JPH06279578A - 液晶性ポリエーテルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の構造単位〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕お
よび〔IＶ〕より構成され、これらが互いにエステル結
合で連結されてなる、液晶性ポリエーテルエステル。 【化１】 【効果】 本発明の液晶性ポリエーテルエステルは、耐
熱性に優れ、かつ流動性・均一性に優れるため種々の成
形材料として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエーテルエステルに関するものである。特に、本
発明は耐熱性に優れ、かつ流動性・均一性に優れた液晶
性ポリエーテルエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックスに対しても高性能化の要求が
高まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供
されている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分
子鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモト
ロピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れる
と共に、成形体の機械的性質が向上することから注目を
集めている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位と
のエステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表
的である（W.J.Jackson ら、J.Polym.Sci.Polym.Chem.E
d.）１４巻、，２０４３頁（1976）、米国特許第380480
5号、特開昭５１−8395号公報等）。また、前記液晶性
ポリエステルの別な形態としてエーテル基を含有するポ
リエーテルエステルが知られている（特開昭５２−1391
91、特開昭６０−186527）。上記の特開昭５１−8395号
公報中には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥ
Ｔと略す）単位とパラアセトキシ安息香酸（以下、ｐ−
ＡＢＡと略す）とを混合し、２４０〜３００℃に加熱す
ることにより重合させて液晶性ポリエステルを製造する
方法が記載されている。この方法では、ｐ−ＡＢＡ成分
の含有量を上げると液晶性ポリエステルの耐熱性が向上
する事が知られているが、ｐ−ＡＢＡ成分を７５モル％
以上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合して生
じたと考えられるポリマーが不溶不融の異物として混在
し、得られた液晶性ポリエステルの流動性が悪くなり、
成形加工性が低下するという問題があった。この異物の
発生は、この種のポリマーの良溶媒であるフェノール／
1,1,2,2−テトラクロロエタン＝１／１（容量比）に溶
解させたとき、多量の不溶物質が存在することからもう
かがえる。上記の特開昭５２−139191、特開昭６０−18
6527号公報中には、ＰＥＴとｐ−ＡＢＡまたはヒドロキ
シ安息香酸から同様な方法により製造されるエーテル基
の含有するポリエーテルエステルが記載されている。こ
れらのポリマーでは、エーテル基、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸基の含有量が少ないため耐熱性が劣ったり、機
械的物性が不十分であるという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性・流動性に優れ、また、機械的物性に優れた液晶性ポ
リエーテルエステルを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
の構造単位〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および〔IＶ〕より
構成され、これらの各構造単位が下記に示す割合で、互
いにエステル結合で連結されてなる、液晶性ポリエーテ
ルエステルを提供するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立
に炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である。）
ここに、構造単位〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および〔I
Ｖ〕の含有量は〔Ｉ〕〜〔IＶ〕の合計量に対して、そ
れぞれ３〜１５、３〜１５、５４〜９０および３〜１８
モル％であり、さらに、構造単位〔III〕の含有量は、
構造単位〔Ｉ〕と構造単位〔III〕の和に対して８０〜
９５モル％であり、構造単位〔IＶ〕の含有量は、構造
単位〔II〕の８０〜１５０モル％である。

【０００７】Ａｒ₁、およびＡｒ₂はそれぞれ独立に炭素
数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、具体的には、フ
ェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリ
レン基、ターフェニレン基などが挙げられ、これらはア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子な
どの置換基を有していてもよい。

【０００８】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の液晶性ポリエーテルエステルは、前記したよう
な各構造単位が互いにエステル結合で連結されているポ
リマーであり、十分に分子量の大きなものである。この
液晶性ポリエステルの分子量はとくに限定されるもので
はないが、ペンタフルオロフェノールを溶媒として測定
した固有粘度が好ましくは０.４以上、さらに好ましく
は０.６以上である。また、液晶開始温度も好ましくは
１６０℃以上である。本発明の液晶性ポリエーテルエス
テルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形な
どの通常の溶融成形に供する事ができ、三次元成形品、
フィルム、繊維、容器などに加工する事が可能である。
また、他の熱可塑性樹脂と混合する事によってポリマー
アロイとする事もできる。

