JPH05125221A

JPH05125221A - 潜在的に表面艶消し能を有する樹脂組成物及び該樹脂より得られた成形品

Info

Publication number: JPH05125221A
Application number: JP3288045A
Authority: JP
Inventors: Taro Ishii; 太郎石居; Kozo Ida; 浩三井田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1991-11-01
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【構成】熱可塑性樹脂（Ａ）中に、平均粒子径が１μ
ｍ以上、１０μｍ未満で、樹脂（Ａ）との屈折率の差の
絶対値が０．０１以下で、樹脂（ａ）と相溶しない球状
のガラスビーズ（Ｂ）が１〜１０重量％分散されてなる
樹脂組成物。【効果】１０％を多少超える程度というかなり低い延
伸倍率の加熱延伸成形によっても、表面が十分艶消しさ
れた成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潜在的に表面艶消し能
を有する熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは加熱
延伸成形することによって表面が艶消し状となる、球状
のビーズを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】潜在的に艶消し能を有する樹脂組成物を
得る方法としては、（１）熱可塑性樹脂表面に活性エネルギー線（低圧水銀
灯、カーボンアーク灯などによる紫外線）を照射し、そ
の後熱変形温度以上の温度で延伸成形する方法（特公昭
６０−５４３３３号）、（２）重量平均粒子径１０〜１０００μｍの架橋ビーズ
を含有させた樹脂板を加熱延伸成形する方法（特公昭５
３−２１０３９号公報）、（３）屈折率ｎ_A の共重合体（Ａ）の中に下式０．９９８≦ｎ_B ／ｎ_A ≦１．００２を満たす屈折率ｎ_B の共重合体（Ｂ）を分散させ、この
樹脂組成物より得た樹脂板を加熱延伸する方法（特開昭
５８−２１３０４１号公報）、などが知られている。こ
れらの方法は、従来の転写法（艶消し鋳型に重合性単量
体又はその部分重合物を流し込む方法や艶消しのなされ
た型に熱変形温度以上の温度で圧着し艶消し面を転写す
る方法）に比べると複雑あるいは特別な工程を必要とし
ないという利点があった。

【０００３】本発明者らの検討によれば、一般に艶消し
（マットとも称される）製品の光沢度（後述の方法によ
り測定）は２０〜３０％以下のものが多かった。逆に、
これ以上の光沢度では反射像の写り込みが見られ艶消し
としては不十分であり、艶消しとは光沢度が３０％以下
の製品であるといえる。

【０００４】しかしながら、前述の（１），（２）の方
法では、延伸により得られる成形品の光沢保持率｛艶消
し能を示す値；（延伸後の光沢度／延伸前の光沢度）×
１００｝は４０％と艶消しとして十分な値とはいえなか
ったが、（３）の方法では１５％と満足な値が得られて
いた。

【０００５】一方、延伸成形すると成形品の種類、形
状、加工条件等によって、製品ごと又は部分的に延伸率
の差が生じる。ここで延伸率とは延伸の割合を示す値
で、｛（ｄ₀ −ｄ）^1/2 −１｝×１００（％）（ただ
し、ｄ₀ ：延伸前の板厚、ｄ：延伸後の板厚）で表わさ
れる。例えば最も簡単な半球状に成形するフリーブロー
では、根元と頂点の部分で延伸率は２０％〜１００％ま
で変化している。

【０００６】しかしながら、前述の（１），（２），
（３）の方法では、少なくとも７５％延伸しないと前述
の光沢保持率まで艶消し能が得られず、実際の製品に用
いた場合艶ムラが存在するのが現状であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、従来の潜在
的に艶消し能を有する樹脂成形品では、（１）艶消し能
（光沢保持率）が不十分である、（２）十分な艶消し製
品を得るためには高延伸率（７５％以上）に延伸しなけ
ればならず低延伸率では十分な艶消しにならない、とい
う問題点があった。

【０００８】本発明の目的は前述の欠点を克服し、低延
伸率でも十分な艶消し能を発現しうる樹脂組成物を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、屈
折率ｎ_m の熱可塑性樹脂（Ａ）中に、下記｜ｎ_B −ｎ_m ｜≦０．０１１μｍ≦ｄ_B ＜１０μｍを満足する平均粒子径ｄ_B 、屈折率ｎ_B である、樹脂
（Ａ）に実質的に相溶しない球状のビーズ（Ｂ）を１〜
１０重量％分散させた、潜在的に艶消し能を有する熱可
塑性樹脂組成物である。

