JPH05134411A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アリルフェノールをモノマー成分として得られ
るアルカリ可溶性樹脂と感放射線性酸形成剤またはアジ
ド基（−Ｎ₃）含有化合物を含有することを特徴とする
ネガ型レジスト組成物。 【効果】本発明のネガ型レジスト組成物は、位相シフト
リソグラフィープロセスに好適であり、現像液による膨
潤がなく、感度、解像度に優れたレジストとして好適に
使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型レジスト組成物
に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷
電粒子線などの放射線に感応する高集積回路作成用レジ
ストとして好適なネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
では０.５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグラフ
ィープロセスの開発が進められている。

【０００３】最近、レジストを位相シフトリソグラフィ
ープロセスに適用すると、放射線のコントラストが増す
ために高解像性が得られることが見出された。しかし、
ポジレジストを上記プロセスに適用すると孤立パターン
を形成する際、位相シフトに用いるシフターの境界部で
位相のずれにより放射線の強度が減衰するため、本来現
像して除去される部分が残ってしまい、不都合が生じて
いた。そこで、性能の優れたネガ型レジストが強く望ま
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、位相シフトリソグラフィープロセスに好
適であり、現像液による膨潤がなく、高感度、高解像度
で、微細パターンを形成することができるレジスト組成
物として好適なネガ型レジスト組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、アリルフェノールを
モノマー成分として得られるアルカリ可溶性樹脂１００
重量部および感放射線性酸形成剤０.０１〜１５重量部
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物（以
下、「第１の発明」と称する）によって達成される。

【０００６】第２に、アリルフェノールをモノマー成分
として得られるアルカリ可溶性樹脂１００重量部および
アジド基（−Ｎ₃）含有化合物０.１〜４０重量部を含有
することを特徴とするネガ型レジスト組成物（以下、
「第２の発明」と称する）によって達成される。

【０００７】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
は、アリルフェノールをモノマー成分として得られる重
合体である。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばアリルフェノールを含むフェノール類とアルデヒ
ド類をギ酸、シュウ酸、塩酸などの酸触媒存在下で重縮
合させて得られる下記式（Ｉ）

【０００８】

【化１】

【０００９】で表わされる構造単位を含有する重合体
（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）や、アリルフェノー
ルを含む二重結合を有する化合物を付加重合させて得ら
れる下記式（ＩＩ）

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされる構造単位を含有する重合体
（以下、「樹脂（Ｂ）」と称する）が好適に使用され
る。

【００１２】上記アリルフェノールとしては、ｏ−アリ
ルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェ
ノールなどが挙げられ、なかでもｏ−アリルフェノール
が好適に使用される。

【００１３】樹脂（Ａ）を得るために用いられるアリル
フェノール以外のフェノール類（以下、「他のフェノー
ル類」と称する）としては、特に限定されるものではな
いが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−
キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−ト
リメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、フロログリシノール、ピロガロールなどが
挙げられる。なかでもフェノール、ｍ−クレゾール、
２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,５−
キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾ
ルシノールなどが好適に使用される。

【００１４】ここでアリルフェノールと他のフェノール
類の使用割合としては、通常、アリルフェノール／他の
フェノール類＝５〜１００／９５〜０（モル比）であ
り、好ましくは３０〜１００／７０〜０（モル比）であ
る。

【００１５】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒドなどを挙げることができる。特
にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。この
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルマリン、トリ
オキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘミホルマー
ル、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、
ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマールなどの
ヘミホルマール類を挙げることができる。特にホルマリ
ンとブチルヘミホルマールを好適に用いることができ
る。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１６】また本発明において用いられる樹脂（Ａ）
は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
と称する）が、好ましくは１,０００〜２０,０００、よ
り好ましくは４,０００〜１５,０００の範囲にあること
が望ましい。Ｍｗが２０,０００を超えると、本発明の
組成物をウェハーに均一に塗布しにくくなり、さらに現
像性が低下し易く、またＭｗが１,０００未満である
と、レジスト膜を形成し難くなる。

【００１７】樹脂（Ｂ）を得るために用いられるアリル
フェノール以外の二重結合を有する化合物（以下、「他
の二重結合を有する化合物」と称する）としては、例え
ばブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ビニルフェノール、ビニル安息香酸
などが好適に使用される。

【００１８】ここでアリルフェノールと他の二重結合を
有する化合物の使用割合としては、通常、アリルフェノ
ール／他の二重結合を有する化合物＝５〜１００／９５
〜０（モル比）であり、好ましくは１０〜１００／９０
〜０（モル比）である。

【００１９】これらのモノマーを、三フッ化ホウ素、ヨ
ウ化水素などを重合開始剤として用いるカチオン重合、
あるいはアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと
称する）、過酸化ベンゾイルなどを重合開始剤として用
いるラジカル重合で付加重合させることにより、樹脂
（Ｂ）が得られる。

