JPH0511119B2 - - Google Patents

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JPH0511119B2
JPH0511119B2 JP61108888A JP10888886A JPH0511119B2 JP H0511119 B2 JPH0511119 B2 JP H0511119B2 JP 61108888 A JP61108888 A JP 61108888A JP 10888886 A JP10888886 A JP 10888886A JP H0511119 B2 JPH0511119 B2 JP H0511119B2
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binap
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Ryoji Noyori
Nobuo Yamada
Toshuki Takezawa
Noboru Sayo
Takanao Taketomi
Hidenori Kumobayashi
Susumu Akutagawa
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化
反応などの触媒として用いられるルテニウム−ホ
スフイン錯体に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から、多くの遷移金属錯体が有機合成反応
の触媒として使用されている。特に貴金属錯体は
高価ではあるが、安定で取扱いが容易であるた
め、これを触媒として使用する多くの合成研究が
なされており、とくに、不斉合成すなわち不斉異
性化反応、不斉水素化反応などに用いられる不斉
触媒について多くの報告がなされている。特にロ
ジウム金属と光学活性な第３級ホスフインによる
金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良く知ら
れており、たとえば、２，2′−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（以下、
BINAPという）を配位子としたロジウム−ホス
フイン触媒が報告されている（特開昭55−61937
号公報）。また、１例として、INOUEらは
CHEMISTSRY LETTERS.p.1007−1008（1985）
において、種々のロジウム−ホスフイン触媒を用
いてゲラニオール、ネロールを不斉水素化して、
不斉収率66％でシトロ不ロールを得たことを報告
している。 また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体
に関する報告は少いが、BINAP及び２，2′−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−１，1′−ビナ
フチル（以下、Ｔ−BINAPという）を配位子と
したRu2Cl4（BINAP）2（NEt3）（以下、Etはエチ
ル基をあらわす）、Ru2Cl4（Ｔ−BINAP）2（NEt3）
のルテニウム錯体が発表されている（IKARIYA
ら：J.CHEM.SOC.、CHEM.COMMUN.、p.922
（1985））。しかしながら、これらは安定性に若干
問題があり、また不斉収率にも満足されないとい
う欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であ
るが、生産地および生産量が限られており、その
価格も高価なものであり、これを触媒として用い
る場合にはその製品価格中に占めるロジウムの価
格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響を
与える。これに対しルテニウム金属はロジウム金
属に比して安価であり、工業的に有利な触媒とし
て期待されるが、反応の精密化及び応用の点で問
題が残されている。従つて、安価で、活性度が高
く、かつ持続性があり、しかも不斉反応における
高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度の高い
ものを得ることのできる触媒が要求されていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はこのような工業界の要請にこたえる
べく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活
性をもたないものを用いれば一般合成触媒として
用いることができ、またこの配位子に光学活性を
有するものを用いれば不斉合成触媒として用いる
ことができ、しかも触媒活性度が高い新規なルテ
ニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（） （式中、Ｘは水素原子、アミノ基、アセチルアミ
ノ基またはスルホン基を示し、Ｒは水素原子また
は低級アルキル基を示し、R1及びR2はアルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルキル置
換基を有してもよいフエニル基、α−アミノアル
キル基またはα−アミノフエニルアルキル基を示
すか、あるいはR1とR2が一緒になつてアルキレ
ン基を形成し、ｎは１または２を示す） で表わされるルテニウム金属にアシルオキシ基の
結合しているルテニウム−ホスフイン錯体を提供
するものである。 本明細書において、上記（）式中の で示されるBINAP誘導体を、以下「Ｌ」として
表わす。 本発明の新規なルテニウム−ホスフイン錯体
（Ｉ）は、Ru2Cl4(L)2（NEt3）を原料として製造す
