JPS6032821A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族イミド及び又はアミドイミドアミンと
ノボラック型エポキシ樹脂とからなる耐熱性に優れた硬
化性組成物に関する。

従来エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、剛直性を向上させる
ため、分子内骨格にイミド環の導入を試みることが行々
われている。

汎用のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル等）とイミド骨格を有する硬化剤を反
応させた例が多い。

我々は、これら汎用のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向
上させる目的で鋭意研究したところ、エポキシ樹脂とし
てフェノールノボラック及ヒ又ハクレゾールノボラック
型エポキシｔｆｆＪ　ＪＩＷと、硬化剤として、芳香族
イミド又はアミドイミドアミンを使うことによυ、耐熱
性、特に耐熱分解性に優れる硬化物が得られる事を見い
出し本発明を達成した。硬化によシ多官能グリシジル文
はβ−メチルグリシジルエーテルタイプのエポキシ基に
よシ架橋密度が向上し、更に骨格にイミド環を有するた
め耐熱性が向上すると考えられる。

本発明の目的は、耐熱性の極めて良好なエポキシ樹脂硬
化性組成物を提供するにある。

即ち、本発明の要旨は、 一般式 （式中、Ａｒ　は２価の芳香族有機基であり、Ａｒ’、
け７価の芳香族有機基であシ、１個のカルボニル基はそ
れぞれ別の炭素原子に直接結合し、がつ６対のカルボニ
ル基はＡｒ’基中における隣接炭素原子に直接結合し、
かつ一対のカルボニル基はＡｒ″基中における隣接炭素
原子に結合しており、そしてｎ、ｍはＯ又は正の整数で
あり、ｍ　＋ｎ　）　０である。）で表わされるジアミ
ンとフェノールノボラック及び又はクレゾールノボラッ
ク型エポキシ４Ｊｔｊ脂とからなる硬化性樹脂組成物に
存する。

本発明の詳細な説明するに、一般式（１）で表わされる
ジアミンは、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−ニーピロリドン、ｍ−クレゾール等の極性溶媒中、
一般式 ％式％（１） （） （式中、　Ａｒ　は前述の定義を有する。）で表わされ
る芳香族ジアミンを反応させることにより得られる。

一般式（］）又は（１）で表わされる酸無水４’ｆ９−
４８としては２．３．Ｊ’、’ｌ、ｔ′−ベンツ゛フェ
ノン１嘗１中１？１カルボン酸ジ無水物、ピロメリット
酸ｉジｉ＊−ｖ物、コ、　、？、　４．７−ナフタレン
テトラカルボン識テ蕪水物ｂ　３＋　３Ｚ　”＋　’−
ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、コ、コーピス（
３，ｌＩ−−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物
、ビス（，７４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無
水物２．２．４−ジクロロナフタレン−／、　４（、！
、　ｆ−テトラカルボン酸ジ無水物、フェナントレン−
７１ｇ、り、ＩＯ＝テトラカルボン酸ジ無水物、ｉ、ｉ
−ビス（コ、３−ジカルホ゛キシフェニル）エタンジ無
水物、ビス（，２，、？−ジカルボキシフェニル）メタ
ンジ無水物、ヒス（Ｊ、４Ｚ−ジカルボキシフェニル）
スルホンジ無水物、／、　／、　／、　３．３．３−へ
キザ７０ロー、２．．２−ビス（３，ｌＩ−ジカルボキ
シフェニル）プロパンジ無水物、トリメリット酸＠（＋
；水物等が誉けられる。

