JPH0699367B2 - 光学活性アルコ−ルの製法 - Google Patents

光学活性アルコ−ルの製法

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JPH0699367B2
JPH0699367B2 JP62145975A JP14597587A JPH0699367B2 JP H0699367 B2 JPH0699367 B2 JP H0699367B2 JP 62145975 A JP62145975 A JP 62145975A JP 14597587 A JP14597587 A JP 14597587A JP H0699367 B2 JPH0699367 B2 JP H0699367B2
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    • C07C227/32—Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はβ−ケト酸類を、ルテニウム−光学活性ホスフ
イン錯体を触媒として用いて、不斉水素化することによ
り、医薬品を合成するための中間体、あるいは液晶材料
その他各種の有用な化合物である光学活性アルコールを
製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、光学活性アルコールを不斉合成する方法として、
パン酵母を使用する不斉水素化反応を利用する方法、
特定の触媒を用いて不斉水素化をする方法が知られて
いる。
特に、β−ケト酸類から不斉合成によつて光学活性アル
コールを得る方法としては、ロジウム−光学活性ホスフ
イン錯体を触媒として用いて不斉水素化する方法が報告
されている。すなわち、J.Solodar:Chemtech、（1975）
p.421−423では、アセト酢酸メチルの不斉水素化におい
ては、不斉収率71％eeで、３−ヒドロキシ酪酸メチルを
得ている。
また、酒石酸を修飾したニツケル触媒を用いて不斉水素
化する方法が報告されている。すなわち、田井：油化
学、（1980）p.822−831ではアセト酢酸メチルの不斉水
素化においては、不斉収率85％eeで、３−ヒドロキシ酪
酸メチルを得ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、パン酵母による方法は、比較的高い光学
純度のアルコールを得ることができるが、得られる光学
活性アルコールの絶対配置は特定のものに限られ、鏡像
体の合成は困難である。またロジウム−光学活性ホスフ
イン触媒によるβ−ケト酸類の不斉水素化による方法は
得られるアルコールの光学純度も未だ充分ではないと共
に、使用するロジウム金属は生産地および生産量が限ら
れており、その価格も高価なものであるため、これを触
媒として用いる場合にはその製品価格中に占めるロジウ
ムの価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響を
与えるという欠点があつた。また酒石酸を修飾したニツ
ケル触媒を用いる方法は、触媒の調製が難かしく、不斉
収率も充分でないという欠点があつた。
〔問題点を解決するための手段〕
斯かる実状において、本発明者らは上記問題点を解決せ
んと鋭意研究を行つた結果、触媒として比較的安価なル
テニウム−光学活性ホスフイン錯体を使用して不斉水素
化を行えば、高い光学純度のアルコールが得られること
を見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ） 〔式中、R1は置換基を有してもよい低級アルキル基（置
換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、低級アルキル置換アミノ基、ベンジルオキシ基また
はアリール基である）、トリフロロメチル基またはアリ
ール基を示し、R2は基OR4（ここでR4は炭素数１〜８の
アルキル基である）、基SR5（ここでR5は低級アルキル
基またはフエニル基である）または基NR6R7（ここで
R6、R7は水素原子、低級アルキル基またはベンジル基
で、R6とR7は同じでも異なつてもよい）、R3は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカ
ルボニル基または低級アルコキシカルボニル低級アルキ
ル基を示し、R1とR3でメチレン鎖をつくりそれぞれその
間にある炭素原子と一緒になつて４〜６員環を形成して
もよい〕 で表わされるβ−ケト酸類を、一般式（III）または
（Ｖ） RuxHyClz(R8-BINAP)2(S)p （III） [RuHl(R8-BINAP)v]Yw （Ｖ） （式中、R8−BINAPは式（IV） で表わされる三級ホスフィンを示し、R8は水素原子、メ
チル基またはｔ−ブチル基を示し、Ｓは三級アミンを示
し、ｙが０のときｘは２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが
１のときｘは１、ｚは１、ｐは０を示し、ＹはClO4、BF
4またはPF6を示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を示
