の３成分を加熱、又は必要
に応じて、３級アミン等のイミド化触媒の存在下
反応することにより容易にイミド基含有芳香族ポ
リアミンを製造することができる。 これら３成分の割合は目的に応じて適宜決定さ
れるが、芳香族ジアミンのモル数の総和が、芳香
族テトラカルボン酸のモル数よりも大きいことが
必要である。通常（芳香族ジアミンのモル数の
和）／（芳香族テトラカルボン酸のモル数）の比
は（ｎ＋１）／ｎと表わすことが出来るが、ｎの
値は１〜10の範囲が好ましい。又２種の芳香族ジ
アミンの割合も目的に応じて種々変更し得る。溶
解性をより向上さすには０−アルキル置換アニリ
ン−ホルムアルデヒト縮合物を多く用いることに
よりその目的を達成し得る。ここで重要なのは２
種の芳香族ジアミンの割合よりもむしろ反応順序
が重要である。芳香族アミンによるエポキシ樹脂
の硬化の場合、アミンの種類により、反応性、硬
化樹脂の耐熱性に差のあることが知られている。
そこで目的とするエポキシ樹脂の反応性、物性を
考慮して芳香族ジアミンを決定し、これが末端の
アミノ基を形成するように反応を行うべきであ
る。即ち、芳香族テトラカルボン酸と少量の０−
アルキル置換アニリン−ホルムアルデヒド縮合物
を反応させ、次いで過剰量のもう一方の芳香族ジ
アミンを反応させるべきである。当然のことなが
ら、目的によつては０−アルキル置換アニリン−
ホルムアルデヒド縮合物が末端に来ることもある
し、両者がランダムに末端に来ることもあり得
る。 本発明のイミド基含有芳香族ポリアミンは、製
造時に使用され得るアミド系溶媒の他にテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類に溶解
し、エポキシ化合物との混合が溶液中で容易に行
える。これら溶液には目的に応じて種々の添加
剤、補強剤、たとえば炭素粉末、各種金属、金属
酸化物、シリカ、アスベスト等の混入が容易であ
る。特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維等の
補強繊維への含浸が容易であり、用途として耐熱
性の良好な繊維強化複合材料の製造に好適であ
る。更に耐熱性の良好な、接着剤、被覆材、成形
物等にも利用可能である。 〔実施例〕 以下、実施例によつてイミド基含有芳香族ポリ
アミド及びその製造方法を具体的に示すが、特許
請求の範囲を超えない限りこれに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ０−エチルアニリン−ホルムアルデヒド縮合物
（日本化薬社製“カヤハードＡ−Ａ”）を減圧蒸溜
して得た３，3′−ジエチル−４，4′ジアミノジフ
エニルメタン（bp242℃／６mmHg）12.8ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略す）50
mlに溶解し、これを３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDAと
略す）32.5ｇのNMP100ml溶液に約30分間で滴下
した。次いで生成したアミド酸溶液を、４，4′−
ジアミノジフエニルスルホン（以下４，4′−DDS
と略す）25.0ｇのNMP100ml溶液に約30分で滴下
した。室温で３時間撹拌、一夜放置後200℃に昇
温し、生成する水をNMPと共に留去させながら
４時間イミド化反応を行つた。冷却後生成物均一
溶液を大量のメタノールにそそぎ、イミド基含有
芳香族ポリアミンを析出させた。別後メタノー
ルにて洗浄を行い100℃にて50時間真空乾燥を行
つた。収率は95％であつた。得られたイミド基含
有芳香族ポリアミンの赤外線吸収スペクトルを第
１図に示す。１級アミノ基に起因する3480、3380
cm-1、イミド基に起因する1780、720cm-1の吸収
があきらかである。又得られたイミド基含有芳香
族ポリアミンは、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ
ド（以下DMFと略す）に少なくとも30重量％の
濃度で溶解した。 実施例 ２ ３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン30.0ｇ、BTDA76.0ｇ、４，4′−DDSに
替えて３，3′−ジアミノジフエニルスルホン（以
下３，３，′−DDSと略す）58.6ｇを使用し、実
施例１とほぼ同様の操作でイミド基含有芳香族ポ
リアミンを製造した。収率は94％であつた。得ら
れた生成物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。実施例１で得られた第１図と同様に１級アミ
ノ基、イミド基の存在が明らかである。又得られ
たイミド基含有芳香族ポリアミンはDMF、テト
ラヒドロフラン（以下THFと略す）に少なくと
も30重量％の濃度で溶解した。 比較例 １ BTDA5.2ｇ、４，4′−DDS8.0ｇを使用し、実
施例１とほぼ同様の操作でイミド基含有芳香族ポ
リアミンを製造した。 両成分混合によるアミド酸の生成、加熱による
イミド基の生成が赤外線吸収スペクトルで確認で
きた。得られた生成物を30重量％の濃度でDMF
に溶解したところ微粉不溶分があり、均一溶液が
得られなかつた。 比較例 ２ BTDA4.3ｇ、３，3′−DDS6.6ｇを使用して実
施例１ほぼ同様の操作でイミド基含有芳香族ポリ
アミンを製造した。両成分混合によるアミド酸の
生成、加熱によるイミド基の生成が赤外線吸収ス
ペクトルで確認できた。得られた生成物を30重量
％の濃度でDMF、THFに溶解したところ、
DMFには完全に溶解し均一溶液が得られたが、
THFには溶解しなかつた。 参考例１、２ 実施例１、２で得られたイミド基含有芳香族ポ
リアミン100重量部、アミンエポキシ化合物（チ
バガイギー社製アラルダイト”MY−720”）100
重量部をそれぞれDMF、THFに25重量％の濃度
に溶解し、炭素繊維（東レ社製“トレカ Ｔ−
