JPH0511127B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0511127B2 JPH0511127B2 JP60182443A JP18244385A JPH0511127B2 JP H0511127 B2 JPH0511127 B2 JP H0511127B2 JP 60182443 A JP60182443 A JP 60182443A JP 18244385 A JP18244385 A JP 18244385A JP H0511127 B2 JPH0511127 B2 JP H0511127B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- formula
- polymerization
- amount
- added
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- Expired - Lifetime
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は透明性、色調が優れ、ジエチレングリ
コール結合含有量の少ないポリエステルを工業規
模で製造する方法に関するものである。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルは繊維、フイルム、産業用資材
等として広く用いられており、工業的にはテレフ
タル酸又はジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとから直接エステル化又はエステル交換
反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及び／又はその低重合体（以下、
BHETと略記）を得、これを触媒存在下に高温、
高減圧下で重縮合して高重合体とする方法により
製造されている。 従来、ポリエステル製造時の重縮合反応触媒と
して亜鉛、カルシウム、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ等の金属化合物が用いられるこ
とはよく知られているが金属化合物に由来する異
物が問題になることがある。 本発明者等は、このような問題がなく、良好な
重縮合触媒活性を有するものとして有機スルホン
酸化合物を見出し、先に提案した（特開昭55−
106218号、同55−112232号等）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、本発明者等の検討したところに
よると、ビーカースケールの重合試験装置の如き
撹拌効率の良い装置と異なり、３時間以上の重合
時間を要する通常の工業規模の重合装置で有機ス
ルホン酸化合物を触媒として重合を行う場合、触
媒添加量によつては、生成するポリエステル中の
カルボキシル基含量が多くなり、高重合度のポリ
エステルを得ることが困難であることがわかつ
た。 本発明の目的は、有機スルホン酸化合物を重縮
合触媒として使用して、工業規模で高重合度で品
質の良好なポリエステルを製造する方法を提供す
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、所望の高重合度のポリエステルを得る
ためには、重合装置の効率によつてほぼ決定され
る重合所要時間のレベルに応じて、特定の有機ス
ルホン酸化合物を最適量で添加することが有効で
あることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。 BHETを主体とする組成物を重縮合してポリ
エステルを製造するに際し、重縮合触媒として式
（）で示される化合物もしくはその酸無水物を
式(a)〜(d)を満足するように添加するか又は式
（）で示される化合物もしくはその酸無水物を
式(e)〜(h)を満足するように添加して極限粘度が
0.6以上となるように重縮合することを特徴とす
るポリエステルの製造法。 (a) Ｔ≧−1.7S1＋5.5 (b) Ｔ≦−3.3S1＋14.7 (c) Ｔ≧３ (d) S1≧0.3 (e) Ｔ≧−5.5S2＋5.5 (f) Ｔ≦−6.7S2＋14.7 (g) Ｔ≧３ (h) S2≧0.09 〔式(a)〜(h)において、Ｔは重合時間（時間）、S1
及びS2は、それぞれ式（）及び（）の化合物
の添加量（10-4モル／酸成分モル）を示す。〕 本発明においてBHETとは、直接エステル化
法又はエステル交換法で得たモノマー又はオリゴ
マー及びこれを予備重合したプレポリマーをいう
が、ポリエステル中のジエチレングリコール結合
含有量（以下、DEGと略記）を低くするために
は反応率88〜93％の比較的低反応率の直接エステ
ル化反応物あるいは触媒非存在下ないし少量の重
縮合触媒存在下、極限粘度〔η〕0.2〜0.4程度ま
で予備重合したプレポリマーとするのが好まし
い。 式（）の化合物の具体例としては、ｏ−、ｍ
−、及びｐ−スルホ安息香酸、５−スルホサリチ
ル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等が挙げられ、
式（）の化合物の具体例としては、４−スルホ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸等が挙げられ
る。 式（）又は（）の有機スルホン酸化合物の
添加量は重合装置の効率、すなわち、いわゆる総
括物質移動速度に応じた最適な量としなければな
らない。 式（）の化合物を使用するときは式(a)〜(d)
を、式（）の化合物を使用するときは式(e)〜(h)
を満足するようにする必要がある。成(a)〜(h)は、
理論的に求め得るものではなく、触媒の添加量と
重合時間との関係について種々検討した結果得ら
れた実験式であり、これを図に示すと第１図及び
第２図の範囲となる。有機スルホン酸化合物の添
加量がこの範囲を満足しない場合は、重縮合触媒
活性が不十分となり、好ましくない。 一方、有機スルホン酸化合物の添加量と重合時
