JPH0790068A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

液晶性ポリエステルの製造方法

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JPH0790068A
JPH0790068A JP23507493A JP23507493A JPH0790068A JP H0790068 A JPH0790068 A JP H0790068A JP 23507493 A JP23507493 A JP 23507493A JP 23507493 A JP23507493 A JP 23507493A JP H0790068 A JPH0790068 A JP H0790068A
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JP
Japan
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carboxylic acid
group
liquid crystalline
general formula
crystalline polyester
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Application number
JP23507493A
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English (en)
Inventor
Hideyori Fujiwara
英資 藤原
Hiroko Kurihara
弘子 栗原
Hirofumi Suzuki
裕文 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル〔Ｉ〕
とジオール化合物〔II〕とを、有機金属触媒の存在下に
エステル交換反応させて得られる反応生成物に、芳香族
ジカルボン酸化合物〔III〕、ヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸〔IＶ〕、芳香族ジヒドロキシ化合物〔Ｖ〕及び脂
肪族カルボン酸無水物とを加えて縮重合させ、液晶性ポ
リエステルを製造する。 【効果】 均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性に
優れた液晶性ポリエステルを容易にかつ全工程を連続し
て製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ、流動性・均一性に優
れるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気、電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に、成形体の機械的性質が向上することから注目を集
めている。液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸よ
りなるポリエステル（特公昭４７−４７８７０号公
報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および２，６−ヒドロ
キシナフトエ酸より得られるポリエステル（特開昭５４
−７７６９１号公報）、ポリエチレンテレフタレート単
位とパラヒドロキシ安息香酸単位とのエステル結合のみ
からなる共重合ポリエステル（Ｗ.Ｊ.Ｊacksonら、Ｊou
rnal of Ｐolymer Ｓcience Ｐolymer ＣhemicalＥditi
on １４巻、２０４３頁（１９７６）、米国特許第３８
０４８０５号明細書、特開昭５１−８３９５号公報
等）、さらに前記共重合ポリエステルに４,４'−ビフェ
ノールを共重合させたポリエステル（特開昭５１−８３
９５号公報）などが代表的である。
【０００３】上記の特開昭４９−７２３９３号公報中に
は、ポリエチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ
安息香酸（以下、ｐ−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４
０〜３００℃に加熱することにより重合させて液晶性ポ
リエステルを製造する方法が記載されている。ｐ−ＡＢ
Ａ成分の含有量を上げると、液晶性ポリエステルの耐熱
性が向上することが知られているが、この方法では、ｐ
−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５モル％以
上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合して生じ
たと考えられるポリマーが不溶不融の異物として混在
し、得られた液晶性ポリエステルの流動性が悪くなり、
成形加工性が低下するという問題があった。この異物の
発生は、この種のポリマーの良溶媒に溶解させたとき、
多量の不溶物質が存在することからもうかがえる。ま
た、耐熱性を向上させる試みとして、前記モノマーにさ
らに芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合する方法（特開
昭５１−８３９５号公報）が開示されているが、本方法
も根本的に前記特許の欠点を含んでいる。脂肪族基を含
まない全芳香族ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸よりな
る全芳香族ポリエステルは、溶融温度が高すぎ成形性に
劣るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位を多く含有でき、耐熱性・流動性に優れ、均一な液
晶性ポリエステルを、簡便かつ連続的に製造する方法を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル
と下記一般式〔II〕で示されるジオールとを有機金属化
合物触媒の存在下に反応させて得られる反応生成物に、
下記一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸、下
記一般式〔IＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン
酸誘導体、下記一般式〔Ｖ〕で示される芳香族ジヒドロ
キシ化合物誘導体、及び脂肪族カルボン酸無水物とを加
えて縮重合させることを特徴とするサーモトロピック液
晶性ポリエステルの製造方法である。
【０００６】
【化２】ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯ−Ｘ1 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯＣＯ−Ａr2−ＣＯＯＨ 〔III〕 Ｘ2−Ｏ−Ａr3−ＣＯＯＨ 〔IＶ〕 Ｘ3−Ｏ−Ａr4−Ｏ−Ｘ3 〔Ｖ〕
【０００７】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１５の２価の飽