し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す） で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触
媒として不斉水素化を行うことを特徴とする次の一般式
（II） （R1、R2およびR3は上記と同じ意義を有する） で表わされる光学活性アルコールの製法である。
本発明の原料であるβ−ケト酸類（Ｉ）としては、例え
ばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イ
ソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブ
チル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシ
ル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸ｎ−オクチ
ル、４−クロロアセト酢酸メチル、４−クロロアセト酢
酸エチル、４−フロロアセト酢酸メチル、３−オキソペ
ンタン酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オ
キソヘプタン酸メチル、３−オキソオクタン酸エチル、
３−オキソノナン酸エチル、３−オキソデカン酸エチ
ル、３−オキソウンデカン酸エチル、３−オキソ−３−
フエニルプロパン酸エチル、３−オキソ−３−ｐ−メト
キシフエニルプロパン酸エチル、４−フエニル−３−オ
キソブタン酸エチル、５−フエニル−３−オキソペンタ
ン酸メチル、３−トリフロロメチル−３−オキソプロパ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−３−オキソブタン酸エチ
ル、４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸メチル、
４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸エチル、４−
アミノ−３−オキソブタン酸メチル、４−メチルアミノ
−３−オキソブタン酸エチル、４−ジメチルアミノ−３
−オキソブタン酸メチル、４−ジメチルアミノ−３−オ
キソブタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２
−クロロアセト酢酸エチル、２−アセチルコハク酸ジエ
チル、２−アセチルグルタル酸ジエチル、２−カルボエ
トキシ−シクロペンタノン、２−カルボエトキシ−シク
ロヘキサノン、アセチルマロン酸ジメチル、３−オキソ
ブタン酸ジメチルアミド、３−オキソブタン酸ベンジル
アミド、アセト酢酸チオメチルエステル、アセト酢酸チ
オエチルエステル、アセト酢酸チオフエニルエステル等
が挙げられる。
本発明に使用される触媒である一般式（III）で表わさ
れるルテニウム−光学活ホスフィン錯体は、T.Ikariya
ら;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1985）p.922−924及び
特開昭61-63690号で開示されている方法により得ること
ができる。すなわち、ｙ＝０の場合の式（III）の錯体
は、ルテニウムクロライドとシクロオクタ−1,5−ジエ
ン（以下、CODと略す）をエタノール溶液中で反応させ
ることにより得られる〔RuCl2(COD)〕n１モルと、2,2′
−ビス（ジ−ｐ−R8−フエニルホスフイノ）−1,1′−
ビナフチル（R8−BINAP）1.2モルをトリエチルアミンの
ごとき三級アミン４モルの存在下でトルエンまたはエタ
ノール等の溶媒中で加熱反応させることにより得られ
る。ｙ＝１の場合の化合物は、〔RuCl2(COD)〕n１モ
ル、R8−BINAP2.25モル及び三級アミン4.5モルを反応さ
せることにより得られる。
さらに、本発明に使用されるもう一つの型の触媒である
一般式（Ｖ）で表わされるルテニウム−光学活性ホスフ
ィン錯体のうち、ｌが０、ｖが１、ｗが２の場合の錯体
は、上記の方法により得られたRu2Cl4(R8-BINAP)2(NE
t3)（Etはエチル基を示す）を原料として製造すること
ができる。すなわち、このものと次式（VI） MY （VI） （式中、ＭはNa、Ｋ、Li、Mg、Agの金属を示し、Ｙは前
記と同様の意義を有する）で表わされる塩とを、溶媒と
して水と塩化メチレンを用いて、次式（VII） R9R10R11R12AB （VII） （式中、R9、R10、R11、R12は炭素数１〜16のアルキル
基、フエニル基、ベンジル基を意味し、Ａは窒素原子ま
たはリン原子を意味し、Ｂはハロゲン原子を意味する） で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相間移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフイン錯体を得る。Ru2Cl4(R8-BINAP)2(NE
t3)と塩（VI）との反応は、水と塩化メチレンの混合溶
媒中に両者と相間移動触媒（VII）を加えて攪拌して行
わしめる。塩（VI）及び相間移動触媒（VII）の量は、
ルテニウムに対してそれぞれ２〜10倍モル（好ましくは
５倍モル）、1/100〜1/10倍モルである。反応は５〜30
℃の温度で６〜18時間、通常は12時間の攪拌で充分であ
る。相間移動触媒（VII）としては、文献〔例えば、W.