【０００９】（構造単位）本発明の液晶性ポリエーテル
エステルの構造単位は次のとおりである。構造単位
〔Ｉ〕で示される基は、芳香族ジカルボン酸化合物より
ＯＨ基をのぞいた残基である。芳香族ジカルボン酸化合
物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナ
フタレンジカルボン酸、１,８−ナフタレンジカルボン
酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ビフェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ターフェニレンジカルボン
酸、２,６−アントラセンジカルボン酸、１,５−アント
ラセンジカルボン酸、９,１０−アントラセンジカルボ
ン酸等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン
酸化合物は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。構造単位〔II〕
で示される基は、グリコール化合物からＨ基を除いた残
基であるが、本発明ではグリコール化合物としては、特
異的にエチレングリコールのみが用いられる。構造単位
〔III〕で示される基は、芳香族ヒドロキシカルボン酸
化合物より、Ｈ基、ＯＨ基を除いた残基である。芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物のヒドロキシ基の位置は、
メタ、パラのいずれでもよいが、特に好ましくはパラ位
である。その具体例としては、４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフト
エ酸、４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、
３−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、２−ヒ
ドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−４'−ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−４'
−タ−フェニルカルボン酸などが挙げられる。また、こ
れらの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物は、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。構造単位〔IＶ〕で示されるエーテル
化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル化合物
とエチレングリコールとのエステル交換反応により形成
される構造単位である。

【００１０】（液晶性ポリエーテルエステルの合成）本
発明の液晶性ポリエーテルエステルは、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸エステル化合物とエチレングリコールと
を、有機金属化合物触媒の存在下エステル交換反応させ
て得られる反応生成物に、芳香族ジカルボン酸、芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物あるいは芳香族アシロキシ
カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸無水物とを加え重
縮合させることによって製造される。

【００１１】（原料） 芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル 本発明の液晶性ポリエーテルエステルの合成に使用され
得る芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル化合物の例と
しては、４−ヒドロキシ安息好香酸メチル、３−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
メチル、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸メチル、２−
ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メチル、１−ヒドロキシ−
４−ナフトエ酸メチル、４−ヒドロキシ−４'−ビフェ
ニルカルボン酸メチル、３−ヒドロキシ−４'−ビフェ
ニルカルボン酸メチル、２−ヒドロキシ−４'−ビフェ
ニルカルボン酸メチル、１−ヒドロキシ−４'−ビフェ
ニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ−４'−タ−フ
ェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸エチル、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ
酸エチル、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸エチル、１
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸エチル、４−ヒドロキシ
−４'−ビフェニルカルボン酸エチル、３−ヒドロキシ
−４'−ビフェニルカルボン酸エチル、２−ヒドロキシ
−４'−ビフェニルカルボン酸エチル、１−ヒドロキシ
−４'−ビフェニルカルボン酸エチル、４−ヒドロキシ
−４'−タ−フェニルカルボン酸エチルなどが挙げられ
る。メチル、エチルエステルの他のプロピルエステル、
イソプロピリエステル、ブチルエステルなどの高級脂肪
族エステルを用いることが出来る。芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸エステル化合物のヒドロキシ基の位置は、メ
タ、パラのいずれでもよいが、特に好ましくはパラ位で
ある。また、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸エス
テル化合物は、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１２】 エチレングリコール 芳香族ヒドロキシカルボン酸エステルとエステル交換し
て、構造単位〔IＶ〕を構成する。

【００１３】 芳香族ジカルボン酸 本発明の液晶性ポリエーテルエステルの合成に使用され
得る芳香族ジカルボン酸としては、メタ、パラ置換体の
いずれでもよいが、特に好ましくはパラ置換体である。
その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,８−ナフタレンジ
カルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、４,４'
−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−タ−フェニレンジ
カルボン酸、２,６−アントラセンジカルボン酸、１,５
−アントラセンジカルボン酸、９,１０−アントラセン
ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの芳香族ジ
カルボン酸化合物は、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１４】 芳香族ヒドロキシカルボン酸 本発明の液晶性ポリエーテルエステルの合成に使用され
得る芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、メ
タ、パラ置換体のいずれでもよいが、特に好ましくはパ
ラ置換体である。その具体例としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−
ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボ
ン酸、３−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、
２−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキ
シ−４'−タ−フェニルカルボン酸等が挙げられる。ま
た、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物は、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されていてもよい。