ることができる。 原料のRu2Cl4(L)2（NEt3）は特開昭61−63690号
に開示された製造法により得ることが出来る。こ
こに用いられる原料のＬのうち、Ｘにスルホン基
を有するものは、BINAP等を公知のスルホン化
方法により、また、アミノ基を有するものはニト
ロ化、還元を行うことにより、更にアセチルアミ
ノ基を有するものはアミノ基をアセチル化するこ
とにより容易に得られるものである。 Ru2Cl4(L)2（NEt3）とカルボン酸塩をメタノー
ル、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール
溶媒中で、約20〜110℃の温度で３〜15時間反応
せしめた後、溶媒を留去して、エーテル、エタノ
ール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、乾固の
れば粗製の錯体が得られる。このものはそのまま
不斉水添反応等の触媒として使用することも出来
るが、更に酢酸エチルエステル等の溶媒を用い再
結晶して精製することもできる。 本方法において、用いるカルボン酸塩の種類を
変えることにより所望のアシルオキシ基が導入さ
れた目的物を得ることが出来る。カルボン酸塩と
しては、酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ、酢酸
カリウム、酢酸銀、酪酸ソーダ、イソ酪酸ソー
ダ、モノクロル酢酸ソーダ、ジクロル酢酸ソー
ダ、トリクロロ酢酸ソーダ、ノニル酸ソーダ、安
息香酸ソーダ、ｐ−メチル安息香酸ソーダ、グル
タル酸ソーダ、オクチル酸ソーダ、アジピン酸ソ
ーダ、フタル酸ソーダ、グリシンナトリウム塩、
アラニンナトリウム塩、フエニルアラニンナトリ
ウム塩、バリンナトリウム塩、ロイシンナトリウ
ム塩、イソロイシンナトリウム塩等が用いること
が出来る。 トリフロロアセテート基を有する錯体は、上記
の如くして得たジアセテート錯体Ru(L)
（O2CCH3）にトリフロロ酢酸を塩化メチレンを
溶媒として約25℃にて約12時間反応せしめること
により得られる。 ルテニウム金属に２当量のＬの配位した錯体を
製造する場合は、RuHCl(L)2（特開昭61−63690号
に製法が開示されている。）を原料として、これ
とカルボン酸塩を塩化メチレン等の溶媒中で反応
せしめればよい。 光学活性なＬを使用することにより対応する光
学活性なアシルオキシ基の結合しているルテニウ
ム−ホスフイン錯体を得ることができる。 かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフ
イン錯体（Ｉ）は、不斉水素化反応等の触媒とし
てすぐれた性能を有するものである。例えばゲラ
ニオール、ネロールなどのアリルアルコールの不
斉水素化において、本発明のルテニウム−ホスフ
イン錯体は、室温における不斉水素化でも非常に
高い触媒活性を示し、例えば基質であるゲラニオ
ールの1/5000〜1/50000モル濃度の錯体で、反応
は速やかに進行し、生成する水素化物はほぼ100
％の選択性でシトロネロールをあたえるというす
ぐれた点を有する。また生成シトロネロールの光
学純度は96〜98％となり、工業的触媒として非常
にすぐれた成績を示す。既知の錯体（特開昭61−
63690号）では、安定化、シトロネロールへの選
択性、基質に対する溶解性において本発明錯体に
比べて充分ではなく、また、シトロネロールの選
択性においてはその反応条件によりゲラニオー
ル、ネロールに対して２モルの水素が付加したジ
ヒドロシトネロールの副性が認められる。 〔実施例〕 次に実施例および使用例によつて本発明を詳し
く説明する。 実施例 １ Ru（（−）−BINAP）（O2CCH3）2 〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，
1′−ビスフチル〕ルテニウム−ジアセテート 特開昭61−63690号に開示された方法で得た
Ru2Cl4（（−）−BINAP）2（NEt3）錯体1.43ｇ（0.9
ミリモル）と酢酸ソーダ3.06ｇ（37ミリモル）
を、250mlのシユレンク管に入れ、充分窒素置換
を行つてから、ｔ−ブタノール100mlを加え、12
時間加熱還流して反応させた。反応終了後、20mm
Hgの減圧下で、ｔ−ブタノールを留去して乾固
した後、エチルエーテル10mlで２回抽出した。エ
チルエーテルを留去して乾固し、得られた固体を
更にエタノール１mlで２回抽出した。抽出液を濃
縮して乾固し、粗製のRu（（−）−BINAP）
（O2CCH3）21.5ｇを得た。このものを更に酢酸エ
チルエステルから再結晶を行い、黄褐色の固体
0.79ｇを得た。収率52％。 融点 180〜181℃（分解）。 元素分析値：C48H38O4P2Ruとして Ru Ｐ Ｃ Ｈ 実測値（％）：11.85 7.28 68.35 4.65 理論値（％）：12.01 7.36 68.48 4.55 機器分析値は次の通りである。すなわち、1H核
磁気共鳴スペクトル（以下1H NMRと略す）は
日本電子株式会社製JNM−GX400型（400MHz）
を用いて測定し、化学シフトはテトラメチルケイ
素を内部標準として測定した。またa3P核磁気共
鳴スペクトル（以下31P NMRと略す）は日本電
子株式会社製JNM−GX400型（161MHz）を用い
て測定し、化学シフトはu85％リン酸を外部標準
として測定した。31 P NMR（CDCl3）δppm：65.00(s)1 H NMR（CDCl3）δppm： 1.75（ｓ、6H、
【式】） 6.5〜7.8（ｍ、32H、ナフチル環とフエニルプロ
トン） 実施例 ２ Ru（（−）−BINAP）（O2CCF3）2 〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，
