JPH05125291A - 水溶性トリスアゾ色素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化１】 （Ｒは低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アシル
アミノ基、Ｒ′はアミノ基、水酸基、低級アルキル基、
Ｒ″は低級アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
水酸基、ウレイド基を示す。Ｍはアルカリ金属又はアン
モニウム基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０〜２の整数を示
す）で表わされるトリスアゾ色素をＰＨ９以上の水溶液
中で５０℃以上に加熱する。 【効果】 会合している色素が解離して、インクジェッ
ト用インク等として用いるのに好適となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、筆記具（万年筆、フェ
ルトペン等）用記録液及び記録ヘッドに設けられた微細
な吐出口（吐出オリフィス）からインクを液滴として飛
翔させて記録を行ういわゆるインクジェット記録方式用
記録液（以下インクという）に適した水溶性トリスアゾ
色素の処理方法に関するものであり、詳しくは色再現性
が良く且つ低粘度溶液を供給するための水溶性トリスア
ゾ色素の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々のイン
ク吐出方式によりインク小滴を形成し、その小滴を紙等
の被記録材に付着させて記録を行うものであり、この様
なインクジェット記録方式に使用するインクとしては、
主に各種の水溶性の染料または顔料を、水または水と水
溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または分散させたも
のが知られ、且つ使用されている。

【０００３】万年筆、フェルトペン、ボールペン等の筆
記具のインクにおいても上記と同様なインクが使用され
ている。これらのインクジェット記録液として適した黒
色のインク用色素として、下記一般式で示されるトリス
アゾ色素が知られている。（特開平３−１６７２７０号
参照）

【０００４】

【化２】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この色素は、印字後の
耐水性が良好で非常に好ましい。ところが、このトリス
アゾ色素は常法に従ってジアゾ化カップリング反応を繰
り返すことにより合成することができるが、ここで得ら
れる色素をそのまま使用すると水溶液粘度が高くインク
としての利用を困難にする上、色相も若干変化する。従
って、インクとしての吐出安定性及び印字物の色再現性
が不良であった。

【０００６】本発明者は、前記一般式で示されるトリス
アゾ色素を低粘度溶液化及び色相変化を防止することを
目的として検討を行った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、上記色素は構
造上、一端にアミノ基を有し、しかも他端にスルホン酸
基及びアミノ基を有するためか、合成時において反応媒
体中で二分子または多分子からなる会合状態を呈し、そ
のため色素溶液の粘度上昇などが起こることを見い出し
た。

【０００８】この知見に基づき更に検討を行った結果、
合成により得られた前記トリスアゾ色素をアルカリ性水
性媒体中で加熱処理することにより、色素の会合が解離
し、溶液の高粘度化及び色相変化も抑制されることを見
い出した。すなわち、本発明の要旨は、前記一般式
（１）で示される水溶性トリスアゾ色素をＰＨ９以上の
水性媒体中５０℃以上の温度で処理することにより会合
を解離させることを特徴とする水溶性トリスアゾ色素の
処理方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
対象となる色素の代表的なものは、特開平３−１６７２
７０号に開示されたトリスアゾ色素であり、構造上の特
徴として一端にアミノ基を有し、他端にスルホン酸基及
びアミノ基を有するものである。何故ならば、この構造
の色素は、これらの両置換基が影響しあって水性媒体中
で会合を起こしやすいためである。

【００１０】前記一般式で示される環Ａの具体例として
は、下記の（イ）〜（ト）で示されるものが挙げられ
る。

【００１１】

【化３】 環Ｂの具体例としては、下記の（チ）〜（ル）で示され
るものが挙げられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】また、環Ｃの具体例としては、下記の
（ヲ）〜（ソ）で示されるものが挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】前記一般式（１）のトリスアゾ色素の合成
法としては、常法に従ってジアゾ化カップリング反応を
繰り返すことにより製造することができる。（例えば細
田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日発行）
技報堂、第３９７頁１９行等参照）。

【００１６】また、合成により得られたトリスアゾ色素
は、本発明方法で処理する前に、通常、無機塩類及び重
金属イオンを除去するために、例えば、膜分離法、精密
濾過法、塩又は有機溶媒による晶析濾別法及びイオン交
換分離法などの精製処理を施す。（例えば、特開昭６０
−７２９６２、特開昭６１−１１３６５６、特開昭６１
−１１３６５７、特開昭６１−１１３６６８、特開昭６
１−１１３６６９、特開昭６１−１１３６７０、特開昭
６１−１１３６７１参照）。

【００１７】本発明においては、上記トリスアゾ色素を
加熱処理するが、この加熱処理は水性媒体中で行われ、
その際の色素濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜８
重量％である。色素濃度が高すぎると、会合状態にある
色素の解離が進行し難い。色素濃度の下限は、本発明方
法により得た色素水溶液を用いて調製するインク中の色
素濃度により決定される。すなわち、色素濃度が稀薄な
ことは、会合を解離させるためには好ましいが、稀薄に
過ぎるとインク調製に際し色素水溶液を濃縮しなければ
ならない。水性媒体としては、通常水で良いが、場合に
より、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２０
０）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、チオジグリコールなどの有機溶媒を少量含む水
でも良い。

【００１８】処理温度は５０℃以上であればよく、通常
は５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。５
０℃未満では会合状態を解離することが出来ない。また
１００℃より高いと加圧系としなければならない。通常
は６０℃程度で処理を行う。処理時間は温度によっても
異なるが、十分に解離させるには通常は１０分以上、好
ましくは３０分以上である。解離の程度は水溶液の粘度
または色相を測定することにより判定できる。処理時の
ＰＨは９以上好ましくは１０〜１１であり、９未満では
会合を解離させることが出来ない。ＰＨ１１以上でも解
離は進行するが、水溶液を放置したときの再会合が早
い。ここで用いられるＰＨ調整剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、アンモニ
ア、有機アミン等が用いられるが、好ましくは色素化合
物構造中のスルホン酸基の対イオンと同じ陽イオンを有
するＰＨ調整剤を用いる。

【００１９】加熱処理後のトリスアゾ色素を溶解する水
溶液は、これから色素を析出させることなく、そのまま
常法に従ってインク化される。なお、本発明方法により
処理した色素水溶液は、放置すると色素の再会合が進行
する。再会合を阻止するには、水溶液中に有機溶媒を１
〜２０％程度共存させておけばよい。有機溶媒としては
上述の加熱処理に際して水溶液中に共存させてもよいと
して例示したグリコール類やＮ−メチルピロリドンなど
を用いればよい。なお、インク中には種々の有機溶媒が
含まれているので、インク中での色素の再会合は起らな
い。

【００２０】色素の製造例及び実施例を、下記に示す
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 （色素の製造例）下記に示した構造を有するトリスアゾ
化合物（Ａ）を下記の方法に従って合成した。