和脂肪族炭化水素基であり、Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4
はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で
あり、Ｘ1は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘ2、Ｘ3は水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、
Ｒ2は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。Ｒ
1は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン
基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン
基等であり、直鎖状でも環状でもよく、また、分岐鎖を
有していてもよい。
【０００９】Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ａr4は、それぞれ独立
に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、例えば、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アント
リレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、これらは、
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子
等を置換基に有していてもよい。
【００１０】Ｘ1は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素
基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、直鎖状で
も、環状でもよく、また、分岐鎖を有していてもよい。
Ｘ2、Ｘ3は、水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、Ｒ2
は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等であり、直鎖状のものの他、環状
または分岐鎖を有するものでもよい。
【００１１】（原 料） ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル 一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸エ
ステルは、後述する式〔IＶ〕で示されるヒドロキシル
芳香族カルボン酸のアルキルエステルである。ヒドロキ
シル基の位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよい
が、好ましくはパラ位置である。具体例としては、４−
ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、３−ヒドロキシ安息
香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸エチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸プ
ロピル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ブチル、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ペンチル、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸ヘキシル、１−ヒドロキシ−４ナフト
エ酸メチル、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸メチル、
１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒドロキ
シ−７−ナフトエ酸メチル、４−ヒドロキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸エチル、４−ヒドロキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸プロピル、４−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸ブチル、４−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸ペンチル、４−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸ヘキシル、３−ヒドロキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸メチル、２−ヒドロキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ−
３’−ビフェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ−
２’−ビフェニルカルボン酸メチルなどが挙げられる。
【００１２】ジオール〔II〕 一般式〔II〕で示されるジオールとしては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオールなどの鎖状ジオールや、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールな
どが挙げられる。
【００１３】芳香族ジカルボン酸〔III〕 一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸の具体例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４”−タ−フェニレンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，５−
アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジ
カルボン酸などが挙げられる。
【００１４】ヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体 一般式〔IＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸
誘導体の具体例としては、４ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４ビフ
ェニルカルボン酸及びそれらの誘導体などが挙げられ
る。
【００１５】芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体 一般式〔Ｖ〕で示される芳香族ジヒドロキシ化合物誘導