P.Weber、G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相
間移動触媒」（株）化学同人（1978−９−５）第１版〕
に記載されているものが用いられる。反応終了後、反応
物を静置し、分液操作を行い、水層を除き、塩化メチレ
ン溶液を水洗した後、減圧下塩化メチレンを留去し目的
物を得る。
式（Ｖ）の錯体のうち、ｌが１、ｖが２、ｗが１に相当
する錯体を製造する場合は、RuHCl（R8-BINAP)2（この
ものは特開昭61-63690号に開示された製造法により得る
ことができる）を原料として、これと塩（VI）とを相間
移動触媒（VII）の存在下に塩化メチレン等と水の混合
溶媒中で反応せしめればよい。塩（VI）と相間移動触媒
（VII）の量は、ルテニウムに対してそれぞれ２〜10倍
モル（好ましくは５倍モル）、1/100〜1/10倍モルであ
る。反応は、５〜30℃の温度で６〜18時間、通常は12時
間の攪拌で充分である。
以上の錯体の例として次のものが挙げられる。
Ru2Cl4(BINAP)2(NEt3) 〔BINAPは、2,2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−1,
1′−ビナフチルをいう〕 Ru2Cl4(T-BINAP)2(NEt3) 〔Ｔ−BINAPは、2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）−1,1′−ビナフチルをいう〕 Ru2Cl4(t-Bu-BINAP)2(NEt3) 〔ｔ−Bu−BINAPは、2,2′−ビス（ジ−ｐ−ターシヤリ
ーブチルフエニルホスフイノ）−1,1′−ビナフチルを
いう〕 RuHCl〔BINAP〕2 RuHCl〔T-BINAP〕2 RuHCl〔t-Bu-BINAP)2 〔Ru(BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(T-BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(t-Bu-BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(T-BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(t-Bu-BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(BINAP)〕(PF6)2 〔Ru(T-BINAP)〕(PF6)2 〔RuH(BINAP)2〕ClO4 〔RuH(T-BINAP)2〕ClO4 〔RuH(BINAP)2〕BF4 〔RuH(T-BINAP)2〕BF4 〔RuH(BINAP)2〕PF6 〔RuH(T-BINAP)2〕PF6 本発明を実施するには、β−ケト酸類（Ｉ）を、メタノ
ール、エタノール、メチルセロソルブ等のプロテック溶
媒の単独、あるいはこれらとテトラヒドロフラン、トル
エン、ベンゼン、塩化メチレン等との混合溶媒に溶か
し、オートクレーブに仕込み、これにルテニウム−光学
活性ホスフイン錯体を上記のβ−ケト酸類（Ｉ）に対し
て1/100〜1/50000倍モル加えて、水素圧５〜100kg/c
m2、水素化温度５〜50℃、好ましくは25〜35℃で、１時
間から48時間攪拌して水素化を行う。溶媒を留去して残
留物を減圧下で蒸留するか、またはシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーで生成物を単離すると、目的とする光
学活性アルコール（II）がほぼ定量的収率で得られる。
〔実施例〕
次に参考例及び実施例により本発明を説明する。尚実施
例中の分析は、次の分析機器を用いて行つた。
ガスクロマトグラフイー：島津GC-9A（株式会社島津製
作所製） カラム:PEG-20Mシリカキヤピラリー、φ0.25mm×25m
（ガスクロ工業株式会社製） 測定温度100〜250℃で３℃／分で昇温 高速液体クロマトグラフイー：日立液体クロマトグラフ
イー655A-11（株式会社日立製作所製） カラム:Chemcopack Nucleosil 100−３、φ4.6mm×300m
m（Chemco社製） 展開溶媒：ヘキサン：エーテル＝7:3 1ml/分 検出器:UV検出器655A（UV-254）（株式会社日立製作所
製） 旋光度計：旋光度計DIP−４（日本分光工業株式会社
製）31 P核磁気共鳴スペクトル（以下31P NMRと略す）： JNM-GX400型（161MHz）（日本電子株式会社製）を用い
て測定し、化学シフトは85％リン酸を外部標準として測
定 参考例１ Ru2Cl4〔(+)-BINAP〕2(NEt3)（ジ〔2,2′−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）−1,1′−ビナフチル〕テトラクロ
ロ−ジルテニウムトリエチルアミン）の合成： (RuCl2(COD)〕n1g（3.56ミリモル）、（＋）−BINAP2.6
6g、（4.27ミリモル）及びトリエチルアミン1.5gを100m
lのトルエン中に窒素雰囲気下に加える。10時間加熱還
流させた後、溶媒を減圧下留去した。結晶を塩化メチレ
ンを加えて溶解した後、セライト上でろ過し、ろ液を濃
縮乾固したところ3.7gの濃褐色の固体を得た。
元素分析値：C94H79Cl4NP4Ru2として Ru C H P 理論値（％） 11.96 66.85 4.71 7.33 実測値（％） 11.68 67.62 4.97 4.9431 P NMR(CDCl3)δppm: 51.06（ｓ） 51.98（ｓ） 53.87（ｓ） 54.83（ｓ） 参考例２ 〔Ru((-)-T-BINAP)〕(ClO4)2（〔2,2′−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフイノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウ
ム過塩素酸塩）の合成： Ru2Cl4〔(-)-T-BINAP〕2(NEt3)0.54g（0.3ミリモル）
を、250mlのシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行つ
てから、塩化メチレン60mlを加え、続いて過塩素酸ソー
ダ0.73g（6.0ミリモル）を60mlの水に溶解したものと、
トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド16mg（0.06
ミリモル）を3mlの水に溶かしたものを加えた後、室温
にて12時間攪拌して反応させた。反応終了後、静置し、
分液操作を行い水層を取り除き、塩化メチレンを減圧下
にて留去し、減圧下で乾燥を行い、濃褐色の固体〔Ru
((-)-T-BINAP)〕(ClO4)20.59gを得た。収率99.6％。
元素分析値：C48H40Cl2O8P2Ruとして Ru C H P 理論値（％）：10.32 58.90 4.12 6.33 実測値（％）：10.08 58.61 4.53 5.9731 P NMR(CDCl3)δppm: 12.920（d,J＝41.1Hz） 61.402（d,J＝41.1Hz） 実施例１ （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成 あらかじめ窒素置換した200mlのステンレスオートクレ
ーブに、アセト酢酸メチル10ml（93ミリモル）とメタノ
ール50mlと水0.5mlを加えて、これに参考例１で合成し
たRu2Cl4((+)-BINAP)2(NEt3)42mg（0.025ミリモル）を
入れ、水素圧40kg/cm2で30℃の反応温度で20時間水素化
を行い、溶媒を留去し、続いて減圧蒸留を行い、（3R）
−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル10.8gを得た。収
率98％、b.p.72℃（17mmHg）。ガスクロマトグラフイー
で分析すると純度99.0％であつた。旋光度は▲α20 D▼
−24.17°（neat）であつた。
得られたアルコール30mgと、（＋）−α−メトキシ−α
−トリフロロメチルフエニル酢酸クロリドとからエステ
ルを合成し、ガスクロマトグラフイー及び高速液体クロ
マトグラフイー分析を行つた結果、（3R）−（−）−３
−ヒドロキシ酪酸メチル99.55％と（3s）−（＋）−３
−ヒドロキシ酪酸メチル0.45％の混合物であり、従つて
（3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの不斉収率
は99.1％であつた。
実施例２〜15 実施例１において基質、触媒、反応条件を変えたほか
は、実施例１に準じて操作を行つた結果を次の第１表−
１、第１表−２に示す。
実施例７、８、14、15に示す生成物の光学活性アルコー
ルは、不斉点が２個存在し、ジアステレオマーを生成す
る。高速液体クロマトグラフイー分析により、anti化合
物とsyn化合物の比を測定し、これらの不斉収率につい
ては第２表にまとめた。
〔発明の効果〕 本発明は、安価なルテニウム−光学活性ホスフイン錯体
を用いて、β−ケト酸類を不斉水素化することにより、
医薬品を合成するための中間体、あるいは液晶材料その
他各種の有用な化合物である光学活性アルコールを、効
率よく製造することのできる工業的にすぐれた方法であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 229/22 229/24 231/12 231/18 235/06 235/34 237/06 327/22 // Ｃ０７Ｂ 31/00 61/00 ３００ (72)発明者 野依 良治 愛知県愛知郡日進町大字梅森字新田135− 417 (72)発明者 高谷 秀正 愛知県岡崎市明大寺町字坂下11−72 (56)参考文献 特開 昭49−1505（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−39326（ＪＰ，Ｂ１) Ｊ．Ｓｏｌｏｄａｒ：Ｃｈｅｍｔｅｃ ｈ，Ｐ．421−423（1975)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ） 〔式中、R1は置換基を有してもよい低級アルキル基（置
    換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
    基、低級アルキル置換アミノ基、ベンジルオキシ基また
    はアリール基である）、トリフロロメチル基またはアリ
    ール基を示し、R2は基OR4（ここでR4は炭素数１〜８の
    アルキル基である）、基SR5（ここでR5は低級アルキル
    基またはフェニル基である）または基NR6R7（ここで
    R6、R7は水素原子、低級アルキル基またはベンジル基
    で、R6とR7は同じでも異なってもよい）、R3は水素原
    子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカ
    ルボニル基または低級アルコキシカルボニル低級アルキ
    ル基を示し、R1とR3でメチレン鎖をつくりそれぞれその
    間にある炭素原子と一緒になって４〜６員環を形成して
    もよい〕 で表わされるβ−ケト酸類を、一般式（III）または
    （Ｖ） RuxHyClz(R8-BINAP)2(S)p （III） [RuHl(R8-BINAP)v]Yw （Ｖ） （式中、R8−BINAPは式（IV） で表わされる三級ホスフィンを示し、R8は水素原子、メ
    チル基またはｔ−ブチル基を示し、Ｓは三級アミンを示
    し、ｙが０のときｘは２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが
    １のときｘは１、ｚは１、ｐは０を示し、ＹはClO4、BF
    4またはPF6を示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を示
    し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す） で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触
    媒として不斉水素化を行うことを特徴とする次の一般式
    （II） （R1、R2及びR3は上記と同じ意義を有する） で表わされる光学活性アルコールの製法。
JP62145975A 1987-06-11 1987-06-11 光学活性アルコ−ルの製法 Expired - Lifetime JPH0699367B2 (ja)

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