【００２１】

【化６】

【００２２】（１）２，５−フェニレンジアミンスルホ
ン酸７１．０６ｇを水８００ｍｌに分散し、２５％水酸
化ナリトウム水溶液でＰＨ７．４に調整した。この溶液
に、無水酢酸４０．５ｍｌを３０℃以下に温度を保持し
て３０分間で添加し、２−アセチルアミノ−５−アミノ
ベンゼンスルホン酸水溶液を得た。これに、１１７ｍｌ
の３５％塩酸を添加し、温度０〜２℃で水９２ｍｌに亜
硝酸ソーダ３０ｇを溶解した水溶液を加えた。次いで、
０〜２℃で２時間攪拌してジアゾ化した後、スルファミ
ン酸７．６ｇを加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第
１ジアゾ液を得た。 （２）２，５−ジメトキシアニリン５７．８ｇを水３５
７ｍｌに加え１時間攪拌して分散させた。これに３５％
塩酸３３．４ｍｌを加え、６０℃で６時間攪拌し溶解さ
せた。これを０〜２℃の温度で、前記（１）で得られた
第１ジアゾ液を加え、温度０〜２℃で１２時間攪拌して
カップリングを行った後、濾過した。ＰＨ１の塩酸水で
洗浄し、ウェットケーキ１２０ｇを得た。固形分を測定
し、乾燥体４７．３ｇが得られていることを確認した。
収率は４９．１％であった。 （３）３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−ス
ルホン酸３０．１ｇを、水１３５ｍｌとＮ−メチルピロ
リドン１８０ｍｌの溶液に加え、分散させた。２５％水
酸化ナトリウム水溶液で、ＰＨ８に調整し、２時間攪拌
した。これに３５％塩酸３９ｍｌを加え、温度０〜５℃
で水６４ｍｌに亜硝酸ソーダ１６ｇを溶解した水溶液を
加えた。温度を３０℃まで徐々に上げながら、５時間攪
拌してジアゾ化した後、スルファミン酸１０．４ｇを加
えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第２ジアゾ液を得
た。 （４）２，５−ジメトキシアニリン１９．３ｇを水２３
８ｍｌに加え１時間攪拌して分散させた。これに３５％
塩酸１１．１ｍｌを加え、６０℃で６時間攪拌し溶解さ
せた。これを２５〜３０℃の温度で、前記（３）で得ら
れた第２ジアゾ液を加え、温度２５〜３０℃で４時間攪
拌してカップリングを行った後、濾過した。ＰＨ１の塩
酸水で洗浄し、ウェットケーキ９８．９ｇを得た。固形
分を測定し、乾燥体４０．６ｇが得られていることを確
認した。収率は８０％であった。 （５）前記（２）で得られた第１カップリングウェット
ケーキ５７．９ｇをＮ−メチルピロリドン２５０ｍｌに
加え、２時間攪拌し分散させた後、水１６６ｍｌを加え
た。さらに３５％塩酸１７．９ｍｌを加えた後、温度１
５〜２０℃で水１７ｍｌに亜硝酸ソーダ４．２ｇを溶解
した水溶液を加えた。温度２０〜２５℃で４時間攪拌
し、水４ｍｌに亜硝酸ソーダ０．８ｇを溶解した水溶液
を加え、さらに１２時間攪拌を続けジアゾ化した。スル
ファミン酸０．６ｇを加えて残存する亜硝酸ソーダを消
去し第３ジアゾ液を得た。 （６）前記（４）で得られた第２カップリングウェット
ケーキ５６．８ｇを水３３０ｍｌに加え、２５％水酸化
ナトリウム水溶液でＰＨ１０に調整し、１５時間攪拌し
て溶解した。温度２０〜３０℃で、前記（５）で得られ
た第３ジアゾ液と２５％水酸化ナトリウム水溶液を、Ｐ
Ｈ８〜９になるように加え、２時間攪拌してカップリン
グを行った後、濾過した。５％塩化ナトリウム水溶液で
洗浄し、ウェットケーキ１５９ｇを得た。固形分を測定
し、乾燥体４３．１ｇが得られていることを確認した。
粗収率は８４．３％であった。 （７）前記（６）で得られた第３カップリングウェット
ケーキ１５９ｇを水６２４ｍｌとＮ−メチルピロリドン
４０ｍｌの溶液に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム
水溶液６６ｍｌを加えた後、６５℃で４時間攪拌してア
セチル基を脱離させた。５０℃で１０％塩酸でＰＨ９に
調整した後、５時間で２５℃まで冷却した。塩化ナトリ
ウム４４ｇを加えて塩析を行った。析出した色素を濾過
した後、５％塩化ナトリウム水溶液で洗浄してトリスア
ゾ化合物（Ａ）のウェットケーキ９２．９ｇを得た。固
形分を測定し、乾燥体２９．７ｇが得られていることを
確認した。収率は７２．５％であった。 （８）前記（７）で得られたトリスアゾ化合物を水溶液
として限外濾過膜により脱塩処理を行い、イオン交換樹
脂により重金属分を除去し、精製された４％色素水溶液
を得た。

【００２３】〔実施例１〜３及び比較例１〜３〕上記製
造例で得たトリスアゾ色素の水溶液を第１表に示すＰＨ
に調整した後、第１表に示す処理条件で３０分間加熱処
理を行った。この加熱処理後の色素水溶液について、粘
度及び色相（λｍａｘ 水中）を測定したところ第１表
に示す結果であった。

【００２４】

【表１】 第１表 ＰＨ 温度（℃） 粘度（ｃｐｓ） λｍａｘ 実施例１ １０．７ ６０ ２．５ ５４６ 実施例２ ９．５ ６０ ２．６ ５４６ 実施例３ １０．５ ８０ ２．５ ５４６ 比較例１ １０．４ ２０ ２１．９ ５９０ 比較例２ ８．４ ６０ ３８．８ ５９０ 比較例３ １０．５ ４０ １９．５ ５９０

【００２５】

【発明の効果】以上の如く本発明のトリスアゾ化合物の
処理方法は、従来技術の問題点を解決するものであり、
筆記具あるいはインクジェット記録に要求される一定の
色調及び粘度の色素水溶液を安定的に供給できる処理方
法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記、一般式で示される水溶性トリスア
   ゾ色素をＰＨ９以上の水性媒体中で５０℃以上の温度に
   加熱することにより会合を解離させることを特徴とする
   水溶性トリスアゾ色素の処理方法。 【化１】 （ここで、環Ａはフェニル基を示し、環Ｂはフェニレン
   基を示し、環Ｃは芳香族基を示し、Ｒは低級アルコキシ
   基、低級アルキル基、低級アシルアミノ基のいずれかを
   示し、Ｒ′はアミノ基、水酸基、低級アルキル基のいず
   れかを示し、Ｒ″は低級アルコキシ基、アミノ基、カル
   ボキシル基、水酸基、ウレイド基のいずれかを示す。Ｍ
   は、アルカリ金属または低級アルキル基若しくは低級ヒ
   ドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウ
   ム基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０〜２の整数を示す。
   ｎ，ｐ，ｑが２の場合には、２個のＲ，Ｒ′，Ｒ″は同
   一でも異なっていてもよい。）