一般式（ＩＶ）で表わされるジアミン類としては、乞ｔ
′−ジアミノジフェニルプロパン、！、４ｔ’−シアミ
ノジンエニルメタン、、！、、？’−ジアミノジフェニ
ルメタン、６＜ｚ’−ジ°ｒミノジフエ、＝−７＋／　
ス／ｌ／フィト、３．．３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、名り′−ジアミノジフェニルスルポン、＋４’−
ジアミノジフェニルエーテル１．３．Ｊ−ジメチル−ｌ
、ゲージアミノジフェニルメタン、Ｊ−メチル−＜ｚ、
　ｚ’−ジアミノジフェニルメタン１．？、、？’−ジ
エチルー乞り′−ジアミノジフェニルメタン、３−ニチ
ルーク、り′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−
ジメトキシータ、り′−ジアミノジフェニルメタン、、
３．．３’−ジメチル−ｙ、クージアミノシフ゛エニル
エーテル１．ｊ、３’−ジエトキシーダ４（／−シ１ア
ミノジノエニルスルボン、３．３’−ジエチル−＋、ｌ
Ｉ’−ジアミノジフェニルプロパン、ａ、ｊ−ジメチル
−ｐ、＋’−ジアミノベンゾフェノン、　Ｊ、、？’−
ジアミノジフェニルメタン、、ｙ、ｆ−ジアミノジフェ
ニルエーテル１．２．４／−ジアミノトルエン、ユ、６
−ジアミツトルエン、！、＋−ジアミノアニソーｙ、２
ｚ−ジアミノモノクロロベンゼン１．２１ダージアミノ
フルオロベンゼン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、３．、ｙ’−ジアミ”ノベンゾフエノ
ン、／、３−ビス（３−アミノンエノキシ）ベンゼン、
９．９−ビス（４を一アミノフェニル）フルオレン、等
が挙げられる。これらジアミン類を混合して使用するこ
ともできる。

反応は、イミド重合体又はアミドイミド重合体を製造す
る公知の重合条件下で、ジアミン末端芳香族イミド又は
アミドイミドＡ１合体が生成するように行う。

′；１チルグリシジル基含有フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック樹脂
が用いられる。

本兜明は、ノボラック型エボギシイ１１１脂と前示一般
式（１）で表わされる芳−香族ジアミンを配合すること
によシ達成される。硬化促進剤及び又は一般的硬化剤も
併用し得る。

硬化促進剤としては例えば、イミダゾール類、三フッ化
ホウ素アミンコンプレックス、第３級アミン等が誉り゛
られる。

一般的硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げら
れる。

これらノボラック型エポキシ樹脂と前示一般式（１）で
表わされる芳香族ジアミンの配合比率は、エポキシ基／
当量に対し、アミン基活性水素の割合がへユ〜θ、７当
ｔ４比、好ましくけ、ｉ、ｏ〜０．ｇ当址比である。又
硬化促進剤の配合比率は特に限定されるものではなく、
従来のエポキシ樹脂組成物における配合量と同様である
。

かくして得られた硬化性樹脂組成物を常法により硬化し
て得られた硬化物は、樹脂骨格内にイミド環があり、又
多官能ノボラック型エポキシ樹脂による架橋密度向上に
よシ、耐熱性、特゛汚耐熱分解性に優れており、極めて
有用である。

次に不発ゆＪを冥施例によって更に詳細に説明するが・
本発明はこれによって何ら制限されない アミン末端基含有イミドおよびアミドイミド重合体の製
造 〔イミド」１合体：ｚｏ、−Ａ） ｑｌｉ　製、２．４７−ジアミツトルエン０．　ＩＩ　
！　ｍｏｌｅと乾燥Ｎ−メチルーーービロリドン溶液リ
すラックス中にＷＩＷ　Ｈ，３，、？、　乞ｙ−ヘンゾ
フェノンデトラカルボン酸ジ無水物〔以下ＢＴＤＡと略
］　ｏ、’ｉ　ｒｍｏｌｌｌｌの乾燥Ｎ−メチルーコー
ビロリドン溶液を滴下し、生成した水を系外に追い出し
た後、リフラックス状態で９時間保ちイミド化する事に
より、アミン末端基含有イミド重合体を得た。