体の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、ｎ−ブチルハイ
ドロキノン、イソブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、シクロヘキシルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、ヨードハイドロキノン、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラメチル
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、２，６
−ナフタレンジオール、及びそれらの機能誘導体である
ジアセトキシ−ハイドロキノン、ジアセトキシ−メチル
ハイドロキノン、ジアセトキシ−エチルハイドロキノ
ン、ジアセトキシ−ｎ−プロピルハイドロキノン、ジア
セトキシ−イソプロピルハイドロキノン、ジアセトキシ
−ｎ−ブチルハイドロキノン、ジアセトキシ−イソブチ
ルハイドロキノン、ジアセトキシ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ジアセトキシ−シクロヘキシルハイドロキノ
ン、ジアセトキシ−フェニルハイドロキノン、ジアセト
キシ−クロロハイドロキノン、ジアセトキシ−ブロモハ
イドロキノン、ジアセトキシ−ヨードハイドロキノン、
４，４’−ジアセトキシ−ビフェニル、４，４’−ジア
セトキシ−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，
１’−ビフェニル、２，６−ジアセトキシ−ナフタレン
などである。
【００１６】脂肪族カルボン酸無水物 エステル化剤として用いられる脂肪族カルボン酸無水物
の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
ブチル酸などが挙げられる。
【００１７】〔液晶性ポリエステルの製造〕本発明は、
（１）まず第１段階において、ヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸エステル〔Ｉ〕とジオール〔II〕とを有機金属化合
物触媒の存在下にエステル交換反応させて得られる反応
生成物に、（２）第２段階において、芳香族ジカルボン
酸〔III〕、ヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体〔I
Ｖ〕、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体〔Ｖ〕、及び脂
肪族カルボン酸無水物とを加えてアシル化した後、縮重
合させることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリ
エステルの製造方法である。
【００１８】（１） エステル交換反応 この反応は、原料のヒドロキシ芳香族カルボン酸エステ
ル〔Ｉ〕とジオール〔II〕とを仕込み、さらに有機金属
化合物触媒を添加し、加熱することにより行われる。ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸エステル〔Ｉ〕とジオール
〔II〕のモル比は、〔Ｉ〕／〔II〕＝０.１〜２.０、好
ましくは０.５〜１２.０である。有機金属化合物触媒と
しては、有機基として炭素数１〜６のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基を有する有機チタン化合物、有機
アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機マグネシウ
ム化合物、有機鉛化合物、アルミン酸塩類などが挙げら
れる。
【００１９】有機チタン化合物の例としては、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロポキシドチタネ
ート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート等が挙げ
られる。有機アルミニウム化合物の例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド等が挙げられる。有機スズ化合
物の例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−
ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジア
セテート等が挙げられる。有機マグネシウム化合物の例
としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド等が挙
げられる。有機鉛化合物の例としては、四エチル鉛、四
プロピル鉛、四ブチル鉛等が挙げられる。アルミン酸塩
類の例としては、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バ
リウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸ストロンチ
ウム等が挙げられる。この中でも、有機チタン化合物、
有機スズ化合物が反応活性の点で好ましい。触媒量は、
原料（ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル〔Ｉ〕とジ
オール〔II〕に対し、０.００１〜１０重量％、好まし
くは０.０５〜１重量％である。反応温度は１５０〜２
７５℃、好ましくは２００〜２５０℃である。反応圧力
は、０.０１mmHg〜１０atmの範囲である。反応時間は、
反応温度等によって異なるが、例えば、反応温度２００
〜２５０℃の場合、約５〜１２時間である。なお、この
反応は、不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性
ガスとしては窒素やアルゴンなどを用いることができ、
系内に連続的に導入させるのが好ましい。エステル交換
反応の進行に伴い、下記一般式〔ＶI〕で示されるアル
コールが副生する。
【００２０】
【化３】Ｘ1−ＯＨ 〔ＶI〕 （式中、Ｘ1は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基で
ある）
【００２１】この副生するアルコールの理論量と、ジオ
ール過剰で反応を行った場合は過剰量のジオール〔II〕
とを系外に留去する必要があり、また反応時間などの点
からも、反応後半は減圧下で反応を行うのが好ましい。
具体的には、反応後半に１mmHg以下の真空度で１〜６時
間程度反応を行う。副生するアルコール及び過剰量のジ
オールを理論量系外に留去することにより、エステル交
換反応を終了する。
【００２２】（２） 縮重合 上記のエステル交換反応に続いて、反応生成物を単離精
製することなく反応生成物に、芳香族ジカルボン酸〔II
I〕、ヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体〔IＶ〕、芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体〔Ｖ〕、及び脂肪族カルボ