間の関係が、この条件を満足しない場合には、い
ずれの場合もポリエステル中のカルボキシル末端
基量が増加してしまう結果、高重合度のポリエス
テルが得られない。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体としイソフタル酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、アジピン酸、トリメリツト酸、ペンタエリス
リトール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、プロピレングリコール等を共重合成分とする
ポリエステルの製造にも適用することができる。 また、エステル交換やエステル化反応触媒、他
の比較的少量の重縮合反応触媒、リン化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物や蛍光剤のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。 （作用） 有機スルホン酸化合物の添加量と重合時間の関
係が、本発明の要件を満足しない場合には、高重
合度のポリエステルが得られないが、その理由は
次のように考えられる。 すなわち、有機スルホン酸化合物は一般の従来
公知の金属化合物触媒の場合と比べると、重縮合
反応やエステル化反応は同程度の速度であるのに
対して、エーテル化反応が数十倍程度速く、有機
スルホン酸化合物の添加量と重合時間をうまく最
適化しないと、ポリエステル中のカルボキシル末
端基量が増加してヒドロキシル末端基とのバラン
スが崩れてしまい、ついにはカルボキシル末端基
だけとなつて重合度の上昇が止まつてしまうため
である。 本発明に従つて、有機スルホン酸化合物の添加
量と重合時間とを最適化することにより、高重合
度のポリエステルを得ることが可能となるのであ
る。 （実施例） 次に、実施例により本発明の方法を詳述する。 なお、実施例において特性値は以下の方法によ
り測定した。 極限粘度〔η〕 フエノールと四塩化エタンとの等重量混合溶
媒中、20℃で測定した。 DEG ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスク
ロマトグラフ法によりエチレングリコールとジ
エチレングリコールとを定量し、全グリコール
に対するジエチレングリコールのモル％を求め
た。 カルボキシル基量 アナリテイカルケミストリー 26巻、1614頁
（1954）に記載されている、いわゆるポールの
方法に従つて測定し、1ton当たりのグラム当量
数（eq／ton）で示した。 色調 得られたポリエステルを粒状に成形して150
℃±２℃で１時間結晶化後、色差計を用いて、
Ｌ、ａ、ｂ値を求めた。 Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値
は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値
は黄−青の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
ポリマーの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ
値が０に近いほど、また極端に小さくならない
限りｂ値が小さいほど良好である。 実施例 １ BHETの存在するエステル化反応装置にテレ
フタル酸とエチレングリコールとのスラリー（エ
チレングリコール／テレフタル酸モル比1.6）を
連続的に供給し、250℃、常圧下で滞留時間5.5時
間にてエステル化反応を行い、反応率93％のエス
テル化生成物を連続的に得た。 得られたエステル化生成物を重合反応機中で減
圧にして最終的に0.5mmHg、280℃で１時間予備
重縮合を行つた。（生成したプレポリマーの〔η〕
は0.22であつた。） この反応系内に５−スルホサリチル酸をポリエ
ステルの酸成分１モルに対して1.0×10-4モル加
え、280℃で、最終圧力２mmHgで５時間重縮合を
行つた。 得られたポリエステルの特性値を第１表に示
す。 実施例２〜９及び比較例１〜６ 第１表に示した式（）の有機スルホン酸化合
物の種類及び添加量、第１表に示した重合条件で
実施例１と同様の方法で重縮合した結果を第１表
に示す。 実施例10〜17及び比較例７〜11 第２表に示した式（）の有機スルホン酸化合
物の種類及び添加量、第２表に示した重合条件で
実施例１と同様の方法で重縮合した結果を第２表
に示す。
コール結合含有量の少ないポリエステルを工業規
模で製造する方法に関するものである。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルは繊維、フイルム、産業用資材
等として広く用いられており、工業的にはテレフ
タル酸又はジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとから直接エステル化又はエステル交換
反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及び／又はその低重合体（以下、
BHETと略記）を得、これを触媒存在下に高温、
高減圧下で重縮合して高重合体とする方法により
製造されている。 従来、ポリエステル製造時の重縮合反応触媒と
して亜鉛、カルシウム、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ等の金属化合物が用いられるこ
とはよく知られているが金属化合物に由来する異
物が問題になることがある。 本発明者等は、このような問題がなく、良好な
重縮合触媒活性を有するものとして有機スルホン
酸化合物を見出し、先に提案した（特開昭55−
106218号、同55−112232号等）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、本発明者等の検討したところに