【００１５】 芳香族アシロキシカルボン酸 本発明に使用される芳香族アシロキシカルボン酸化合物
としては、前記の芳香族ヒドロキシ安息香酸化合物をア
シロキシ化した化合物であり、アシロキシ基としては、
アセトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブチ
ロキシ基およびその他の脂肪族カルボキシ基である。そ
の具体例としては、４−アセトキシ安息香酸、３−アセ
トキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２
−アセトキシ−７−ナフトエ酸、２−アセトキシ−４−
ナフトエ酸、１−アセトキシ−４−ナフトエ酸、４−ア
セトキシ−４'−ビフェニルカルボン酸、３−アセトキ
シ−４'−ビフェニルカルボン酸、２−アセトキシ−４'
−ビフェニルカルボン酸、１−アセトキシ−４'−ビフ
ェニルカルボン酸、４−アセトキシ−４'−タ−フェニ
ルカルボン酸等が挙げられる。また、これらの芳香族ア
シロキシカルボン酸化合物は、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００１６】 脂肪族カルボン酸無水物 本発明のポリエーテルエステルに使用される脂肪族カル
ボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水ブチル等が挙げられる。本発明に使用され
る有機金属化合物触媒としては、有機基として炭素数１
〜６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を有する
有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ
化合物、有機マグネシウム化合物、有機鉛化合物、有機
アルミン酸類などが挙げられる。

【００１７】 有機金属化合物 エステル交換反応の触媒として使用される有機チタン化
合物としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
−ｎ−プロポキシチタネート、テトライソプロポキシチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルブチルチタネー
ト等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。有機ス
ズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ
−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ
アセテート等が挙げられる。これらの中でも、有機チタ
ン化合物、有機スズ化合物が反応活性の点で好ましい。

【００１８】（液晶性ポリエーテルエステルの製造工
程）エステル交換反応 原料の芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル化合物と
エチレングリコールとをオートクレーブに仕込み、さ
らに有機金属化合物触媒を添加し、加熱することにより
行われる。芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル化合物
とエチレングリコールとの仕込モル比は、／＝
０.１〜２.０、好ましくは０.４〜１.２である。触媒量
は、原料（芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル化合物
とエチレングリコール）の合計量に対し、０.００
１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜２重量％であ
る。反応温度は、１５０〜２７５℃、好ましくは２００
〜２５０℃である。反応圧力は、０.０１mmHg〜１０atm
の範囲である。反応時間は、反応温度等によって異なる
が、例えば、反応温度２００〜２５０℃の場合、約５〜
１２時間である。なおこの反応は、不活性ガス気流下で
行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやア
ルゴンガスなどを用いることができ、系内に連続的に導
入させるのが好ましい。反応の進行にともない、芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル化合物に由来するアルコ
ールが脱離してくる。このアルコールの理論量と、ジオ
ール過剰で反応を行なった場合は過剰量のジオールとを
系外に留去する必要があり、また、反応時間などの点か
らも、反応後半は減圧下で反応を行うのご好ましい。具
体的には、反応後半に１mmHg以下の真空度で１〜６時間
程度反応を行う。アルコールおよび過剰量のジオールを
理論量系外に留去することにより、脱アルコール反応が
終了する。

【００１９】重縮合 上記エステル交換反応の反応生成物に芳香族ジカルボン
酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物または芳香
族アシロキシカルボン酸化合物と、さらに脂肪族カル
ボン酸無水物とを加えて重縮合させてることにより、
液晶性ポリエーテルエステルを得る。芳香族ジカルボン
酸の使用量は、エステル交換反応物のヒドロキシ基に
対して実質的に当量である。すなわちそのモル比：ＯＨ
基／ＣＯＯＨ基＝０.８〜１.２、好ましくは０.９〜１.
１の範囲である。芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物
または芳香族アシロキシカルボン酸化合物の使用量
は、エチレングリコールに対して、０.１〜２０.０モ
ル倍の範囲である。脂肪族カルボン酸無水物の使用量
は、芳香族ヒドロキシカルボン酸エステルと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸化合物または芳香族アシロキシカ
ルボン酸化合物との合計のヒドロキシル基に対して、
０.８〜２.０当量、好ましくは１.０〜１.５当量であ
る。

【００２０】重縮合反応は、エステル交換反応物に芳香
族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物
または芳香族アシロキシカルボン酸化合物、脂肪族
カルボン酸無水物を加えて約１〜４時間程度還流し、
ヒドロキシ基末端を全てアシル化する。アシル化の程度
は、水酸基測定等で確認することができる。この時、芳
香族ヒドロキシカルボン酸化合物の替わりに芳香族アシ
ロキシカルボン酸化合物をアシル化前あるいはアシル化
後に加える事ができる。続いて、反応温度を２００〜３
５０℃、好ましくは２００〜３２５℃として重縮合させ
る。アシル化後の重縮合反応の反応時間は、反応温度に
よって異なるが、例えば、反応温度を２００〜３２５℃
に徐々に昇温する場合、約５〜１０時間を要する。な
お、この重合反応は、不活性ガス気流下で行うのが好ま
しい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴンなどを用い
ることができ、系内に連続的に導入させるのが好まし
い。重縮合反応の進行に伴い、脂肪族カルボン酸が副生
する。重合反応の後期では、副生する脂肪族カルボン酸
および脂肪族カルボン酸無水物を過剰に仕込んだ場合
は、その過剰量の脂肪族カルボン酸無水物をも効率的に
除去する必要があり、また、反応時間などの点からも、
最終的には減圧で反応するのが好ましい。具体的には、
反応後期に１mmHg以下の真空度で１〜６時間程度、さら
に好ましくは０.１mmHg以下の真空度で２時間程度反応
を行う。重合反応を行う。脂肪族カルボン酸を理論量系
外に留去することにより反応を終了する。