生成物の全アミン％　、？、　７０　Ｘ　／　０−ａ（
ｅｑ−ｍｏＶｇ）、Ｔ７ｒＬ〔コフラー法３．２　／　
６”Ｃ；であった。

〔イミ　ド爪合１本：　工０−Ｂ〕 、２１クージアミノトルエン＜１１．Ｊ　７　！；　ｍ
ｏｌｅとＮ−メチルーコービロリドン溶液にＢＴＤＡＯ
，／λ左ｆ＼Ａ１ｅのＮ−メチルーコーピロリドン溶液
を滴下し、３０℃で６時間保った。その後昇温して生″
パ床をイ４Ｉた。全アミン量コ、０／Ｘ１０−婁（ｅｑ
−ｍｏＶｇ、９）−・ｌ Ｔ、２Ａθ℃。

〔イミド重合体＝ＩＯ−〇〕

３．３′−ジアミノベンゾフェノン０．００？ダｍｏｌ
ｅとＮ−メチルーコーピロリドン溶液すフシックス中に
Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　Ｏ，００Ａ３ｍｏ１ｅ　Ｎ−メチルー
コーピロリドン溶液を滴下し、生成した水を系外に追い
出しながらりフラックス状態で６時間保ちアミン末端基
含有イミド重合体を得た。全アミン量：　ｉ、　、、？
　ｏ　Ｘ　／θ−”　（ｅｑ−ｍｏＶ、ｒ）、Ｔ７７１
．２’７ｔ℃。

〔イミ　ドＡＡ合（本：工０−Ｄ　〕 、７．　、ｙ’−ジアミノジフェニルスルフォン０．０
０１！：／ｍｏｌｅとＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ　Ｏ，００！；Ｉ
ｌｍｏｌｅから工ｏ−ａと同ａコの方法により、アミン
末端基含有イミド重合体を得た。全アミン量Δ６Ｓ×／
θ−’　（ｅｑ−ｍｏＶ！り、Ｔｆｉス６Ｓ℃。

〔アミドイミド重合体：工０−Ｅ〕 ３．３′−ジアミノジフェニルスルフォン０．７！ｆｌ
ｏｌｅトＮ−メチルーコービロリドン溶液に室温寸トリ
メリット酸無水物のダー酸クロライドのクーメチルーー
ーピロリドン溶液を滴下し、３０℃で６時間保った。そ
の後昇温して生成した水を系外に追い出し、リフラック
ス状態で６時間保ちアミン末端基き゛有アミドイミド重
合体を得た。全アミン量Ｊ、　ｇ　Ｘ　／　０−”　（
ｅｑｅｍｏ１７’ｊり、Ｔ７７１１ ．２．ｔＯ，℃。

硬化物の作製 比較例−／ り、り′−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジ
ルアミンタイプのエポキシ（部品名：住友化学社、ＥＬ
Ｍ−４，７４０［エポキシ当量／１０〜／　Ｊ　Ｏ＆／
ｅｑ　：夕０９とり、グ′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン（ＤＤＥＩ）、２！ｒ、！ｉＪｉ’をメチルエチル
ケトンに溶解し、ガラスプレート上又は炭素繊維（西品
名：東し社、トレカＴ−，３００）に含浸乾繰したもの
を金型中で加熱プレスしく炭素繊維含量Ａ　Ｏｖｏｌチ
）／７θ℃／コ７日＋２００℃／／７時間硬化し、硬化
物を得た。

ガラスプレート上硬化物については、熱天秤［ＴＧ’Ａ
］による熱分解開始温度及びＭｋ保持率を６１１１定し
く１ｏｅｓ重量減、ＨｅａｔｉｎｇＲａｔｅ　／　３℃
／　ｍｉｎ％　ａｉｒ中）コンポジット硬化物について
はビカット軟化点温度ＣＴｓ　〕　を測定した。

結果を表−／に示した。

比較例−コ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキ
シ（商品名ニジニル社、エピコートｇ２ｇ）〔エポキシ
当量ｉ　ｇ　９１１／ｅｑ　］　／左／ＩにＤＤＳグｔ
、ｏ　ｇを加熱混合し、金型でｉｓ。