【００２０】本発明において用いられる樹脂（Ｂ）は、
Ｍｗが、好ましくは１,０００〜１００,０００、より好
ましくは４,０００〜３０,０００の範囲にあることが望
ましい。Ｍｗが１００,０００を超えると、本発明の組
成物をウェハーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像
性が低下し易く、またＭｗが１,０００未満であると、
レジスト膜を形成し難くなる。本発明の組成物におい
て、上述した樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）は、１種単独
でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。

【００２１】本発明の上記第１の発明のネガ型レジスト
組成物では、感放射線性化合物として感放射線性酸形成
剤が用いられる。感放射線性酸形成剤は、放射線照射に
より酸を発生する化合物であり、例えば特開昭６０−１
１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９号公報、特
開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−２９２１２
８号公報、特開平１−２９３３３９号公報などに開示さ
れている化合物、例えばオニウム塩、ハロゲン含有
化合物、１,２−キノンジアジド化合物、ニトロベ
ンジルエステル、スルホン酸エステルなどを例示する
ことができる。

【００２２】上記オニウム塩としては、下記式（ＩＩ
Ｉ）

【００２３】

【化３】

【００２４】で表わされる化合物あるいは下記式（Ｉ
Ｖ）

【００２５】

【化４】

【００２６】で表わされる化合物が有利に用いられる。
上記ハロゲン含有化合物としては、下記式（Ｖ）

【００２７】

【化５】

【００２８】で表わされる化合物あるいは下記式（Ｖ
Ｉ）

【００２９】

【化６】

【００３０】で表わされる化合物が有利に用いられる。
上記１,２−キノンジアジド化合物は、ジアジド基
（＝Ｎ₂）を有する化合物であり、例えば下記式（ＶＩ
Ｉ−）〜（ＶＩＩ−）

【００３１】

【化７】

【００３２】で表わされる化合物あるいは下記式（ＶＩ
ＩＩ）

【００３３】

【化８】

【００３４】で表わされる化合物が有利に用いられる。
また、上記ニトロベンジルエステルとしては、下記式
（ＩＸ）

【００３５】

【化９】

【００３６】で表わされる化合物が有利に用いられる。
さらに、上記スルホン酸エステルとしては、下記式
（Ｘ）

【００３７】

【化１０】

【００３８】で表わされる化合物、下記式（ＸＩ）

【００３９】

【化１１】

【００４０】で表わされる化合物、下記式（ＸＩＩ）

【００４１】

【化１２】

【００４２】で表わされる化合物、あるいは下記式（Ｘ
ＩＩＩ）

【００４３】

【化１３】

【００４４】で表わされる化合物が有利に用いられる。
このうちでも、オニウム塩である式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物、１,２−キノンジアジド化合物である式
（ＶＩＩ−）で表わされる化合物あるいはニトロベン
ジルエステルである式（ＩＸ）が好ましい感放射線酸形
成剤として用いられる。

【００４５】これらの感放射線性酸形成剤は、単独ある
いは２種以上一緒に用いられる。感放射線性酸形成剤の
添加量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
０.０１〜１５重量部、好ましくは０.１〜１０重量部で
ある。感放射線性酸形成剤の添加量が、０.０１重量部
未満では放射線照射部が現像液に対して不溶化し難く、
１５重量部を超えると放射線未照射部が現像されなかっ
たりする。

【００４６】第２の発明で使用されるアジド基含有化合
物は、放射線照射により分解しアルカリ可溶性樹脂を架
橋させるか、あるいは極性を変化させて現像液に不溶化
させる化合物である。このような化合物としては、例え
ば１−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン、４’
−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４−アジド
ベンザル−２’−メトキシアセトフェノン、４−アジド
−４’−ニトロフェニルアゾベンゼンなどのモノアジド
化合物、４,４’−ジアジドベンゾフェノン、４,４’−
ジアジドベンゾメタン、４,４’−ジアジドスチルベ
ン、２,２’−ジ（エタノールスルホンアミド）−４,
４’−ジアジドスチルベン、４,４’−ジアジドカルコ
ン、２−ジエトキシエチルスルホンアミド−４,４’−
ジアジドカルコン、４,４’−ジアジドジフェニルスル
ホン、３,４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,３’
−ジアジドジフェニルスルホン、２,６−ジ（４’−ア
ジドベンザル）シクロヘキサン、２,６−ジ（４’−ア
ジドベンザル）４−メチルシクロヘキサンなどのビスア
ジド化合物、スルホニルアジドベンゼン、ｐ−スルホニ
ルアジドトルエンなどのモノスルホニルアジド化合物お
よびｐ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼン、４,４’
−ビス（スルホニルアジド）ベンゾフェノンなどのビス
スルホニルアジド化合物が挙げられる。