【００２１】本発明による液晶性ポリエーテルエステル
は、十分に分子量が大きいものであるべきである。この
液晶性ポリエステルの分子量は、ペンタフルオロフェノ
ールを溶媒として測定した固有粘度が０.４以上、好ま
しくは０.６以上である。また、液晶開始温度が１６０
℃以上である。

【００２２】（液晶性ポリエーテルエステルの利用）本
発明の液晶性ポリエーテルエステルは、射出成形、押出
成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供
する事ができ、三次元成形品、フィルム、繊維、容器な
どに加工する事が可能である。また、他の熱可塑性樹脂
と混合する事によってポリマーアロイとする事もでき
る。なお、成形に際しては、本発明の液晶性ポリエーテ
ルエステルに、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、充
填剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、離形剤などの添加
剤を添加して、成形品に所望の特性を付与する事ができ
る。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエーテルエス
テルの溶液粘度、熱重量減少開始温度、溶融温度（Ｔ
ｍ）、サーモトロピック液晶性、組成分析は次のように
して求めた。 (１) 溶液粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中５０℃で、ウベローデ
粘度計を用いて測定した。 (２) 熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） ＳＥＩＫＯ Ｉ & Ｅ製 TG／DTA ２０を用い、昇温速度
１０℃／分、窒素中で測定した。 (３) 流動開始温度およびサーモトロピック液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて目視にて確認し
た。 (４) 重合ポリマー中の組成分析 ポリマーを加水分解し、成分を質量分析およびNMR分析
を行い構造確認後、ガスクロマトグラフを用いて定量し
た。

【００２４】（実施例 １）撹拌翼、温度計、留出管、
窒素導入管を装備した３００mlのセパラブルフラスコ
に、ヒドロキシ安息香酸メチル６０.８６ｇ（０.４mo
l）、エチレングリコール３７.２４ｇ（０.６mol）、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０.９８１ｇ（原料合計量
に対して０.１重量％）を仕込んだ。反応系内をアルゴ
ンで３回置換後、マントルヒーターを２００℃とし、３
０分加熱して内容物を溶解させた。撹拌を開始し、マン
トルヒーターを２２５℃で３０分、続いて２５０℃で
３.５時間反応させると、理論量のメタノールと過剰な
エチレングリコールの理論量の７割程度が流出した。次
いで、２５０℃で１mmHg以下の減圧とし、６時間減圧状
態として、エチレングリコールを理論量流出させた。上
記の反応により得られた反応生成物を単離精製すること
なく、同一のセパラブルフラスコ中に、テレフタル酸３
３.２３ｇ（０.２mol）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５５.
２３ｇ（０.４モル）、無水酢酸８３.１８（０.８８mo
l）を加えて１８０℃で２時間還流し、全てのヒドロキ
シ基末端をアセチル化した。続いて、３１５℃まで３時
間かけて昇温させ、さらに２時間反応させると酢酸が理
論量の９割程度留出した。さらに、３１５℃で１mmHg以
下の減圧とし、１時間減圧状態とし、酢酸を理論量留出
させた。重合終了後、セパラブルフラスコから熱いうち
に内容物を取り出した。このポリマーは、ホットステー
ジ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認された。この
液晶性ポリエステルは、溶液粘度〔ηinh〕は０.８３、
流動開始温度は２４０℃、熱重量減少開始温度は４１９
℃であった。組成分析により、重合ポリマー中には、テ
レフタル酸ユニット〔Ｉ〕１３.４モル％、エチレング
リコールユニット〔II〕１３.１モル％、ヒドロキシ安
息香酸ユニット〔III〕６０.８モル％、エチレングリコ
ールとヒドロキシ安息香酸由来のエーテル化合物ユニッ
ト〔IＶ〕１２.７モル％を含んでいた。

