JPH05125013A - ベンゾフエノンジカルボン酸の選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経済的に安価で、しかも効率的な工業的規模
での生産が可能なベンゾフェノンジカルボン酸の選択的
製造方法を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ）および（II） 【化１】 （Ｒ、Ｒ′のいずれか一つが２−位の位置に置換してい
る） （Ｉ） 【化２】 （Ｒ、Ｒ′のいずれの置換基も２−位の位置に置換して
いない） （II） （式（Ｉ）と（II）においてＲ、Ｒ′は同一または異な
るアルキル基であって、その炭素数はそれぞれ４以下で
あり、フェニル環に結合した炭素原子上に少なくとも１
つの水素を有する）で表されるジアルキルジフェニルメ
タン混合物を、液状の総炭素数２以上の脂肪族カルボン
酸の存在下、コバルト化合物および／またはマンガン化
合物とハロゲン化合物とを共存させ、１１５〜２２０℃
の温度において分子状酸素と接触させることを特徴とす
るベンゾフェノンジカルボン酸の選択的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、それ自身光機能性を有
しており、さらに医薬、農薬等の原料物質として有用な
ベンゾフェノンジカルボン酸の選択的製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】工業上有用なベンゾフェノンジカルボン
酸の製造方法に関しては、従来から多くの方法が提案さ
れてきている。

【０００３】その中で酸化剤を用いた酸化の方法とし
て、特公昭４０−１３８６３号公報および特公昭４０−
１３８６８号公報に示されるジメチルジフェニルメタン
をクロム酸で酸化する方法、特公昭４１−６５８２号公
報に記載されているジフェニルメタンジカルボン酸をク
ロム酸またはその塩や過マンガン酸によって酸化する方
法、あるいは米国特許３，４５４，６７０号および米国
特許３，５７７，４５７号に示されたジメチルジフェニ
ルメタン類を硝酸によって酸化する方法等が挙げられ
る。

【０００４】しかしながら、これらの方法はいずれも酸
化剤としてクロム化合物、マンガン化合物または硝酸が
消費され、また酸化剤残渣の２次処理が実施上不可欠で
工業的に効率よく生産する目的には充分な方法とは言え
ない。

【０００５】一方、米国特許２，８０６，０５９号には
酢酸コバルト触媒により分子状酸素でジメチルベンゾフ
ェノンを酸化する方法が開示されている。しかし、この
方法で用いられる原料はジメチルベンゾフェノンであり
それ自身製造することが難しいため、この方法では目的
のベンゾフェノンジカルボン酸を経済的に提供すること
が困難である。

【０００６】このように、今までには有用なベンゾフェ
ノンジカルボン酸を比較的入手し易い単純な炭化水素化
合物から直接得る方法は知られていなかった。

【０００７】そして、ジフェニルジカルボン酸は、カル
ボキシル基の置換位置により理論上６種類の位置異性体
が存在するが、従来から知られた酸化方法では原料物質
の持つメチル基と同じ位置にカルボキシル基が導入され
るため、特定の異性体であるベンゾフェノンジカルボン
酸を得ようとするときは、該当するカルボキシル基と同
じ位置にメチル基を持つような原料を使用しなければな
らなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を解決するもので、経済的に安価で、し
かも効率的な工業的規模での製造が可能なベンゾフェノ
ンジカルボン酸の選択的製造方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、側鎖アル
キル基部分および２つのフェニル環を架橋しているメタ
ン部分を同時に酸化し、かつ２位にカルボキシル基を持
つベンゾフェノンジカルボン酸（以下、２位ジカルボン
酸という）と他のベンゾフェノンジカルボン酸（以下、
非２位ジカルボン酸という）とを個々に分離し得る方法
を見い出し本発明を完成したものである。

【００１０】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）および
（II）

【化３】 （Ｒ、Ｒ′のいずれか一つが２−位の位置に置換してい
る） （Ｉ）

【化４】 （Ｒ、Ｒ′のいずれの置換基も２−位の位置に置換して
いない） （II） （式（Ｉ）と（II）においてＲ、Ｒ′は同一または異な
るアルキル基であって、その炭素数はそれぞれ４以下で
ありフェニル環に結合した炭素原子上に少なくとも１つ
の水素を有する）で表されるジアルキルジフェニルメタ
ン混合物を、液状の総炭素数２以上の脂肪族カルボン酸
の存在下、コバルト化合物および／またはマンガン化合
物とハロゲン化合物とを共存させ、１１５〜２２０℃の
温度において分子状酸素と接触させることを特徴とする
ベンゾフェノンジカルボン酸の選択的製造方法である。

【００１１】このように、本発明は比較的容易に得られ
る単純な炭化水素化合物であるジアルキルジフェニルメ
タン混合物から２位ジカルボン酸と非２位ジカルボン酸
をそれぞれ分離回収する製造方法である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法で出発原料となる前記式（Ｉ）および式（II）
で表されるジアルキルジフェニルメタンは、いずれも炭
素数４以下のアルキル基を２個持つものであり、このア
ルキル基はジフェニルメタンのそれぞれ異なったフェニ
ル基に１個ずつ結合し、フェニル環に結合した炭素原子
上に少なくとも１個の水素を有しているものである。

【００１３】ここで炭素数４以下のアルキル基とは、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル等のアルキル基であり、こ
れらの基は同一であっても異なっていてもよい。そし
て、このアルキル基は、フェニル環に結合した炭素上に
少なくとも１つの水素を有するようなアルキル基であ
る。

【００１４】具体的なジアルキルジフェニルメタンとし
ては、ジメチルジフェニルメタン、エチルメチルジフェ
ニルメタン、ジエチルジフェニルメタン、ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、ジブチルジフェニルメタン等であ
る。

【００１５】但し、式（Ι）で表わされるジアルキルジ
フェニルメタンは、二個のアルキル基のうち少なくとも
一つが２−位の置換位置に置換している。一方、式（I
I）で表されるジアルキルジフェニルメタンは、二個の
アルキル基のいずれもが２−位の置換位置に置換してい
ないものである。

【００１６】本発明においては、このような二種のジア
ルキルジフェニルメタンの混合物が原料とされる。

【００１７】上記出発原料としてのジアルキルジフェニ
ルメタン混合物を製造する方法としては、例えば塩化ア
ルミニウム等のフリーデルクラフトハロゲン化金属によ
りアルキルベンゼンと塩化メチレンとを反応させる方
法、硫酸触媒の存在下、アルキルベンゼンをホルマリン
と縮合させる方法、ジフェニルメタンを酸触媒によって
アルキル化する方法等が挙げられる。このような方法に
よれば、通常、前記式（Ｉ）および（II）で表わされる
二種のジアルキルジフェニルメタン混合物が得られる。
これらの方法により得られた混合物を、そのままあるい
は適宜に蒸留して本発明の製造方法の出発原料とするこ
とができる。

【００１８】本発明の製造方法では、反応を速やかに達
成させるため炭素数２以上の脂肪族カルボン酸を液状で
共存させることが必要である。炭素数が２以上であれば
適宜選択できるが、反応後に酸化生成物からの分離や精
製再使用を考慮すると実用上は炭素数が２〜５であるこ
とが好ましい。これら好ましい脂肪族カルボン酸の具体
例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等であり、こ
れらはそれぞれ単独で用いても混合物で用いてもよい。
液状で存在させるカルボン酸は原料のジアルキルジフェ
ニルメタン混合物に対し重量比で２倍以上存在させるこ
とが好ましい。これ未満の存在量では反応混合物の粘度
が高くなりすぎ、分子状酸素との接触効率が低下し反応
効率の低下をもたらすと共に、副生物の生成が多くなり
好ましくない。液状で存在させる量の上限は適宜選択で
きるが、反応後の回収、精製を考慮すると実用上は１０
０倍以下が好ましい。