【００４７】このうちでもビスアジド化合物が好ましい
アジド基含有化合物として用いられる。これらのアジド
基含有化合物は単独あるいは２種以上一緒に用いられ
る。アジド基含有化合物の添加量は、上記アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対し、通常、０.１〜４０重量
部、好ましくは１〜３０重量部である。アジド基含有化
合物の添加量が０.１重量部未満では放射線照射部が現
像液に対して不溶化し難く、４０重量部を超えるとパタ
ーンが逆テーパー状になりパターン形状が悪化する。

【００４８】本発明の上記いずれのネガ型レジスト組成
物にも、上記アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸形成剤
またはアジド基含有化合物の他に、必要に応じて種々の
添加剤を配合することができる。このような添加剤とし
ては、例えば塗布性や現像性などを改良するための界面
活性剤を挙げることができる。このような界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート、市販品としては、例
えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５
２（新秋田化成（株）製）、メガファックスＦ１７１、
同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ
４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１
０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同
ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガ
ノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化
学工業（株）製）などが用いられる。

【００４９】界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対し、好ましくは２重量部以下であ
る。また、その他の添加剤としては、増感剤、ハレーシ
ョン防止剤、接着助剤、保安安定剤、消泡剤などが挙げ
られる。

【００５０】本発明のネガ型レジスト組成物は、上記ア
ルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸形成剤またはアジド基
含有化合物および必要により配合される各種添加剤を、
それぞれ必要量、溶剤に溶解させることによって調製さ
れる。

【００５１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソル
ブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−
テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどを挙げることができる。

【００５２】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００５３】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハなどの基板上に塗布し、乾燥することによっ
てレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分換算で５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより、塗布す
ることによって行われる。

【００５４】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線は特に制限がなく、例えば紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、荷電粒子線などが、使用される感放射線性酸
形成剤またはアジド基含有化合物の種類に応じて用いら
れる。放射線量などの照射条件は、組成物の配合組成、
各添加量の種類などに応じて適宜決定される。

【００５５】本発明においては、ネガ型レジストの性能
を向上させるために、放射線照射後に加熱を行うことが
好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、各添
加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００５６】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−
ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシク
ロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシ
クロ−［４.３.０］−５−ノナンを溶解したアルカリ性
水溶液などを使用することができる。

【００５７】また、この現像液には、水溶性有機溶剤、
例えばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界
面活性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液とし
て使用することもできる。なお、現像液として、前記組
成物溶液の調製に使用した溶剤や、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなども使用することができ
るが、解像度の点でアルカリ性水溶液を用いたほうが好
ましい。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００５９】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL
１本）を用い、流量１.０ml／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。

【００６０】感度：ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ６
Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.４５）で露光
時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光
（以下、「ｉ線露光」と称する）を行うか、あるいはア
ドモンサイエンス社製 ＫｒＦエキシマレーザー ＭＢ
Ｋ−４００ＴＬ−Ｎでマスクを密着させて露光（以下、
「エキシマ露光」と称する）を行い、ベークし、ついで
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジスト
パターンを形成させ、０.６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露
光量（以下、これを「最適露光量」という）を求めた。

【００６１】解像度：最適露光量で露光した時に解像さ
れている最小のレジストパターンの寸法を測定した。

【００６２】合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｏ
−アリルフェノール５３.７ｇ（０.４０モル）、３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液７３.０ｇ（ホルムアルデ
ヒド：０.９０モル）およびシュウ酸２水和物０.６３ｇ
（０.００５モル）を仕込み、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、フェノール
５６.５ｇ（０.６０モル）を加えさらに１２０分間重縮
合を行った。次いで油浴の温度を１８０℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０mmHgまで減圧
し、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に
戻して回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ１）とする。

【００６３】合成例２ 合成例１と同様なフラスコに、ｏ−アリルフェノール１
３４.２ｇ（１.０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液１６２.３ｇ（ホルムアルデヒド：２.０モル）お
よびシュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）を仕込
み、内温を１００℃に保持して攪拌しながら２４０分間
重縮合を行った。次いで合成例１と同様の操作により樹
脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。

【００６４】合成例３ 攪拌機、冷却管、ガス導入管および温度計を装着したフ
ラスコに、ｏ−アリルフェノール５３.７ｇ（０.４０モ
ル）、スチレン５７.２ｇ（０.５５モル）、ｐ−ビニル
安息香酸７.４ｇ（０.０５モル）およびジオキサン２４
０ｇを仕込み、これを油浴に浸し、窒素気流下で、内温
を６５℃に保持して攪拌しながらＡＩＢＮ８.２１ｇ
（０.０５モル）を加え、１５時間付加重合を行った。
次いで、内容物を濃縮し乾燥して樹脂を回収した。この
樹脂を、樹脂（Ｂ１）とする。