℃／３時間十／７０℃／、２時間十−０００Ｃ／／７時
間硬化して硬化物を得た。この硬化物のＴＧＡ。

１日を測定した。結果を表−／に示した。

比較例−３ トリグリシジルイソシアヌレートタイプのエポキシ（商
品名：チバガイギー社、ＴＧＩＯ）〔エポキシ当量１０
３〜ｌθ！；　１１／ｅｑ　）　／　０θｌ１ｃＤＤｓ
、＋９゜６ｇを加熱混合し、金型でｉｓ。

℃／／局間十コ００’０．／／７時間硬化して硬化物を
得た。この硬化物のＴＧＡ、Ｔｓを測定した。結果を表
−７に示した。

比較例−ヶ β−メチルグリシジルフェノールノボラックタイプのエ
ポキシ（商品名二大日本インキ社、エピクロンＮ−７Ｊ
ＯＢ）〔エポキシ当量“／７０〜１９０Ｖｅｑ〕　１０
ｇとＤＤＳ３．左ｌをメチルエチルケトンに溶解し、ワ
ニスを調整した。

比較例−７と同様の方法により／１．Ｏ℃７３時間十、
２００℃／／７時間硬化し、硬化物を得た。

この硬化物のＴＧＡ、Ｔｓを測定し、結果を表−／に示
した。

比較例−に ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキ
シ（商品名ニジエル１Ｌ、エピコートｇ、ｚｇ）〔エポ
キシ当Ｂ　／　ｇ　？　ｇ／ｅｑ　）　！　０１とイミ
ド重合体（工０−Ａ）ｊ６ｇをメチルエチルケトン２９
１１とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０１１に溶解し
、比較例−７と同様の方法により、／７０℃／コ時間十
ユ０θ℃／７７時間硬化し、硬化物を得た。この硬化物
のＴＧＡ。

Ｔｓを測定し、結果を表−／［示した。

実施例−／ フェノールノＹラック型エポキシ樹脂（商品名ニジニル
社、エピコート／５ｔｔ）〔エポキシ当量７７６〜／　
ｇ　／　Ｖθｑ〕１０９とイミド重合体（工０−Ａ）り
、Ｓｇをメチルエチルケトン７、！；／ｌとＮ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０ｇの混合溶媒に溶解し、ワニ
スを調整した。ガラスプレート」二又は炭素繊維（１ｉ
ｉｉ品名：東し社、トレカＴ−，？００）に含浸乾蝕し
たものを金型中で加熱プレスしく炭素繊維含量Ａ　Ｏｖ
ｏ１％）７６θ℃／３時間＋２００℃／ｌり時間硬化し
硬化物を得た。硬化物を比軟例−ｌと同様の方法により
ＴＧＡ％　ＴｓのυＩＩＪ定を行なった。結果を表−／
に示した。

寿施例−コ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名＝チバガ
イギー社、ＢＰＮ　／　、２り３）〔エポキシ当量ココ
！；　／／／θｑ〕　１０１とイミド重合体（工０−Ｂ
）／／、／９をメチルエチルケトン７ｇとＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドｌ１１．１ｇの混合溶媒に溶解し、ワ
ニスを調整した。実り例−／と同条件により硬化物を作
製し、ＴＧＡ％Ｔｓの測定を行なった。結果を表−／に
示した。

実施例−３ β−メチルグリシジルクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（商品名二人日本インキ社、エピクロンＮ−４７，
ｋ）［エポキシ当ｙ＋）ｓ１０〜．２　、？　０　／ｊ
／θｑ］　ｌ０１１とイミド重合体（ＩＯ−Ａ）／／、
Ａ；ｉをメチルエチルケトン／ＱｇとＮ。

Ｎ−ジメチルポルムアミド／／、ｓｉの混合溶媒に溶解
し、ワニスをｉｌｌ’：Ｉ整した。実施例−／と同条件
によシ硬化物を作製し、ＴＧＡ、Ｔｓの測定を行なった
。結果を表−７に示し／ζ。