【００１９】本発明の製造方法で用いるコバルト化合物
およびマンガン化合物は酸化物であっても、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩
等のような有機酸塩さらに錯体の形でも使用することが
できる。コバルト化合物とマンガン化合物は単独でもま
たは混合しても使用することができる。その使用量は酸
化させるジアルキルジフェニルメタン混合物１００モル
に対し合計で０．１原子以上、さらに好ましくは０．４
原子以上である。使用量が合計で０．１原子未満では２
つのフェニル基を架橋しているメチレン部分での開裂が
顕著になり好ましくない。使用量の上限は特にないが、
多すぎる使用量は反応後の回収、分離が難しくなり、実
用上はコバルト化合物とマンガン化合物の合計で３０原
子以下が好ましい。

【００２０】具体的なコバルト化合物およびマンガン化
合物としては、酢酸コバルト、酢酸マンガン、硝酸コバ
ルト、硝酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸マンガン、塩
化コバルト、塩化マンガン等が例示される。

【００２１】本発明の製造方法ではハロゲンを添加す
る。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素から適宜選択でき
る。具体的な添加の方法はハロゲン単体を添加してもよ
いし、反応系でハロゲンイオンを生成する化合物の形で
添加してもよい。ハロゲンイオンを生成する化合物の具
体例には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩のような無機塩およびモノクロロメタン、ジ
クロロメタン、クロロフォルム、４塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクレン、並びにこれらに相当する臭化物、
ヨウ化物等のような低級ハロゲン化有機物等がある。そ
の使用量は使用するコバルト化合物、マンガン化合物ま
たはこれらの混合物におけるコバルトおよびマンガン合
計の１原子に対し０．１原子以上、さらに好ましくは１
０原子以下であり、実用上は等量の原子を使用すればよ
い。

【００２２】具体的な添加するハロゲンとしては、単体
としての塩素、臭素、ヨウ素等のほか、塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、臭化カルシウム等が例示される。

【００２３】分子上酸素との接触は、１２０℃〜２２０
℃の温度で行われるのが好ましい。これ未満の温度では
酸化反応が進行しない。また２２０℃を越える温度では
フェニル基同志を架橋しているメタンの部分での分解が
顕著になり、副生物としてベンゼンジカルボン酸の生成
が伴う。この副生物のベンゼンジカルボン酸は目的物の
ベンゾフェノンジカルボン酸からの分離が難しく、それ
故２２０℃を越える温度は好ましくない。

【００２４】本発明で分子状酸素と接触させる圧力は、
液状で存在させるカルボン酸の蒸気圧に応じ適宜選択で
きる。すなわち、使用するカルボン酸の沸点が接触温度
以下であるときは適宜加圧状態を保つようにすればよ
い。従って、実用上の圧力は常圧以上で適宜選択してよ
いが、余り高すぎる圧力は過剰の耐圧を反応装置に要求
するため実用上は１００Ｋｇ／ｃｍ²以下が好ましい。

【００２５】本発明の酸化に用いる酸化剤は分子状酸素
である。分子状酸素であれば純粋の酸素ガスや窒素、エ
タン等の酸化に不活性なガスで希釈されたもの、例えば
空気でもよい。

【００２６】反応時間に、特に限定されず任意であるが
通常は１０分〜５００時間の間から選択できる。

【００２７】本発明で２位ジカルボン酸と非２位ジカル
ボン酸との分離は１０〜１００℃の温度で液相と固相と
に分離することにより達成できる。この操作により２位
ジカルボン酸は液相に濃縮され、非２位ジカルボン酸は
固相に濃縮される。従って個々に分離された相から適宜
の方法によってベンゾフェノンジカルボン酸を回収する
ことにより位置異性体の分離が達成できる。分離は酸化
反応を終えた後であればその操作時期は適宜選択でき
る。反応生成物を酸化反応溶媒から分離した後に改めて
分離操作をしてもよいが、通常は酸化反応が終了した
後、そのまま１０〜１００℃の温度に設定し固相液相の
分離を行うことで充分である。本発明における固相液相
の分離は、通常の濾過方法である減圧濾過、加圧濾過や
デカンター等を用いる遠心分離等の従来から知られてい
る分離方法を用いることができる。

【００２８】分離の温度が１０℃未満および１００℃を
越えるときは２位ジカルボン酸と非２位ジカルボン酸と
の分離効率が低下し好ましくない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例によりさら
に詳細に説明する。

【００３０】参考例（酸化原料の合成） 撹拌器、温度計を備えた反応器に３６８ｇのトルエンと
１８ｇの無水塩化アルミニウムを入れ、温度を０〜５℃
に保ち撹拌しつつ８５ｇの塩化メチレンを３時間で滴下
した。滴下終了後、さらに一時間撹拌し反応させた。反
応後、氷水中で塩化アルミニウムを失活させ、中和水洗
した。

【００３１】中和水洗された油層を減圧蒸留し２〜３ｍ
ｍＨｇにおいて１２４〜１３０℃で留出したジメチルジ
フェニルメタン純度９８％の留分１７５ｇを得た。

【００３２】この留分はジメチルジフェニルメタン各異
性体の混合物で、その組成は２２′−３重量％、２３′
−６重量％、２４′−９重量％、３３′−１９重量％、
３４′−３８重量％、４４′−２３重量％であり、２位
ジカルボン酸を与える成分が１８重量％、非２位ジカル
ボン酸を与える成分が８０重量％であった。

【００３３】実施例 加熱装置、撹拌装置、空気導入管および還流冷却器を備
えた２００ｍｌの容器に参考例で得られた留分１０ｇ、
プロピオン酸５０ｇ、酢酸コバルト１．２５ｇ、酢酸マ
ンガン１．２３ｇおよび臭化アンモニウム０．４９ｇを
入れ、還流温度（１２５〜１３５℃）に保ち、空気を３
６リットル／ｈｒの速度で導入し７０時間反応させた。
反応終了後温度９０℃まで冷却し、加圧濾過装置を用い
液相と固相とに分離した。

【００３４】（１）固相の処理 濾過によって得られた固相を温水を用い中和するまで洗
浄し、乾燥後７ｇの粉末結晶を得た。この結晶のベンゾ
フェノンジカルボン酸純度は９４重量％でありその異性
体比は２２′：２３′：２４′：３３′：３４′：４
４′＝０：０：１：２３：４９：２７であり、２位ジカ
ルボン酸：非２位ジカルボン酸＝１：９９であった。

【００３５】（２）液相の処理 濾過によって得られた液相を５００ｍｌの水に投入し析
出した固形物を乾燥し２ｇ得た。この固形物のベンゾフ
ェノンジカルボン酸純度は９０重量％であり、その異性
体比は２２′：２３′：２４′：３３′：３４′：４
４′＝２７：４９：２３：１：０：０であり２位ジカル
ボン酸：非２位ジカルボン酸＝９９：１であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の選択的製造方法によれば、混合
物からなる原料を用い目的物の異性体である２位ジカル
ボン酸と非２位ジカルボン酸との分離、回収が効率よく
行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）および（II） 【化１】 （Ｒ、Ｒ′のいずれか一つが２−位の位置に置換してい
   る） （Ｉ） 【化２】 （Ｒ、Ｒ′のいずれの置換基も２−位の位置に置換して
   いない） （II） （式（Ｉ）と（II）においてＲ、Ｒ′は同一または異な
   るアルキル基であって、その炭素数はそれぞれ４以下で
   あり、フェニル環に結合した炭素原子上に少なくとも１
   つの水素を有する）で表されるジアルキルジフェニルメ
   タン混合物を、液状の総炭素数２以上の脂肪族カルボン
   酸の存在下、コバルト化合物および／またはマンガン化
   合物とハロゲン化合物とを共存させ、１１５〜２２０℃
   の温度において分子状酸素と接触させることを特徴とす
   るベンゾフェノンジカルボン酸の選択的製造方法。