【００２５】（実施例 ２）実施例１のヒドロキシ安息
香酸（ＨＢＡ）の量を８２.８７ｇ（０.６モル）と変化
させ、同様に重合を行なった。組成分析により、重合ポ
リマー中には、テレフタル酸ユニット１１.６モル％、
エチレングリコールユニット１０.９モル％、ヒドロキ
シ安息香酸ユニット６５.１モル％、エチレングリコー
ルとヒドロキシ安息香酸由来のエーテル化合物ユニット
１２.４モル％を含んでいた。

【００２６】（実施例 ３）実施例１のヒドロキシ安息
香酸（ＨＢＡ）の量を１１０.５ｇ（０.８モル）と変化
させ、同様に重合を行なった。組成分析により、重合ポ
リマー中には、テレフタル酸ユニット９.６モル％、エ
チレングリコールユニット９.３モル％、ヒドロキシ安
息香酸ユニット６９.８モル％、エチレングリコールと
ヒドロキシ安息香酸由来のエーテル化合物ユニット１
１.３４モル％を含んでいた。

【００２７】（実施例 ４）実施例１のテレフタル酸を
ナフタレンジカルボン酸に変化させ、同様に重合を行な
った。組成分析により、重合ポリマー中には、ナフタレ
ンジカルボン酸ユニット１３.１モル％、エチレングリ
コールユニット１３.３モル％、ヒドロキシ安息香酸ユ
ニット６１.３モル％、エチレングリコールとヒドロキ
シ安息香酸由来のエーテル化合物ユニット１２.３モル
％を含んでいた。

【００２８】（実施例 ５および６）実施例１のヒドロ
キシ安息香酸を２,６−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ−
４−ビフェニルカルボン酸に変化させ、同様に重合を行
なった。２,６−ナフトエ酸を用いたポリマーでは、組
成分析により、重合ポリマー中には、テレフタル酸ユニ
ット１２.８モル％、エチレングリコールユニット１３.
２モル％、２,６−ナフトエ酸ユニット５９.７モル％、
エチレングリコールとヒドロキシ安息香酸由来のエーテ
ル化合物ユニット１４.３モル％を含んでいた。４'−ヒ
ドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用いたポリマー
では、組成分析により、重合ポリマー中には、テレフタ
ル酸ユニット１２.６モル％、エチレングリコールユニ
ット１２.８モル％、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニル
カルボン酸ユニット６１.４モル％、エチレングリコー
ルと４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸由来
のエーテル化合物ユニット１３.２モル％を含んでい
た。

【００２９】（比較例 １）実施例１と同様な反応装置
にポリエチレンテレフタレートオリゴマー〔ηinh＝０.
１ｄｌ／ｇ〕を１９.２ｇ（０.１０モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸５５.２ｇ（０.４０モル）を仕込み、窒素
で３回パージした後、２４０℃で１時間撹拌した。次
に、無水酢酸４０.８ｇ（０.４モル）を添加し、１時間
３０分撹拌した。酢酸を留出させながら２７５℃に上
げ、５ｔｏｒｒの真空下にて酢酸を完全に留出させた。
さらに酢酸亜鉛二水和物を０.０４４ｇを添加した後、
０.２ｔｏｒｒの真空下にて６時間撹拌し重合を完了し
た。得られたポリマーの溶液粘度〔ηinh〕は０.８２ｄ
ｌ／ｇであった。成分は次のとおりであった。 テレフタル酸ユニット ２１.７％ 〔Ｉ〕 エチレングリコールユニット ２１.７％ 〔II〕 ヒドロキシ安息香酸ユニット ５３.２％ 〔III〕 エーテルユニット ３.４％ 〔IＶ〕 また融点は１５０.５℃であり、耐熱性の低いポリマー
であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、エーテル基を多量に含
有するサーモトロピック液晶性ポリエーテルエステルを
提供することができ、本発明の液晶性ポリエーテルエス
テルは、耐熱性に優れ、かつ流動性・均一性に優れるた
め種々の成形材料として用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の構造単位〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕
   および〔IＶ〕より構成され、これらの各構造単位が下
   記に示す割合で、互いにエステル結合で連結されてな
   る、液晶性ポリエーテルエステル： 【化１】 （式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立に炭素数６〜
   １８の２価の芳香族炭化水素基である。）ここに、構造
   単位〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および〔IＶ〕の含有量は
   〔Ｉ〕〜〔IＶ〕の合計量に対して、それぞれ３〜１
   ５、３〜１５、５４〜９０および３〜１８モル％であ
   り、さらに、構造単位〔III〕の含有量は、構造単位
   〔Ｉ〕と構造単位〔III〕の和に対して８０〜９５モル
   ％であり、構造単位〔IＶ〕の含有量は、構造単位〔I
   I〕の８０〜１５０モル％である。