【００６５】比較合成例１ 合成例１と同様なフラスコに、ｍ−クレゾール６４.８
ｇ（０.６０モル）、ｐ−クレゾール４３.３ｇ（０.４
０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７３.０
ｇ（ホルムアルデヒド：０.９０モル）およびシュウ酸
２水和物０.６３ｇ（０.００５モル）を仕込み、内温を
１００℃に保持して攪拌しながら１２０分間重縮合を行
った。次いで合成例１と同様の操作により樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ｃ１）とする。

【００６６】比較合成例２ 合成例２と同様なフラスコに、スチレン８３.２ｇ（０.
８０モル）、ｐ−ビニル安息香酸２９.６ｇ（０.２０モ
ル）およびジオキサン２４０ｇを仕込み、これを油浴に
浸し、窒素気流下で、内温を６５℃に保持して攪拌しな
がらＡＩＢＮ８.２１ｇ（０.０５モル）を加え、１５時
間重合を行った。次いで、内容物を濃縮し乾燥して樹脂
を回収した。この樹脂を、樹脂（Ｃ２）とする。

【００６７】実施例１ 樹脂（Ａ１）１０.０ｇと２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル（エステル化率９０％）０.５ｇを２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル２７.０ｇに溶解し、
０.２μｍのメンブランフィルターで濾過することによ
り組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウ
ェハに膜厚が１.２μｍになるようにスピンナーで回転
塗布し、９０℃で１２０秒間ホットプレートでプリベー
クした。これをｉ線露光し、１１０℃のホットプレート
上で６０秒間ベークした後、現像した。現像後、走査型
電子顕微鏡（日立 Ｓ−５３０）で観察したところ、感
度は１６０ｍＪ／ｃｍ²であり、解像度０.４４μｍのネ
ガ型のライン・アンド・スペースパターンが得られた。

【００６８】実施例２ 樹脂（Ａ１）１０.０ｇと９,１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジル０.５ｇを
３−メトキシプロピオン酸メチル２７.０ｇに溶解し、
０.２μｍのメンブランフィルターで濾過することによ
り組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウ
ェハに膜厚が１.０μｍになるようにスピンナーで回転
塗布し、９０℃で１２０秒間ホットプレートでプリベー
クした。これをエキシマ露光した後、８０℃のホットプ
レート上で１２０秒間ベークした後、現像した。これを
実施例１と同様に観察したところ、感度は３０ｍＪ／ｃ
ｍ²であり、解像度０.４２μｍのネガ型のライン・アン
ド・スペースパターンが得られた。

【００６９】実施例３ 樹脂（Ｂ１）１０.０ｇと２,２’−ジ（ジエタノールス
ルホンアミド）−４,４’−ジアジドスチルベン２.５ｇ
を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル３７.５ｇに溶解
し、０.２μｍのメンブランフィルターで濾過すること
により組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様
の操作を行い、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感
度は１５０ｍＪ／ｃｍ²であり、解像度０.４４μｍのネ
ガ型のライン・アンド・スペースパターンが得られた。

【００７０】実施例４ 実施例３において樹脂（Ｂ１）の代わりに樹脂（Ａ１）
１０.０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行
ったところ、感度は１７０ｍＪ／ｃｍ²であり、解像度
０.４４μｍのネガ型のライン・アンド・スペースパタ
ーンが得られた。

【００７１】実施例５ 実施例３において樹脂（Ｂ１）の代わりに樹脂（Ａ２）
１０.０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行
ったところ、感度は１５０ｍＪ／ｃｍ²であり、解像度
０.４４μｍのネガ型のライン・アンド・スペースパタ
ーンが得られた。

【００７２】実施例６ 樹脂（Ａ２）１０.０ｇとトリフェニルスルホニウムト
リフレート０.５ｇを２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル２７.０ｇに溶解し、実施例２と同様の操作を行った
ところ、感度は３５ｍＪ／ｃｍ²であり、解像度０.４２
μｍのネガ型のライン・アンド・スペースパターンが得
られた。

【００７３】比較例１ 実施例１において樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ｃ２）
１０.０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行
ったところ、いかなるパターンも形成されなかった。

【００７４】比較例２ 実施例３において樹脂（Ｂ１）の代わりに樹脂（Ｃ１）
１０.０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行
ったところ、解像度１.５μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンしか得られなかった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のネガ型レジスト組成物は、位相
シフトリソグラフィープロセスに好適であり、現像液に
よる膨潤がなく、感度、解像度に優れたレジストとして
好適に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリルフェノールをモノマー成分として
   得られるアルカリ可溶性樹脂１００重量部および感放射
   線性酸形成剤０.０１〜１５重量部を含有することを特
   徴とするネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 アリルフェノールをモノマー成分として
   得られるアルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアジド
   基（−Ｎ₃）含有化合物０.１〜４０重量部を含有するこ
   とを特徴とするネガ型レジスト組成物。