よると、ビーカースケールの重合試験装置の如き
撹拌効率の良い装置と異なり、３時間以上の重合
時間を要する通常の工業規模の重合装置で有機ス
ルホン酸化合物を触媒として重合を行う場合、触
媒添加量によつては、生成するポリエステル中の
カルボキシル基含量が多くなり、高重合度のポリ
エステルを得ることが困難であることがわかつ
た。 本発明の目的は、有機スルホン酸化合物を重縮
合触媒として使用して、工業規模で高重合度で品
質の良好なポリエステルを製造する方法を提供す
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、所望の高重合度のポリエステルを得る
ためには、重合装置の効率によつてほぼ決定され
る重合所要時間のレベルに応じて、特定の有機ス
ルホン酸化合物を最適量で添加することが有効で
あることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。 BHETを主体とする組成物を重縮合してポリ
エステルを製造するに際し、重縮合触媒として式
（）で示される化合物もしくはその酸無水物を
式(a)〜(d)を満足するように添加するか又は式
（）で示される化合物もしくはその酸無水物を
式(e)〜(h)を満足するように添加して極限粘度が
0.6以上となるように重縮合することを特徴とす
るポリエステルの製造法。 (a) Ｔ≧−1.7S1＋5.5 (b) Ｔ≦−3.3S1＋14.7 (c) Ｔ≧３ (d) S1≧0.3 (e) Ｔ≧−5.5S2＋5.5 (f) Ｔ≦−6.7S2＋14.7 (g) Ｔ≧３ (h) S2≧0.09 〔式(a)〜(h)において、Ｔは重合時間（時間）、S1
及びS2は、それぞれ式（）及び（）の化合物
の添加量（10-4モル／酸成分モル）を示す。〕 本発明においてBHETとは、直接エステル化
法又はエステル交換法で得たモノマー又はオリゴ
マー及びこれを予備重合したプレポリマーをいう
が、ポリエステル中のジエチレングリコール結合
含有量（以下、DEGと略記）を低くするために
は反応率88〜93％の比較的低反応率の直接エステ
ル化反応物あるいは触媒非存在下ないし少量の重
縮合触媒存在下、極限粘度〔η〕0.2〜0.4程度ま
で予備重合したプレポリマーとするのが好まし
い。 式（）の化合物の具体例としては、ｏ−、ｍ
−、及びｐ−スルホ安息香酸、５−スルホサリチ
ル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等が挙げられ、
式（）の化合物の具体例としては、４−スルホ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸等が挙げられ
る。 式（）又は（）の有機スルホン酸化合物の
添加量は重合装置の効率、すなわち、いわゆる総
括物質移動速度に応じた最適な量としなければな
らない。 式（）の化合物を使用するときは式(a)〜(d)
を、式（）の化合物を使用するときは式(e)〜(h)
を満足するようにする必要がある。成(a)〜(h)は、
理論的に求め得るものではなく、触媒の添加量と
重合時間との関係について種々検討した結果得ら
れた実験式であり、これを図に示すと第１図及び
第２図の範囲となる。有機スルホン酸化合物の添
加量がこの範囲を満足しない場合は、重縮合触媒
活性が不十分となり、好ましくない。 一方、有機スルホン酸化合物の添加量と重合時
間の関係が、この条件を満足しない場合には、い
ずれの場合もポリエステル中のカルボキシル末端
基量が増加してしまう結果、高重合度のポリエス
テルが得られない。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体としイソフタル酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、アジピン酸、トリメリツト酸、ペンタエリス
リトール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、プロピレングリコール等を共重合成分とする
ポリエステルの製造にも適用することができる。 また、エステル交換やエステル化反応触媒、他
の比較的少量の重縮合反応触媒、リン化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物や蛍光剤のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。 （作用） 有機スルホン酸化合物の添加量と重合時間の関
係が、本発明の要件を満足しない場合には、高重
合度のポリエステルが得られないが、その理由は
次のように考えられる。 すなわち、有機スルホン酸化合物は一般の従来
公知の金属化合物触媒の場合と比べると、重縮合
反応やエステル化反応は同程度の速度であるのに
対して、エーテル化反応が数十倍程度速く、有機
スルホン酸化合物の添加量と重合時間をうまく最
適化しないと、ポリエステル中のカルボキシル末
端基量が増加してヒドロキシル末端基とのバラン
スが崩れてしまい、ついにはカルボキシル末端基
だけとなつて重合度の上昇が止まつてしまうため
である。 本発明に従つて、有機スルホン酸化合物の添加
量と重合時間とを最適化することにより、高重合
度のポリエステルを得ることが可能となるのであ
る。 （実施例） 次に、実施例により本発明の方法を詳述する。 なお、実施例において特性値は以下の方法によ
り測定した。 極限粘度〔η〕 フエノールと四塩化エタンとの等重量混合溶
媒中、20℃で測定した。 DEG ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスク
ロマトグラフ法によりエチレングリコールとジ
エチレングリコールとを定量し、全グリコール
に対するジエチレングリコールのモル％を求め
た。 カルボキシル基量 アナリテイカルケミストリー 26巻、1614頁
（1954）に記載されている、いわゆるポールの
方法に従つて測定し、1ton当たりのグラム当量