400”）に含浸、乾燥してプリプレグを製造した。
得られたプリプレグを10枚積層して加圧下、180
℃４時間硬化反応を行い、更に220℃24時間後硬
化を行つた。得られた硬化物のガラス転移温度
（TMA法）はそれぞれ220℃、210℃であつた。
又200℃に於ける曲げ強度はそれぞれ140Kg／mm2
（Vf＝63％）、150Kg／mm2（Vf＝65％）であつた。 〔発明の効果〕 本発明により得られるイミド基含有芳香族ポリ
アミンは溶解性に優れ、エポキシ樹脂溶液の製造
が容易であり、種々の用途に使用し耐熱エポキシ
樹脂硬化物を得ることが出来る。又溶解性が向上
し、低沸点溶媒に溶解するものは、溶媒の除去が
簡単な操作で行われ、容易に樹脂本来の耐熱性を
発揮することが出来る。
第１図及び第２図は、それぞれ実施例１及び２
で得られたイミド基含有芳香族ポリアミンの赤外
線吸収スペクトルを示す。１級アミノ基に起因す
る3480、3380cm-1及びイミドに起因する1780、
720cm-1の吸収が明らかである。
で得られたイミド基含有芳香族ポリアミンの赤外
線吸収スペクトルを示す。１級アミノ基に起因す
る3480、3380cm-1及びイミドに起因する1780、
720cm-1の吸収が明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Ｘは芳香族炭化水素環を含む４価の芳香族テト
ラカルボン酸残基であり、同一の窒素原子に結合
する２個のカルボニル基は、夫々前記Ｘに含まれ
る芳香族炭化水素環の互いに隣接する炭素原子に
結合し、Y1は 【式】（R1，R2は水素原 子またはアルキル基であり、少なくとも一方がア
ルキル基）で表わされる芳香族ジアミン残基であ
り、 Y2は30個までの炭素原子を有し且つ２個の連
結基として−SO2−によつて結合された２個の芳
香族炭化水素環を含む２価の芳香族ジアミン残基
であり、ｍは１以上の整数を表す。〕 で示されるイミド基含有芳香族ポリアミン。 ２ 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と、
これと過剰量の芳香族ジアミンとを反応させてイ
ミド基含有芳香族ポリアミンを製造する方法にお
いて、まず芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体とこれと等モル未満のH2N−Y1−NH2 〔Y1は【式】R2は 水素原子またはアルキル基であり、少なくとも一
方がアルキル基）〕で表される芳香族ジアミンと
を反応させ、 次いで、これにH2N−Y2−NH2（Y2は30個ま
での炭素原子を有し且つ２価の連結基として−
SO2−によつて結合された２個の芳香族炭化水素
環を含む２価の芳香族炭化水素基である）で表さ
れる芳香族ジアミンを反応させること、及び、上
記芳香族ジアミンのモル数の総和を芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体のモル数を越える量と
することを特徴とする、下記の一般式で表される
イミド基含有芳香族ポリアミンの製造方法。 〔Ｘは芳香族炭化水素環を含む４価の芳香族テト
ラカルボン酸残基であり、同一の窒素原子に結合
する２個のカルボニル基は、夫々前記Ｘに含まれ
る芳香族炭化水素環の互いに隣接する炭素原子に
結合し、Y1は 【式】（R1，R2は水素原 子またはアルキル基であり、少なくとも一方がア
ルキル基）で表わされる芳香族ジアミン残基であ
り、 Y2は30個までの炭素原子を有し且つ２個の連
結基として−SO2−によつて結合された２個の芳
香族炭化水素環を含む２価の芳香族ジアミン残基
であり、ｍは１以上の整数を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60063426A JPS61225164A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | イミド基含有芳香族ポリアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60063426A JPS61225164A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | イミド基含有芳香族ポリアミン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225164A JPS61225164A (ja) | 1986-10-06 |
| JPH0511111B2 true JPH0511111B2 (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=13228946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60063426A Granted JPS61225164A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | イミド基含有芳香族ポリアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61225164A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6032821A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 硬化性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-03-29 JP JP60063426A patent/JPS61225164A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61225164A (ja) | 1986-10-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |