JPH05125329A

JPH05125329A - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

Info

Publication number: JPH05125329A
Application number: JP29018591A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kawada; 茂川田; Nobutaka Miyano; 信孝宮野; Kenji Ako; 健治阿児
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】硬化性、硬化後の接着力、加工性、および耐
久性に優れた活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提
供する。【構成】以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する活性エネル
ギー線硬化型接着剤組成物：（Ａ）分子の両末端がアクリル化されたウレタンアクリ
レートオリゴマーで、重量平均分子量が５００〜４００
０であるラジカル重合性化合物２０〜７０重量％；（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるトリシクロデカン骨格を
有するジアクリレート１０〜３０重量％：（Ｃ）一般式（II）で示されるモノアクリレート、一般
式（III）で示されるモノアクリレートのうちの一種５
〜３０重量％：（Ｄ）一般式（IV）で示されるラジカル重合性モノアク
リレートおよび一般式（Ｖ）で示されるラジカル重合性
モノアクリレートのうちの一種５〜４０重量％：（Ｅ）ラジカル重合性含燐アクリレート化合物０．１〜
２０重量％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化型
接着剤に関し、特に、従来に比べて接着力、加工性、塗
装性ならびに耐煮沸性に優れた活性エネルギー線硬化型
接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルムラミネートおよび塩化ビニル樹
脂金属積層板（塩ビ鋼板）を製造するときのフィルムの
張り合わせには、通常、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を含有する熱硬
化型の接着剤が使用されていた。ところが、近年、有機
溶剤による作業環境汚染、ならびに加熱硬化型であるた
めに薄手のフィルムを用いた場合に基材のフィルムの熱
による変形が生じ、きれいなラミネートができないなど
の問題が生じてきた。

【０００３】上記接着剤の問題点を解決する方法とし
て、無溶剤で加熱を必要としない活性エネルギー線硬化
型接着剤が提案されている。例えば、特公平２−７３４
６号公報には、分子量５００から８０００のウレタンポ
リアクリレート、ポリエステルジアクリレート、単官能
ポリマー、および含燐モノマーからなる接着剤組成物が
開示されている。さらに、特開平２−１３２１７２号公
報には、塩化ビニル樹脂および線状ポリウレタン樹脂を
アクリル酸エステルモノマーに溶解させた接着剤が開示
されている。

【０００４】しかしながら、上記の接着剤では初期の接
着力は充分であってもフィルム接着後の物品の加工性が
不十分である。上記接着剤のうち、樹脂を配合したもの
や高分子量のオリゴマーを用いたものでは、接着剤の粘
度が上がってしまい、塗工に際しては高価な塗工機を必
要としたり、あるいはロールコーターでは塗工作業がう
まくいかないという欠点を有している。さらに、電子線
で硬化させる場合には、該接着剤の硬化性が比較的劣る
ために多量の電子線を照射する必要がある。そのために
基材フィルムまたは樹脂が劣化し、耐久性が落ちてしま
うので使用に耐えなくなるという問題がある。これを解
決するために多官能オリゴマーおよび／またはモノマー
類を配合する方法があるが、このようにして得られた接
着剤は耐久性が悪く、例えば、高温、高湿度における使
用あるいは煮沸条件下における使用に耐えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
接着剤の硬化性、硬化後の接着力、加工性、および耐久
性に優れた活性エネルギー線硬化型接着剤を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に示す
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有す
る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供する：（Ａ）分子の両末端がアクリル化されたウレタンアクリ
レートオリゴマーであり、その重量平均分子量が５００
〜４０００であるラジカル重合性化合物２０〜７０重量
％；（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるトリシクロデカン骨
格を有するジアクリレート１０〜３０重量％：

【０００７】

【化４】

【０００８】ここで、Ｒ¹はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、
（ＯＣ₂Ｈ₄）_n1、（ＯＣ₃Ｈ₆）_n2または（ＯＣ₄Ｈ₈）_n3
を表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、
１〜３の整数を表す；（Ｃ）下記一般式（II）で示されるジシクロペンタジエ
ン骨格を有するモノアクリレートおよび下記一般式（II
I）で示されるジシクロペンタジエン骨格を有するモノ
アクリレートでなる群から選択される少なくとも一種５
〜３０重量％：