【００１０】また、もう一つの本発明は、上記熱可塑性
樹脂組成物を、該組成物の熱変形温度＋１５℃以上の加
熱下において延伸率１０％以上で延伸成形して得られる
艶消し成形品である。

【００１１】

【作用】本発明の特徴は、熱可塑性樹脂中に実質的にこ
れと相溶しない粒径１〜１０μｍの球状のビーズを含有
させる点にあり、この熱可塑性樹脂は延伸により樹脂中
のビーズが表面に突出して凹凸を形成することにより艶
消し効果を生ずる。本発明では（２）の方法よりもビー
ズの粒子径を小さくすることによりきめ細かく美麗な艶
消しを与え、（３）の方法におけるビーズを実質的に樹
脂（Ａ）に相溶させないようにすることにより低延伸率
での艶消し能を改良した。

【００１２】本発明に用いられる球状ビーズ（Ｂ）は、
前記式を満たす屈折率と平均粒子径を有するものであ
る。

【００１３】球状ビーズ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の
屈折率の差の絶対値が０．０１より大きいと潜在的な艶
消し能を持たせることはできるものの、樹脂成形品の透
明性が損なわれる上、延伸後の成形品の部分的な延伸率
の差により、光の透過性の部分的なムラが生じやすいの
で適当ではない。

【００１４】球状ビーズ（Ｂ）の粒子径は１μｍ以上、
１０μｍ未満が適当である。１μｍ未満であると艶消し
の程度が不十分となり、反射像の写り込みがみられる。
逆に１０μｍ以上であると艶消しの状態が荒く悪くなる
ので好ましくない。

【００１５】球状ビーズ（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）
に対し１〜１０重量％が適当であり、１〜６重量％が好
ましい。１重量％は低延伸率でも十分な艶消し能を有す
るための最低必要量で、これより少ないと十分な艶消し
能が得られない。逆に１０％を超えると艶消し能は十分
であるものの、延伸すると成形品が白化したり、耐候性
や耐薬品性が低下するので好ましくない。

【００１６】球状ビーズ（Ｂ）の材質としては、屈折率
ｎ_b が前記条件を満足し、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）に実
質的に相溶しないものであれば特に限定されないが、好
ましくは１分子中に２個以上の不飽和基を有する架橋剤
の１種以上を共重合させた架橋樹脂製のビーズが好まし
いが、ガラスビーズなどの無機物ビーズも用いることが
できる。

【００１７】２個以上の不飽和基を有する架橋剤として
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチエレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、メチレ
ンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、メタリルアクリレート、メタリルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ポ
リエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレー
ト、ジアリルイソフタレート、トリアクリルホルマール
などを挙げることができる。

【００１８】これら架橋剤の量はビーズ状の架橋樹脂に
対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％を
使用するのが良い。架橋剤の量が０．５重量％より少な
いと得られた樹脂組成物成形品を延伸しても艶消し外観
を得ることができない。一方１０重量％以上の架橋剤を
用いたときは得られた樹脂組成物の成形性が悪くなる。

【００１９】これら架橋剤を共重合させる架橋樹脂の基
質モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００２０】熱可塑性樹脂（Ａ）は、屈折率ｎ_m が前記
条件を満足するものであれば特に限定されないが、球状
ビーズ（Ｂ）を構成する架橋樹脂の基質モノマーと同じ
ものからなるポリマーを好ましいものとして例示でき
る。樹脂（Ａ）はビーズ（Ｂ）の基質モノマーと同系統
のもの、例えばスチレンに対しスチレンやハロゲン化ス
チレン、メタクリル酸メチルに対しメタクリル酸メチル
やメタクリル酸エチルのように組合わせて選択すると特
に美麗な艶消し成形品を得ることができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、基本的には上記の
ような熱可塑性樹脂（Ａ）と架橋ビーズ（Ｂ）との２相
から構成されるが、通常の樹脂材料に添加される種々の
添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の具体例と
しては、着色に用いられる染料、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の安定剤、難燃剤および鋳型からの樹脂のはく離
を容易にする剥離剤等が挙げられる。また、樹脂（Ａ）
及びビーズ（Ｂ）に不溶で第３の相を形成する酸化チタ
ン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム等の通常の顔料、あるいはポリスチレン、スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体のような光拡散剤も添加剤
の１種として挙げられる。一般に前記光拡散剤を添加し
た光拡散板は、延伸成形を行なうと、光線透過率が高く
なり、光拡散性が悪くなる。このような光拡散性樹脂材
料中に、本発明における架橋ビーズ（Ｂ）を分散させた
場合、樹脂素材の光学特性には何ら影響を与えないが、
樹脂成形品においては表面艶消しとなり、光拡散性が悪
くなるのを防ぐことができる。このように本発明の表面
艶消し能を利用した、光学特性の延伸率依存性の少ない
新しい樹脂素材も本発明の応用の一例として挙げられ
る。

【００２２】本発明の成形品は、前述した本発明の熱可
塑性樹脂組成物をその熱変形温度＋１５℃以上の加熱温
度下又は加熱後において、１０％以上の延伸率で延伸成
形することにより得ることができる。

【００２３】本発明にいう延伸成形とは、熱可塑性樹脂
組成物のシートを加熱軟化した上で機械的にあるいは空
気の圧力差を利用して成形する方法をいい、例えば真空
成型、圧空成形、二軸延伸成形等が挙げられる。

【００２４】延伸率が１０％未満では、光沢度を１０％
以下にすることが困難であり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物の特性を十分生かしきれない。延伸率の上限は特に
限定されず、熱可塑性樹脂組成物を構成する基質熱可塑
性樹（ａ）の物性による。

【００２５】また、延伸時の加熱温度としては、熱変形
温度＋１５℃以上の温度が適当である。延伸時の温度が
この温度より低い場合には、材料が十分に軟化せず満足
な成形品が得られない。

【００２６】なお、本発明にいう熱変形温度とは、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２０７（Ａ法）に示す方法により得られる値で
ある。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、光沢度は東京電色製グロスメーターを用い入
射角６０°、反射角６０°で測定した。合成例常法によりメタクリル酸メチル９５重量部、ジエチレン
グリコールジメタクリレート５重量部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部と、分散媒として脱イオ
ン水と少量の硫酸ナトリウム分散安定剤を攪拌機付のオ
ートクレーブに仕込み、８０℃で懸濁重合を行った。重
合完結後冷却、洗浄、乾燥して、架橋ビーズＢ₁ を得
た。この架橋ビーズＢ₁ の屈折率ｎ_B は１．４９０であ
った。以下の実施例においては、この架橋ビーズＢ₁を
平均粒径が所定の値になるよう分級して用いた。実施例１架橋ビーズＢ₁ ４重量部、メタクリル酸メチル部分重合
物（重合率１５％）１００重量部およびアゾビスイソブ
チロニトリル０．０５重量部よりなる透明組成物を周辺
を軟質ガスケットでシールした強化ガラスセルに流し込
み、８２℃に保った温水槽中に約１時間放置した。その
後１２０℃の熱風乾燥炉中に２時間放置し重合を完結さ
せた。このようにして厚さ３ｍｍの光学ムラの少ない透
明なシートを得た。なお、ポリメチルメタクリレートの
屈折率ｎ_m は１．４９５なので、このシートの｜ｎ_B −
ｎ_m ｜は０．００５であった。

【００２８】このシートを熱風循環式乾燥器に入れ、１
７０℃で２０分間加熱し、加熱後、直ちに直径２０ｍｍ
φの円筒型を用い、高さ８０ｍｍの突上成形を行った。実施例２〜４実施例１で得た透明シートを突上げ高さを変えたことを
除き実施例１と同じ方法で突上成形し、種々の延伸率の
成形品を得た。これら延伸成形品の延伸前後の艶消し能
を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から延伸率がわずか１２％でも光沢保
持率２１％と十分低い値の艶消し能を有することがわか
る。また、延伸率が上るに従い、さらに光沢が消失し、
優れた潜在的な艶消し能を有することが明らかである。実施例５〜８表２に記載した種類及び量の架橋ビーズ（Ｂ₁ 〜Ｂ
₂ ）、メチルメタクリレート１００重量部およびアゾビ
スイソブチロニトリル０．０５重量部からなる透明組成
物を、実施例１と同様の方法にて重合し、シート状樹脂
組成物を得た。

【００３１】このシートを高さ３０ｍｍに突上成形し
た。これら延伸成形品の延伸前後の光沢保持率（艶消し
能）を表２に示した。実施例９実施例１で得た透明シートを用い、延伸率１７％という
低延伸率で突上げ成形を行ったことを除いては、実施例
１と全く同様に実施した。光沢保持率を表２に示した。

【００３２】実施例５〜８においても比較的低い延伸率
で成形を行っており、低延伸率でも十分低い光沢保持率
を示し優れた艶消し能を有することがわかる。実施例１０常法に従い軟質ガスケットでシールされた２枚の対向し
て同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨されたエ
ンドレスの鋼製ベルトの間に上流端から、架橋ビーズＢ
₁ ４重量部、メタクリル酸メチル部分重合物（重合率１
５％）１００重量部、チヌビンＰ０．０１重量部、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム（剥離剤）０．０１重
量部、酸化チタン０．０１３重量部、硫酸バリウム０．
１８重量部およびメチルメタクリレート／スチレン＝７
５／２５共重合ビーズ１．５重量部からなる透明組成物
を連続的に注入した。８２℃の温水シャワーゾーンを２
８分間で通過させた後、最高温度１２５℃まで加熱され
る遠赤外ヒーター加熱ゾーンおよび除冷ゾーンを１４分
間で通過させることにより連続的に厚さ３ｍｍの乳白色
のメタクリル樹脂素材を得た。得られたメタクリル樹脂
素材を遠赤外ヒーターで上、下面から同時に、表面温度
が１８０℃になるまで加熱した。その後、直ちに直径２
０ｍｍφの円筒型を装着した真空成形機を用いて真空成
形し、延伸成形物を得た。表２に延伸成形品の光沢保持
率を示した。なお、延伸前の樹脂素材の光沢度は９０％
であった。実施例１１メタクリル酸メチル部分重合物（重合率１５％）５０重
量部、スチレン５０重量部、工業用ガラスビーズ（平均
粒径：６μｍ）６重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．０５重量部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム０．０１重量部よりなる透明組成物を実施例１と同
様の方法にて重合を完結させ、得られた樹脂シートを実
施例３と同様の方法で延伸し、光沢保持率を測定した。
結果は表２に示した。なお、本実施例におけるｎ_B は
１．５４０、ｎ_m は１．５３９、｜ｎ_B −ｎ_m ｜＝０．
００１で、延伸前の板は透明な光沢むらのないシート
で、光沢度は約１２０であった。比較例１架橋ビーズ添加しなかったことを除いては実施例１と全
く同様の方法でシート状物を製造し、光沢保持率を測定
した。表３に示されるように光沢はほとんど消失してお
らず艶消し能はほとんどなかった。比較例２メタクリル酸メチル部分重合物１００重量部、架橋ビー
ズＢ₁ ０．５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．０５重量部よりなる透明組成物を実施例１と同様の
方法で重合し得られた樹脂シートを実施例１と同様に延
伸成形し、光沢保持率を測定した。その結果、８５％ま
で延伸してやっと光沢保持率が３１％となり、低延伸率
での艶消し能が不十分であった。比較例３〜６架橋ビーズの種類、添加量および延伸率を表３に示すよ
うに変更したことを除いては、実施例１と全く同様にし
て延伸成形品を得た。評価結果を表３に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、
延伸倍率が１０％を多少超える程度というかなり低い倍
率下での加熱延伸成形によっても、光沢保持率が２０〜
３０％以下の十分な艶消し能を発現することができる。
したがって、この樹脂組成物を実際の製品の延伸成形に
用いた場合に艶ムラが発生することが殆どない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 33:04 105:16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屈折率ｎ_m の熱可塑性樹脂（Ａ）中に、
下式｜ｎ_B −ｎ_m ｜≦０．０１１μｍ≦ｄ_B ＜１０μｍを満足する平均粒子径ｄ_B 、屈折率ｎ_B である、樹脂
（Ａ）に実質的に相溶しない球状のビーズ（Ｂ）を１〜
１０重量％分散させてなる、潜在的に艶消し能を有する
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を、
該組成物の熱変形温度＋１５℃以上の加熱下において延
伸率１０％以上で延伸成形して得られる艶消し成形品。