実施例−ダ 、β−メチルグリシジルフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（商品名二人日本インキ社、エフ３．７ｇをメチ
ルエチルケトンｉｏｇとＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミ
ド／　３．７．９の混合溶媒に溶ＪＶ　してワニスをｉ
：Ｌ９整した。実施例−／と同条件により硬化物を作製
し、ＴＧＡ、Ｔｓの測定を行なった。結果を表−７に示
した。

実施例−３ β−メチルグリシジルフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（１ｌｆｊ品名：エビクロンＮ　−’）３０Ｓ）〔
エポキシ当月１７０〜／ｑＯ，ｖ／ｅｑ〕１０ｇとイミ
ド重合体（工０−Ｂ）／ｌ／、、２．９をメチルエチル
ケトンｇｙとＮ、ｎ−ジメチルホルムアミド／Ａ、、２
ｔｌの混合溶媒に溶解しワニスを調整し／こ。実施例−
／と同イ虫の方法によりｉｂｏ’＋７３時間十λ３０”
０７１７時間硬化し、（！ｌｐ化物を得た。ＴＧＡ、Ｔ
ｓの６（す定を行ない、その結果を表−／に示した。

実施例−６ β〜メチルグリシジルフェノールノボラックｍ、ｒ−ホ
キン樹脂（商品名：エピクロンＮ　−７３０作製し、Ｔ
ＧＡ、、Ｔｓの１ｌｌｌｌ定をイｊなった。結果′！４
′♂←／に示した。

、夾画例−２ ぐ　β−メメチグリシジルンエノールノホラック型エポ
キシ４Ｘ１力汀（商品名：エピクロンＮ　−７３０８）
ＩＯ９とイミド重合体（工０−Ｄ　）　／　７．．７ｐ
をメチルエチルケトンｇＩとＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド／？、３ｙの混合溶媒にｍ解し、ワニスをＩＪ１４
差した。実施例−左と同条件にょシ硬化物を作製し、Ｔ
ＧＡ％　Ｔｓの１１１１定を行なった。

結果を択一／に示した。

実施例−ｇ β−メチルグリシジルンエノールノボンツク型エポキシ
樹力１イ（［１６品名：エピクロンＮ−４，ＩＯ８）　
／　０９　とイ　ミ　ド、）１（合ｒ本　（ＩＯ−Ｅ）
　り、ｙｙをＮ、　Ｎ−ジメチルボルムアミド／　？、
　５　ｇ　ＶＣｍ解し、ワニスを醐璧した。実施例−！
と同条件によシ硬化物を作製し、ＴＧＡ、Ｔｓのυ１１
］にを行なった。結果を表−／に示した。

比較例／、λ、グおよび実施例３、ダ、乙についての熱
分解性比較結果（ＨｅａｔｉｎｇＲａｔｅ／　３℃／　
ｉｌｌ　、ａｉｒ　ｊ　Ｏｍｅ　／　ｍＵＩでの熱天秤
でのデータ）を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例１％コ、弘および実施例３、ダ、乙に
ついての熱分解性比較結果を示した図である。（Ｈｅａ
ｔｉｎｇ　Ｒａｔｅ　／　！ｒ℃／分、ａｉｒ　ｋ　０
ｍ１１分での熱天秤でのデータ） 出　願　人　工業技術院長 川　１）　裕　部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＣＩ） ルボニル基はそれぞれ別の炭素原子に＠接結合し、かつ
   ６対のカルボニル基はＡｒ／基中における瞬接炭素原子
   に結合しており、Ａｒ−″は３価の芳香族有機基であり
   、３個のカルボニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結
   合し、かつ一対のカルボニル基はＡｒ“基中における隣
   接炭素原子に結合してお９、そしてｎ％ｍはＯ又は正の
   整数であり、ｍ　＋ｎ　）　０であム）で表わされるジ
   アミンとフェノールノボラック及び又はクレゾールノボ
   ラック型エポキシ樹脂とからなる硬化性樹脂組成物。