1′−ビナフチル〕ルテニウム−ジトリフロロラセ
テート 実施例１の方法で調製、精製したRu（（−）−
BINAP）（O2CCH3）20.46ｇ（0.51ミリモル）を、
あらかじめ窒素置換を行つたシユレンク管に精秤
し、脱酸素を行つた塩化メチレン５mlにとかして
均一溶液とした。この中に蒸留精製したトリフロ
ロ酢酸0.09ml（1.15ミリモル）を加えて室温で12
時間かきまぜた。反応終了後、反応液を濃縮乾固
して粗製の錯体0.6ｇを得た。この錯体をトルエ
ン１mlにとかし、ヘキサン５mlを少量ずつ加え、
室温で一夜放置し、析出した固体を取してい、
減圧下（0.2mmHg）で10時間乾燥して、精造錯体
0.339ｇを得た。収率70％。得られた錯体は元素
分析、機器分析の結果からRu（（−）−BINAP
（O2CCF3）2であることを確認した。 元素分析値：C48H32下6O4P2Ruとして Ru Ｐ Ｃ Ｈ 実測値（％）：10.47 6.43 60.89 3.57 理論値（％）：10.64 6.52 60.7 3.4031 P NMR（CDCl3）δppm：63.0161 H NMR（CDCl3）δppm：6.1〜8.2（ｍ、32H） 実施例 ３ Ru（（−）−Ｔ−BINAP）2（O2CCH3）2 ビス〔２，2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチル〕ルテニウム−ジアセ
テート 特開昭61−63690号に開示された方法で合成し
たRuHCl（（−）Ｔ−BINAP）20.45ｇ（0.3ミリモ
ル）と酢酸銀0.11ｇ（0.66ミリモル）をシユレン
ク管に精秤し、この中に脱酸素を行つた塩化メチ
レン５mlを加えて、室温にて12時間かきまぜた。
反応終了後、反応液を窒素気流下にセライト上で
過し、液を濃縮乾固して粗製の錯体0.57ｇを
得た。この錯体をトルエン１mlに溶解し、ヘキサ
ン５mlを徐々に加えて析出した固体を窒素気流下
に取し、減圧下（0.5mmHg）にて室温で乾燥し
て精製錯体0.246ｇを得た。収率52％。得られた
錯体は元素分析、機器分析の結果からRu（（−）
Ｔ−BINAP）2（O2CCH3）2であることを確認し
た。 元素分析値：C100H36H4P4Ruとして Ru Ｐ Ｃ Ｈ 実測値（％）：6.30 7.53 76.85 5.57 理論値（％）：6.41 7.86 76.18 5.5031 P NMR（CDCl3）δppm：63.791 H NMR（CDCl3）δppm： 1.94（ｓ，6H，
【式】） 2.34，2.38（ｓ，各12H，CH3） 6.2〜7.8（ｍ，56H） 実施例 ４〜17 実施例４〜17を表−１にまとめた。 原料のＬ及びカルボン酸塩の種類をかえたほか
は、実施例８は上記実施例２の方法により、実施
例14は上記実施例３の方法により、他は上記実施
例１の方法に従い、それぞれの錯体を合成した。 なお、表−１中の記号の説明は次の通りであ
る。
【表】
【表】 −ビナフチル
【表】
【表】
【表】 使用例 １ 200mlのオートクレーブに、ゲラニオール62ｇ
（0.4モル）と酸素を取り除いたメタノール75mlを
入れ、窒素気流下に、実施例１で得たRu（（−）−
BINAP）（O2CCH3）2112mg（0.13ミリモル）を加
えて、水素圧力30Kg／cm2、20℃で27時間水素化を
行つた。溶媒を留去した後蒸留し、沸点108℃／
10mmHgの留分61.5ｇを得た。このものはガスク
ロマトグラフイー（ov−101（ガスクロ工業株式
会社製品）シリカキヤピラリーφ0.25mm、25ｍ、
測定温度100〜250℃／３℃／分の条件で測定し
た）による分析の結果、98.9％のシトロネロール
を含んでいた。旋光度は〔α〕25 D＋4.96゜（C31、ク
ロロホルム）であつた。このシトロネロールをシ
ヨーンズ酸化でシトロネリルに酸に導き、Ｒ−
（＋）・１−（１−ナフチル）エチルアミンとから
アミドを合成し、高速液体クロマトグラフイー
（カラムとしてChemco社製Chemeopack、担体
として同社のNucleosil100−３、φ4.6×300、ヘ
キサン：エーテル＝７：３を溶離液とし、流速１
ml／分、UV254nｍの検出波長の検出器を用い
た。）でジアステレオマーの分離分析を行つた結
果、もとのアルコールは(R)−（＋）−シトロネロー
ル97.45％と(S)−（−）シトロネロール2.55％の混
合物であり、従つて不斉収率は94.9％eeであつ
た。 使用例 ２〜17 使用例１と同様な反応操作により、本発明のル
テニウム−ホスフイン錯体を用いて、ゲラニオー
ルの不斉水添反応を行つた結果を表−２に示す。 表−２中の記号の説明は前記のとおりである。
【表】
〔発明の効果〕
本発明は、ルテニウム金属にカルボキシル基の
結合している新規なルテニウム−ホスフイン錯体
を提供するものであり、この錯体は、各種有機合
成反応、特に不斉水素化反応などの触媒としてす
ぐれた性能を示し、オレフインの選択的水素化な
らびに触媒活性についても工業的にすぐれた成績
を示し、且つ従来のロジウム系触媒などに比し、
安価に作られ、製品の価格引下げに貢献すること
のできる工業的価値の高いものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘは水素原子、アミノ基、アセチルアミ
    ノ基またはスルホン基を示し、Ｒは水素原子また
    は低級アルキル基を示し、R1及びR2はアルキル
    基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルキル置
    換基を有してもよいフエニル基、α−アミノアル
    キル基またはα−アミノフエニルアルキル基を示
    すか、あるいはR1とR2が一緒になつてアルキレ