数（eq／ton）で示した。 色調 得られたポリエステルを粒状に成形して150
℃±２℃で１時間結晶化後、色差計を用いて、
Ｌ、ａ、ｂ値を求めた。 Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値
は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値
は黄−青の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
ポリマーの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ
値が０に近いほど、また極端に小さくならない
限りｂ値が小さいほど良好である。 実施例 １ BHETの存在するエステル化反応装置にテレ
フタル酸とエチレングリコールとのスラリー（エ
チレングリコール／テレフタル酸モル比1.6）を
連続的に供給し、250℃、常圧下で滞留時間5.5時
間にてエステル化反応を行い、反応率93％のエス
テル化生成物を連続的に得た。 得られたエステル化生成物を重合反応機中で減
圧にして最終的に0.5mmHg、280℃で１時間予備
重縮合を行つた。（生成したプレポリマーの〔η〕
は0.22であつた。） この反応系内に５−スルホサリチル酸をポリエ
ステルの酸成分１モルに対して1.0×10-4モル加
え、280℃で、最終圧力２mmHgで５時間重縮合を
行つた。 得られたポリエステルの特性値を第１表に示
す。 実施例２〜９及び比較例１〜６ 第１表に示した式（）の有機スルホン酸化合
物の種類及び添加量、第１表に示した重合条件で
実施例１と同様の方法で重縮合した結果を第１表
に示す。 実施例10〜17及び比較例７〜11 第２表に示した式（）の有機スルホン酸化合
物の種類及び添加量、第２表に示した重合条件で
実施例１と同様の方法で重縮合した結果を第２表
に示す。
【表】
酸を示す。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明に従つて、ポリエステルの重縮合触媒と
して特定の有機スルホン酸化合物を使用し、添加
量と重合時間との関係を最適化することにより、
高重合度のポリエステルが容易に得られる。 また、本発明によれば、従来の金属化合物触媒
に基づく異物の含有量が極少化され、優れた透明
性と色調が維持され、かつDEGが少なくて、熱
的特性の良好な高品質のポリエステルを工業的に
有利に製造することが可能となる。
して特定の有機スルホン酸化合物を使用し、添加
量と重合時間との関係を最適化することにより、
高重合度のポリエステルが容易に得られる。 また、本発明によれば、従来の金属化合物触媒
に基づく異物の含有量が極少化され、優れた透明
性と色調が維持され、かつDEGが少なくて、熱
的特性の良好な高品質のポリエステルを工業的に
有利に製造することが可能となる。
第１図は式（）で示される化合物を用いる場
合、第２図は式（）で示される化合物を用いる
場合の有機スルホン酸化合物の添加量と重合時間
とが満足すべき範囲を示す図である。
合、第２図は式（）で示される化合物を用いる
場合の有機スルホン酸化合物の添加量と重合時間
とが満足すべき範囲を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト及び／又はその低重合体を主体とする組成物を
重縮合してポリエステルを製造するに際し、重縮
合触媒として式（）で示される化合物もしくは
その酸無水物を式(a)〜(d)を満足するように添加す
るか又は式（）で示される化合物もしくはその
酸無水物を式(e)〜(h)を満足するように添加して極
限粘度が0.6以上となるように重縮合することを
特徴とするポリエステルの製造法。 (a) Ｔ≧−1.7S1＋5.5 (b) Ｔ≦−3.3S1＋14.7 (c) Ｔ≧３ (d) S1≧0.3 (e) Ｔ≧−5.5S2＋5.5 (f) Ｔ≦−6.7S2＋14.7 (g) Ｔ≧３ (h) S2≧0.09 〔式(a)〜(h)において、Ｔは重合時間（時間）、S1
及びS2は、それぞれ式（）及び（）の化合物
の添加量（10-4モル／酸成分モル）を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18244385A JPS6243416A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18244385A JPS6243416A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243416A JPS6243416A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0511127B2 true JPH0511127B2 (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=16118354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18244385A Granted JPS6243416A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6243416A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591416B2 (ja) * | 1979-02-02 | 1984-01-12 | 日本エステル株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP18244385A patent/JPS6243416A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243416A (ja) | 1987-02-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |