JPH0512353B2

JPH0512353B2 -

Info

Publication number: JPH0512353B2
Application number: JP18465186A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Takatani; Tetsuo Oota; Ryoji Noyori; Noboru Sayo; Hidenori Kumobayashi; Susumu Akutagawa
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1993-02-17
Also published as: EP0256634A3; JPS6341487A; DE3772901D1; EP0256634B1; US4739085A; EP0256634A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、各種有機合成ならびに不斉合成、す
なわち不斉水素化反応、不斉異性化反応などに触
媒として用いられるルテニウム−ホスフイン錯体
に関するものである。〔従来の技術〕金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから
数多く開発され、多くの目的のために活用されて
きた。特に不斉合成すなわち不斉異性化反応、不
斉水素化反応などに用いられる不斉触媒について
多くの報告がなされている。なかでもロジウム金
属と光学活性な三級ホスフインによる金属錯体は
不斉水素化反応の触媒としてよく知られており、
たとえば、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチル（以下、BINAPとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフイン錯体が
報告されている（特開昭55−61937号公報）。ま
た、INOUEらはCHEMISTRY LETTERS、
p.1007−1008（1985）において、種々のロジウム
−ホスフイン触媒を用いてゲラニオール、ネロー
ルを不斉水素化して、不斉収率66％でシトロネロ
ールを得たと報告している。また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体
に関する報告は少いが、BINAP及び２，2′−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−１，1′−ビナ
フチル（以下、Ｔ−BINAPという）を配位子と
したRu₂Cl₄（BINAP）₂（NEt₃）（以下、Etはエチ
ル基をあらわす）及びRu₂Cl₄（Ｔ−BINAP）₂
（NEt₃）のルテニウム錯体が発表されている
（IKA−RIYAら：J.CHEM.Soc.，CHEM.
COMMUN.，p.922（1985））。しかしながら、こ
れらは安定性に若干問題があり、また不斉収率に
も満足されないという欠点がある。〔発明が解決しようとする問題点〕ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であ
るが、生産地および生産量が限られており、その
価格も高価なものであり、これを触媒として用い
る場合には、その製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響
を与える。ルテニウム金属はロジウム金属に比し
て安価であり、工業的に有利な触媒として期待さ
れるが、反応の精密化及び応用の点で問題が残さ
れている。また工業的により容易に作られ、安価
で、活性度が高く、かつ持続性があり、しかも不
斉反応における高い不斉収率、すなわち生成物の
光学純度の高いものを得ることのできる触媒が要
求されている。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、このような工業界の要請にこたえ
るべく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学
活性をもたないものを用いれば一般合成触媒とし
て用いることができ、また、この配位子に光学活
性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用
いることができ、しかも触媒活性度の高い新規な
ルテニウム錯体を見出し、こゝに本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、一般式（）〔RuH_l（Ｒ−BINAP）_n〕X_o （）（式中、Ｒ−BINAPは式（）で表わされる三級ホスフインを意味し、Ｒは水素
原子又はメチル基を意味し、ＸはClO₄、BF₄、
PF₆を意味し、ｌが０のとき、ｍは１、ｎは２
を、ｌが１のとき、ｍは２、ｎは１を示す）で表
わされるルテニウム−ホスフイン錯体を提供する
ものである。本発明の、一般式（）で表わされる化合物の
うち、ｌが０，ｍが１，ｎが２の場合のルテニウ
ム−ホスフイン錯体は次のごとくして製造され
る。すなわち、原料としてRu₂Cl₄（Ｒ−
BINAP）₂（NEt₃）（このものは特開昭61−63690
号に開示された製造法により得ることができる）
を用い、このものと、次式（） MX （）（式中、ＭはNa、Ｋ、Li、Mg、Agの金属を
意味し、ＸはClO₄、BF₄、PF₆を意味する）で表
わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを
用いて、次式（） R¹R²R³R⁴QZ （）（式中、R¹、R²、R³、R⁴は炭素数１〜16のア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基を意味し、Ｑ
は窒素またはリンを意味し、Ｚはハロゲンを意味
する）で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホス
ホニウム塩を相間移動触媒として使用し、反応せ
しめてルテニウム−ホスフイン錯体を得る。 Ru₂Cl₄（Ｒ−BINAP）₂（NEt₃）と塩（）との反
応は、水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相
間移動触媒（）を加えて撹拌して行わしめる。
塩（）及び相間移動触媒（）の量は、ルテニ
ウムに対してそれぞれ２〜10倍モル（好ましくは
５倍モル）、1/100〜1/10モルである。反応は５〜
30℃の温度で６〜18時間、通常は12時間の撹拌で
充分であるが、錯体及び塩（）の種類に応じて
最適条件が定められる。水と塩化メチレンは大体
等量に近い混合比が適当であり、反応系に加える
ときに、塩（）及び相間移動触媒（）は水に
溶解せしめて使用する。塩（）としては、Na、
Ｋ、Li、Mg、Agの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘ
キサフルオロホスフエイトが用いられ、それぞれ
対応する陰性基をルテニウム錯体に導入する。相
間移動触媒（）としては、文献〔例えば、W.
P.Weber，G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子
共訳「相間移動触媒」(株)化学同人（1978−９−
５）第１版〕に記載されているもの、例えばテト
ラメチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヨ
ーダイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、ラウリルトリフエニルアンモニウムブロマ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド
等のごとき四級アンモニウム塩；テトラブチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド、ラウリルトリエチルホスホニウムブロマイ
ド、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイ
ド、ブチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ド、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイド
等のごとき四級ホスホニウム塩が用いられる。反
応終了後、反応物を静置し、分液操作を行い、水
層を除き、塩化メチレン溶液を水洗した後、減圧
下、塩化メチレンを留去し目的物を得る。もう一つの方法として、先に本発明者らが特願
昭61−108888号で開示した錯体Ru（Ｒ−BINAP）
（OA_c）₂（こゝに、A_cはアセチル基を表わす）を原
料とし、これより目的物を合成する方法がある。
すなわち、Ru（Ｒ−BINAP）（OA_c）₂と、次式
（） HX （）（式中、ＸはClO₄、BF₄、PF₆を意味する）で
表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノールの
混合溶媒中で撹拌して反応させる。酸（）の量
はルテニウムに対して２〜６倍モル、好ましくは
４倍モルである。反応は５〜30℃の温度で、６〜
18時間、通常は12時間撹拌することで充分である
が、原料の錯体及び酸（）の種類に応じて最適
条件が定められる。塩化メチレンとメタノールは
大体等量に近い混合比が適当である。本発明の、一般式（）で表わされる化合物の
うち、ｌが１、ｍが２、ｎが１に相当するルテニ
ウム金属に２当量のＲ−BINAPの配位した錯体
を製造する場合は、特開昭61−63690号に製法が
開示されているRuHCl（Ｒ−BINAP）₂を原料と
して、これと塩（）とを相間移動触媒（）の
存在下に、塩化メチレン等と水の混合溶媒中で反
応せしめればよい。塩（）及び相間移動触媒
（）の量は、ルテニウムに対してそれぞれ２〜
10倍モル（好ましくは５倍モル）、1/100〜1/10モ
ルである。反応は、５〜30℃の温度で６〜18時
間、通常は12時間の撹拌で充分であるが、錯体及
び塩（）の種類に応じて最適条件が定められ
る。水と塩化メチレンは大体等量に近い混合比が
適当であり、反応系に加えるときに塩（）及び
相間移動触媒（）は水に溶解せしめて使用す
る。以上の製造法において、光学活性なＲ−
BINAPを原料として使用することにより、これ
に対応する光学活性な性質を有する本発明のルテ
ニウム−ホスフイン錯体（）を得ることができ
る。かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフ
イン錯体（）は、不斉水素化反応等の触媒とし
てすぐれた性能を有するものである。例えばゲラ
ニオール、ネロールなどのアリルアルコールの不
斉水素化において、本発明のルテニウム−ホスフ
イン錯体（）は、室温における不斉水素化でも
非常に高い触媒活性を示し、例えば基質であるゲ
ラニオールの1/10000〜1/50000モル濃度の錯体
で、反応は速やかに進行し、生成する水素化物は
ほぼ100％の選択性でシトロネロールをあたえる
というすぐれた性能をもつ。また生成シトロネロ
ールの光学純度は96〜98％となり、工業的触媒と
して非常にすぐれた成積を示す。〔実施例〕次に実施例および使用例によつて本発明を説明
する。実施例１〔Ru（（−）−Ｔ−BINAP）〕（BF₄）₂ 〔２，2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）
−１，1′−ビナフチル〕ルテニウム−ジテトラフ
ロロボレート特開昭61−63690号に開示された方法で得た
Ru₂Cl₄（（−）−Ｔ−BINAP）₂（NEt₃）0.54ｇ（0.3
ミリモル）を、250mlのシユレンク管に入れ、充
分窒素置換を行つてから、塩化メチレン60mlを加
え、つづいて四弗化ホウ酸ソーダ0.66ｇ（6.0ミ
リモル）を60mlの水に溶解したものと、トリエチ
ルベンジルアンモニウムブロマイド16mg（0.06ミ
リモル）を３mlの水に溶かしたものを加えた後、
室温にて12時間撹拌して反応させた。反応終了
後、静置し、分液操作を行い水層を取り除き、塩
化メチレン溶液を50mlの水にて洗浄し、分液した
後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で
乾燥を行い、濃褐色の固体〔Ru（（−）−Ｔ−
BINAP）〕（BF₄）₂0.55ｇを得た。収率95.8％。元素分析値：C₄₈H₄₀B₂F₈P₂Ruとして Ru ＰＣＨ理論値(%)：10.60 6.50 60.47 4.23 実測値(%)：10.18 6.31 60.21 4.39 機器分析値として、³¹P核磁気共鳴スペクトル
（以下³¹PNMRと略す）は日本電子株式会社製
JNM−GX400型（161MHz）を用いて測定し、化
学シフトは85％リン酸を外部標準として測定し
た。 ³¹P NMR（CDCl₃）δppm： 12.823（ｄ，Ｊ＝41.1Hz） 61.390（ｄ，Ｊ＝41.0Hz）実施例２〔RuH（（−）−Ｔ−BINAP）₂〕BF₄ 〔ヒドリドビス〔２，2′ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル〕ルテニウ
ム−テトラフロロボレート特開昭61−63690号に開示された方法で得た
RuHCl（（−）−Ｔ−BINAP）₂1.15ｇ（0.77ミリモ
ル）をシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行つ
てから、塩化メチレン75mlを加え、つづいて四弗
化ホウ酸ソーダ0.85ｇ（7.7ミリモル）を75mlの
水に溶解したものと、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド21mg（0.08ミリモル）を４mlの
水に溶かしたものを加えた後、室温にて12時間撹
拌して反応させた。反応終了後、静置し、分液操
作を行い水層を取り除き、塩化メチレン溶液を50
mlの水にて洗浄し、分液した後、塩化メチレンを
減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を行い、濃褐色
の固体〔RuH（（−）−Ｔ−BINAP）₂〕BF₄1.16ｇ
を得た。収率97.0％。元素分析値：C₉₆H₈₁BF₄P₄Ruとして Ru ＰＣＨ理論値(%)：6.54 8.01 74.56 5.28 実測値(%)：6.13 7.76 74.08 5.61 ³¹P NMR（CDCl₃）δppm： 33.546（ｓ） 36.876（ｓ）実施例３〔Ru（（−）−BINAP）〕（BF₄）₂ 〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，
1′−ビナフチル〕ルテニウム−ジテトラフロロボ
レート特願昭61−108888号に示した方法で得たRu
（（−）−BINAP（OA_c）₂0.51ｇ（0.61ミリモル）を
シユレンク管に入れ、充分窒素置換を行つてか
ら、塩化メチレン７ml、メタノール７ml、42％ホ
ウ弗化水素酸水溶液0.52ml（2.48ミリモル）を加
え、室温にて12時間撹拌した。その後減圧下で濃
縮し、黄褐色の固体〔Ru（（−）−BINAP）〕
（BF₄）₂0.53ｇを得た。収率97.2％。元素分析値：C₄₄H₃₂B₂F₈P₂Ruとして Ru ＰＣ
Ｈ理論値(%)：11.26 6.90 58.90 3.59 実測値(%)：10.88 6.51 58.62 3.82³¹ P NMR（CDCl₃）δppm： 10.357（ｄ，Ｊ＝48.9Hz） 77.450（ｄ，Ｊ＝48.9Hz）実施例４〜９実施例４〜９を表−１にまとめた。原料のルテ
ニウム−ホスフイン錯体及び塩（）の種類をか
えたほかは、実施例４〜６の化合物は実施例１
に、実施例７〜９の化合物は実施例２に示した方
法に従い、それぞれの錯体を合成した。

【表】使用例１ 200mlのオートクレープに、ゲラニオール62ｇ
（0.4モル）と酸素を取り除いたメタノール75mlを
入れ、窒素気流下に、実施例５で得た〔Ru（（−）
−Ｔ−BINAP）〕（ClO₄）₂7.8mg（0.008ミリモル）
を加えて、水素圧30Kg／cm²、20℃で15時間水素化
を行つた。溶媒を留去した後蒸留し、沸点108
℃／10mmHgの留分61.8ｇを得た。このものはガ
スクロマトグラフイー〔OV−101（ガスクロ工業
株式会社製品）シリカキヤピラリーφ0.25mm、25
ｍ、測定温度100〜250℃／３℃／分の条件で測定
した〕による分析の結果、99.9％のシトロネロー
ルを含んでいた。旋光度は〔α〕²⁵ _D＋5.19゜（C19.8、
クロロホルム）であつた。このシトロネロールを
ジヨーンズ酸化でシトロネル酸に導き、Ｒ−（＋）
−１−（１−ナフチル）エチルアミンとからアミ
ドを合成し、高速液体クロマトグラフイー（カラ
ムとしてChemco社製Chemcopack，担体として
同社のNucleosil 100−３，φ4.6×300、ヘキサ
ン：エーテル＝７：３を溶離液として、流速１
ml／分、UV254nmの検出波長の検出器を用い
た。）でジアステレオマーの分離分析を行つた結
果、もとのアルコールは（Ｒ）−（＋）−シトロネ
ロール97.5％と（Ｓ）−（−）−シトロネロール2.5
％の混合物であり、従つて不斉収率は95％eeであ
つた。使用例２〜９使用例１と同様な反応操作により、本発明のル
テニウム−ホスフイン錯体を用いて、ゲラニオー
ルの不斉水添反応を行つた結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、新規なルテニウム−ホスフイン錯体
を提供するものであり、この錯体は、各種有機合
成反応、特に不斉水素化反応などの触媒としてす
ぐれた性能を示し、オレフインの選択的水素化な
らびに触媒活性についても工業的にすぐれた成績
を示し、且つ従来のロジウム系触媒などに比し、
安価に作られ、製品の価格引下げに貢献すること
のできる工業的価値の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔RuH_l（Ｒ−BINAP）_n〕X_o （）（式中、Ｒ−BINAPは式（）で表わされる三級ホスフインを意味し、Ｒは水素
原子又はメチル基を意味し、ＸはClO₄、BF₄、
PF₆を意味し、ｌが０のとき、ｍは１、ｎは２
を、ｌが１のとき、ｍは２、ｎは１を示す）で表
わされるルテニウム−ホスフイン錯体。