    ン基を形成し、ｎは１または２を示す） で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体。
JP61108888A 1986-05-13 1986-05-13 ルテニウム−ホスフイン錯体 Granted JPS62265293A (ja)

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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0272787B1 (en) * 1986-11-14 1992-05-06 Takasago International Corporation Catalytic production of optically active carboxylic acid
JPS63145292A (ja) * 1986-12-09 1988-06-17 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JPH064544B2 (ja) * 1987-06-19 1994-01-19 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコ−ルの製造方法
JPH0667947B2 (ja) * 1987-09-08 1994-08-31 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフイン錯体
JPH02276A (ja) * 1987-11-25 1990-01-05 Sankyo Co Ltd β−ラクタム化合物の製造法
JPH0757758B2 (ja) * 1988-10-24 1995-06-21 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体
EP0371875B1 (en) * 1988-11-29 1994-12-28 Takasago International Corporation Process for preparing 4-acetoxyazetidinones
US5204460A (en) * 1988-11-29 1993-04-20 Takasago International Corporation Ruthenium catalyzed process for preparing 4-acetoxyazetidinones
US5110955A (en) * 1989-04-14 1992-05-05 Hoffmann-La Roche Inc. Tocopherol synthesis: chromane cyclization and catalysis
JPH0733392B2 (ja) * 1989-06-16 1995-04-12 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル
US5210332A (en) * 1990-10-01 1993-05-11 Takasago International Corporation Iridium-optically active phosphine complex and process for producing optically active alcohols using the same
JP2739254B2 (ja) * 1990-10-01 1998-04-15 高砂香料工業株式会社 イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法
US5118825A (en) * 1990-12-10 1992-06-02 Ethyl Corporation Ruthenium phosphine complex
US5107053A (en) * 1990-12-10 1992-04-21 Ethyl Corporation Ruthenium phosphine complex
DE4128787A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Bayer Ag Neue zwischenprodukte und ihre verwendung bei der herstellung von s-ketoprofen
US5144050A (en) * 1991-10-01 1992-09-01 Monsanto Company Ruthenium(II)-BINAP diketonate complexes
US5254714A (en) * 1991-10-10 1993-10-19 Ethyl Corporation Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organoruthenium catalyst
JP2850068B2 (ja) * 1991-10-22 1999-01-27 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法
JP2736947B2 (ja) * 1991-11-21 1998-04-08 高砂香料工業株式会社 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
JP3310056B2 (ja) * 1992-07-16 2002-07-29 高砂香料工業株式会社 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法
US5412109A (en) * 1992-07-16 1995-05-02 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone
JP3076154B2 (ja) 1992-08-13 2000-08-14 高砂香料工業株式会社 （３ｒ，５ｓ）−３，５，６−トリヒドロキシヘキサン酸誘導体及びその製造方法
DE69318666T2 (de) 1992-10-05 1998-09-10 Takasago Perfumery Co Ltd Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven gamma-Hydroxyketonen
US6333435B1 (en) * 1995-05-18 2001-12-25 Merck & Co., Inc. Process of synthesizing binaphthyl derivatives
DE19522293A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Bayer Ag Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen
US6239285B1 (en) 1998-02-06 2001-05-29 Pfizer Inc Process for making 5-lipoxygenase inhibitors having varied heterocyclic ring systems
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6184415B1 (en) 1999-11-01 2001-02-06 Albemarle Corporation Production of chiral non-racemic 2-halopropionic acid or salt thereof
DE10027154A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester
DE10036516A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Asta Medica Ag Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen 6,8-Dihydroxyoctansäureestern durch assymetrische katalytische Hydrierung
US6998495B2 (en) * 2001-10-24 2006-02-14 Kaneka Corporation Method for producing optically active 3,5-dihydroxycarboxylic acid derivative
JP4348126B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-21 高砂香料工業株式会社 光学活性アミノアルコール類の製造方法
PT1747205E (pt) * 2004-05-11 2012-09-20 Univ Hong Kong Polytechnic Composições farmacêuticas
DE102004057277A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol
JP4644881B2 (ja) 2008-09-19 2011-03-09 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体の製造方法
JP6054108B2 (ja) 2012-09-07 2016-12-27 高砂香料工業株式会社 光学活性２，３−ジヒドロファルネサールの製造方法
EP2921228A1 (en) 2012-11-15 2015-09-23 Takasago International Corporation Method for producing optically active isopulegol and optically active menthol
US10029969B2 (en) 2013-03-06 2018-07-24 Takasago International Corporation Method of producing optically-active aldehyde

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326012A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalyst compositions
US3725489A (en) * 1969-10-02 1973-04-03 Allied Chem Hydrogenation of alkenes employing an organometallic hydrogenation catalyst
GB1405592A (en) * 1971-08-11 1975-09-10 Johnson Matthey Co Ltd Compounds of ruthenium
JPS6163690A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体

Also Published As

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EP0245959A2 (en) 1987-11-19

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