【０００９】

【化５】

【００１０】ここで、Ｒ²は、（ＯＣ₂Ｈ₄）_n4、（ＯＣ₃
Ｈ₆）_n5または（ＯＣ₄Ｈ₈）_n6を表し、ｎ４、ｎ５およ
びｎ６は、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す；（Ｄ）下記一般式（IV）で示される構造を有するラジカ
ル重合性モノアクリレートおよび下記一般式（Ｖ）で示
される構造を有するラジカル重合性モノアクリレートで
なる群から選択される少なくとも一種５〜４０重量％：

【００１１】

【化６】

【００１２】（Ｅ）ラジカル重合性含燐アクリレート化
合物０．１〜２０重量％。

【００１３】本発明の（Ａ）成分であるウレタンアクリ
レートオリゴマーは、イソシアネート（例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）とジ
オール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなど）との付加反応生成物であるポリイソシアネ
ートを骨格とし、分子末端にアクリレートを付加させ
た、分子中に２個のアクリロイル基を有するウレタンア
クリレートである。これらは、接着剤のベース樹脂とし
ての物性を付与する成分である。ウレタンアクリレート
オリゴマーの分子量は５００〜４０００である。分子量
が５００を下まわると接着力が不足する。逆に４０００
を越えると接着剤を塗布するために粘度を低下させよう
とすると多量の希釈用のモノマーが必要となり、その結
果、硬化性が落ち、接着剤としての物性が低下してしま
う。この（Ａ）成分は、本発明の組成物中に２０〜７０
重量％の割合で含有される。含有量が２０重量％を下ま
わると、接着剤としての凝集力と可撓性のバランスがと
れなくなり、基材フィルムに対する接着力も不足し、７
０重量％を越えると、接着剤としての凝集力が不足する
ため好ましくない。

【００１４】本発明の（Ｂ）成分であるトリシクロデカ
ン骨格を有するジアクリレートは、トリシクロデカンジ
アルコールをアクリル酸でエステル化した化合物であ
り、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート、トリシクロデカンジプロパノールジアクリレー
ト、トリシクロデカンジブタノールジアクリレートなど
が挙げられる。さらに、トリシクロデカンジアルコール
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドまたはε−カプロラクトンなどを付加し
たものを、アクリル酸でエステル化した化合物も使用で
きる。

【００１５】これらは、（Ａ）成分で不足する接着剤の
凝集力を補うために必要とされる。この（Ｂ）成分は、
組成物中に１０〜３０重量％の割合で含有される。含有
量が１０重量％を下まわると凝集力が不足し、３０重量
％を越えると、接着剤の可撓性が不足し、得られた製品
の加工性が悪くなり、かつ塗工にあたっては粘度が高く
なるため高価な塗工機を使用しなければならなくなるの
で好ましくない。（Ｂ）成分が含有されないか、もしく
は過少であるときに、凝集力の不足を補うためには成分
（Ａ）の分子量を上げてやれば良いと考えられるが、上
げすぎると接着剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性が悪く
なるので好ましくない。別法として多官能オリゴマーお
よび／またはモノマーを加えることにより架橋密度を上
げることも考えられるが、（Ａ）成分の有する本来の性
能が発揮できなくなり、接着剤は脆くなる。このよう
に、（Ｂ）成分が含有されないか、もしくは過少である
ときには、本発明の特徴である耐久性および耐煮沸性の
改良ができなくなる。つまり、（Ｂ）成分は架橋密度を
上げることと適度に可撓性を付与するために必須の化合
物であり、このような目的は他の２官能モノマー（例え
ば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレートなど）では達成できない。

【００１６】本発明の（Ｃ）成分であるジシクロペンタ
ジエン骨格を有するモノアクリレートは、骨格が（Ｂ）
成分と類似しており、主に接着剤の可撓性を上げるため
に使用される。この（Ｃ）成分は、組成物中に５〜３０
重量％の割合で含有される。含有量が５重量％を下まわ
ると、十分な可撓性が得られず、３０重量％を越える
と、接着力が不足してしまうので好ましくない。（Ｃ）
成分の代わりに、分子内に１個の不飽和基を有する他の
単官能モノマー（例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレートなど）を使用すると、可撓性は付与され
るが接着剤の凝集力が低下してしまい、結果的に耐久性
のない接着剤になってしまう。

【００１７】本発明の（Ｄ）成分であるラジカル重合性
モノアクリレートは、接着剤の粘度を低下させること、
および基材、特にフィルム側への密着のために重要であ
り、単独では十分な効果が得られないが、上記（Ｂ）成
分との組み合せで接着力、加工性および低粘度化のバラ
ンスが図られる。この（Ｄ）成分は、組成物中に５〜４
０重量％の割合で含有される。含有量が５重量％を下ま
わると、接着剤の粘度を低下させるには不十分であり、
またフィルムに対する接着力も不足する。逆に、４０重
量％を越えると、フィルムに対する接着力が低下してし
まうので好ましくない。

【００１８】本発明の（Ｅ）成分は、一般的にはオキシ
塩化リンまたは五酸化リンとヒドロキシル基含有アクリ
レートとの反応により製造され、分子中にラジカル重合
性のアクリロイル基および燐酸基を同時に有する化合物
である。例えば、アクリロイルオキシエチルフォスフェ
ート、ビスアクリロイルオキシエチルフォスフェートな
どが挙げられる。これは基材に対する接着力を高めるた
めに必要であり、特に金属材料に対する接着力の改善に
有用である。この（Ｅ）成分は、組成物中に０．１〜２
０重量％の割合で含有される。含有量が０．１重量％を
下まわると十分な接着力が得られず、２０重量％を越え
ると他の接着剤成分との相溶性が悪くなり、接着剤が分
離してしまうばかりか、接着剤の耐水強度の低下につな
がるので好ましくない。

【００１９】作用機構は良く判らないが、本発明で使用
するウレタンアクリレート（Ａ成分）、ジアクリレート
（Ｂ成分）、モノアクリレート（Ｃ成分）、ラジカル重
合性モノアクリレート（Ｄ成分）および含燐アクリレー
ト（Ｅ成分）の組み合せにより、接着剤の接着力と可撓
性のバランスがとれ、しかも加熱時の適度な伸びが得ら
れるので、初めて低粘度で接着力が強く、加工性、耐久
性に優れる接着剤が得られることが判明した。

【００２０】本発明の組成物は、上記の（Ａ）から
（Ｅ）成分を必須成分とし、必要に応じてこれらに他の
ラジカル重合性モノマーを配合したものであるが、さら
に、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加物、
例えば、組成物の貯蔵安定性を改良する熱重合禁止剤、
接着剤塗布時の作業性を改良するための消泡剤、レベリ
ング剤、増量のための充填剤などを配合することができ
る。

【００２１】本発明の組成物に配合し得る熱重合禁止剤
としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソジ
フェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ンの金属塩およびアンモニウム塩、フェノチアジンなど
の通常のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、実施例中、部はすべて重量部を示す。

【００２３】（実施例１）表１に示す重量で、ウレタン
アクリレート（Ａ成分）、ジアクリレート（Ｂ成分）、
モノアクリレート（Ｃ成分）、ラジカル重合性モノアク
リレート（Ｄ成分）および含燐アクリレート（Ｅ成分）
を混合し、活性エネルギー線硬化型接着剤を調製した。
次いで、この接着剤を板厚０．５ｍｍの電気亜鉛メッキ
鋼板にバーコーターを用いて厚さ５μに塗布した。この
上に厚み２００μの半硬質塩化ビニルフィルムをゴムロ
ール製のラミネーターにて圧着して張り合わせた。次い
で、該フィルムの上から日新ハイボルテージ（株）製の
走査型電子線照射装置（ＥＰＳ−７５０）を用いて加速
電圧３５０ｋＶ、電子流３．６ｍＡで５Ｍｒａｄの照射
を行って接着剤層を硬化させ、フィルム張り合わせ金属
板を得た。

【００２４】このようにして得られたフィルム張り合わ
せ金属板を、以下の項目について評価した。その結果を
表３に示す。後述の実施例２〜７の結果もあわせて表３
に示す。

【００２５】（１）エリクセン試験：ＪＩＳＫ６７
４４に準拠し、８ｍｍの押し出しで評価した。

【００２６】外観：フィルムの自然剥離無しを◎、エリ
クセン押しだしの頂上部分から裾までの長さの半分以上
剥がれるものを×とし、その間を○と△で評価した。

【００２７】接着力：エリクセン頂上部分のカット部を
強制剥離し、頂上部分で塩化ビニルフィルムが破断する
ものを◎、裾まで剥離するものを×、その間を○と△で
評価した。

【００２８】（２）煮沸テスト：エリクセン試験後
の試験片を沸騰水中に１時間浸漬した後、外観を調べ
た。

【００２９】評価方法はエリクセン試験と同様である。

【００３０】（３）剥離試験：ＪＩＳＫ６７
４４に準拠して試験を行った。

【００３１】幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を作
成し、ビニル層を一端から９０ｍｍはがして１８０度折
り曲げ、引っ張り速度を毎分５０ｍｍとして剥離強度を
測定した。

【００３２】（実施例２〜７）接着剤の各成分を表１に
示す配合量で混合したこと以外は、実施例１と同様であ
る。

【００３３】（比較例１〜８）ウレタンアクリレート
（Ａ成分）、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、非反応性樹脂、ジアクリレート、ラジカル重
合性モノアクリレート（Ｄ成分）および含燐アクリレー
ト（Ｅ成分）を表２に示す配合量で混合したこと以外
は、実施例１と同様である。その結果を表４に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１および表２中の記号で表された化合物
は以下のとおりである。

【００３７】ウレタンアクリレート：Ｍ−１１００
東亜合成化学工業（株）製ＵＶ−２７００Ｂ日本合成化学工業（株）製ＵＶ−４２００Ｂ日本合成化学工業（株）製ＵＶ−７０００Ｂ日本合成化学工業（株）製ＵＶ−７５００Ｂ日本合成化学工業（株）製ＵＶ−３０００Ｂ日本合成化学工業（株）製ポリエステルアクリレート：Ｍ−８１００東亜合
成化学工業（株）製エポキシアクリレート：ＥＢ−３５００（株）
ダイセル・ＵＣＢ製非反応性樹脂：Ｔ５２０５（パンデックス
Ｔ５２０５）大日本インキ化学工業（株）製ウレタン樹脂＃１０００Ｃ（デンカビニル＃１０００Ｃ）電気化学工業（株）製塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体ジアクリレート：ＳＡ−１００２三菱油
化（株）製Ａ−ＢＰＥ−４新中村化学工業（株）製モノアクリレート：ＦＡ−５１１Ａ日立化
成工業（株）製ＦＡ−５１２Ａ日立化学工業（株）製ラジカル重合性モノアクリレート：ＩＢＡ第一工業製薬（株）製Ｍ−６００Ａ共栄社油脂化学工業（株）製ＥＣ−Ａ共栄社油脂化学工業（株）製ＨＥＡ大阪有機化学工業（株）製含燐アクリレート：ＡＲ−２００大八化
学工業（株）製

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】上記のように、本発明の接着剤組成物
は、従来の活性エネルギー線硬化型のフィルム張り合わ
せ接着剤の欠点を解消するものであり、フィルムおよび
鋼板に対する接着性に優れ、低粘度で塗工性が良く、低
い照射量で接着剤が硬化し、かつ、後加工性、耐久性、
および耐煮沸性、特に耐煮沸性に優れる。従ってこのよ
うな組成物は塩化ビニル鋼板用の接着剤として特に有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化型
接着剤組成物：（Ａ）分子の両末端がアクリル化されたウレタンアクリ
レートオリゴマーであり、その重量平均分子量が５００
〜４０００であるラジカル重合性化合物２０〜７０重量
％；（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるトリシクロデカン骨
格を有するジアクリレート１０〜３０重量％：【化１】ここで、Ｒ¹はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、（ＯＣ
₂Ｈ₄）_n1、（ＯＣ₃Ｈ₆）_n2または（ＯＣ₄Ｈ₈）_n3を表
し、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、１〜
３の整数を表す；（Ｃ）下記一般式（II）で示されるジシクロペンタジエ
ン骨格を有するモノアクリレート、および、下記一般式
（III）で示されるジシクロペンタジエン骨格を有する
モノアクリレートでなる群から選択される少なくとも一
種５〜３０重量％：【化２】ここで、Ｒ²は、（ＯＣ₂Ｈ₄）_n4、（ＯＣ₃Ｈ₆）_n5また
は（ＯＣ₄Ｈ₈）_n6を表し、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、そ
れぞれ独立して、１〜３の整数を表す；（Ｄ）下記一般式（IV）で示される構造を有するラジカ
ル重合性モノアクリレートおよび下記一般式（Ｖ）で示
される構造を有するラジカル重合性モノアクリレートで
なる群から選択される少なくとも一種５〜４０重量％：【化３】（Ｅ）ラジカル重合性含燐アクリレート化合物０．１〜
２０重量％。