ン酸無水物とを加えて加熱還流することにより、反応生
成物、ヒドロキシ芳香族カルボン酸、及び芳香族ジヒド
ロキシ化合物のヒドロキシ末端をアシル化する。さらに
縮重合させることにより、液晶性ポリエステルを得るこ
とができる。この時脂肪族カルボン酸無水物の使用量
は、エステル交換反応物とヒドロキシ芳香族カルボン酸
化合物との混合物の総ヒドロキシ基に対して０.８〜２.
０当量、好ましくは１.０〜１.５当量である。芳香族ジ
カルボン酸〔III〕の使用量はジオール〔II〕及び芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体〔Ｖ〕の合計に対して実質
的に当量である。即ち、そのモル比が〔III〕／〔II〕
＋〔Ｖ〕＝０.９〜１.１、好ましくは、０.９５〜１.０
５１の範囲である。ヒドロキシ芳香族カルボン酸〔I
Ｖ〕の使用量は、ジオール〔II〕に対して、０.１〜２
０モル倍の範囲である。この時、ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸の代わりにアシロキシ芳香族カルボン酸をアシル
化前あるいはアシル化後に加えることができる。
【００２３】アシル化温度は、８０〜２００℃であり、
通常は脂肪族酸無水物のリフラックス温度で行われる。
反応時間は、反応温度によって異なるが、１〜４時間程
度である。エステル化の程度は、水酸基価測定等で確認
することができる。続いて、反応温度を２００〜３５０
℃、好ましくは２５０〜３２５℃として、縮重合させ
る。アルキルエステル化後の縮重合反応の反応時間は、
反応温度によって異なるが、例えば、反応温度を２５０
から３２５℃に徐々に昇温する場合、約５〜１０時間を
要する。なお、この重合反応は不活性ガス気流下で行う
のが好ましい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等
を用いることができ、系内に連続的に導入させるのが好
ましい。縮重合反応の進行に伴い、脂肪族カルボン酸が
副生する。縮重合反応の後期は、副生する脂肪族カルボ
ン酸と、脂肪族カルボン酸無水物を過剰量仕込んだ場合
は、その過剰量の脂肪族カルボン酸無水物とを効率的に
除去する必要があり、また、反応時間などの点からも、
最終的には減圧で反応を行うのが好ましい。具体的に
は、反応の終期に１mmHg以下の真空度で５時間程度、さ
らに好ましくは、それに続いて０.１mmHg以下の真空度
で２時間程度反応を行う。脂肪族カルボン酸を理論量系
外に留去することにより反応を終了する。
【００２４】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3＋Ａr4に
相当）に対するヒドロキシ安息香酸の構造単位（Ａr1＋
Ａr4に相当）のモル比が６８〜９６％、好ましくは７０
〜９５％を占めてなるものである。本発明により製造さ
れる液晶性ポリマーは、十分に分子量の大きいものであ
るべきである。この液晶性ポリマーは、ペンタフルオロ
フェノールを溶媒として測定した対数粘度が０.４以
上、好ましくは０.６以上である。また、液晶開始温度
が１６０℃以上である。
【００２５】本発明の液晶性ポリエステルは、射出成
形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、三次元成形品、フィルム、繊
維、容器などに加工することが可能である。また、他の
熱可塑性樹脂と混合することによって、ポリマーアロイ
とすることもできる。なお、成形時には、本発明の液晶
性ポリエステルにガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添
加剤を添加して、成形品に所望の特性を付与することが
できる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、溶融温度（Ｔm）、液晶性は次のようにして求
めた。 (1) 対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ粘度計を用いて測定した。但し、表中、ダッシュ
（−）は、ペンタフルオロフェノールに溶解しなかった
ものである。 (2) 溶融温度（Ｔm）及び液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて、目視にて確認
した。
【００２７】実施例 １ （エステル交換反応）撹拌翼、温度計、留出管、窒素導
入管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ヒ
ドロキシ安息香酸メチル〔Ｉ〕３０.４３ｇ（０.２モ
ル）、エチレングリコール〔II〕１８.６２ｇ（０.３モ
ル）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０.０３ｇ（原料の
合計重量に対して０.１重量％）を仕込んだ。反応系内
をアルゴンで３回置換後、マントルヒーターを２００℃
とし、３０分加熱して内容物を溶融させた。撹拌を開始
し、マントルヒーターを２２５℃で３０分、続いて２５
０℃で３.５時間反応させると、理論量のメタノールと
過剰なエチレングリコールの理論量の７割程度とが留出
した。次いで、２５０℃で１mmHg以下の減圧とし、６時
間減圧状態として、エチレングリコールを理論量留出さ
せた。 （縮重合）上記の反応により得られた反応生成物を単離
生成することなく、同一のセパラブルフラスコ中に、テ
レフタル酸〔III〕３３.２３ｇ（０.２モル）、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル〔Ｖ〕１８.６２ｇ（０.
１モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸〔IＶ〕８２.８７ｇ
（０.６モル）、無水酢酸１２２.５１ｇ（１.２モル、
１.２当量）を加えて１８０℃で２時間還流し、全ての
ヒドロキシ末端をアセチル化した。続いて、２００℃で
１時間、２５０℃で１時間、２７５℃で２時間、３００
℃で２時間、３２５℃で１時間反応させることにより、
酢酸が理論量の９割程度留出した。さらに、３２５℃で
１mmHg以下の減圧と、３０分間減圧状態とし酢酸を理論
量留出させた。縮重合終了後、熱いうちにセパラブルフ
ラスコから内容物を取り出した。このポリマーは、溶液
粘度１.５６、液晶開始温度は２７４℃であった。ま
た、ホットステージ付き偏光顕微鏡により、溶融異方性
が確認された。
【００２８】実施例 ２ 実施例１で縮重合したポリエステルをアーブルグ製射出
成形機を用いて試験片を作成した。得られた試験片の曲
げ強度は、１４３０ Kg／cm2、曲げ弾性率は８３０００
Kg／cm2、アイゾット衝撃強度は１９ Kg・cm／cm2であ
った。
【００２９】実施例 ３、４ 実施例１において、エチレングリコールと４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルの仕込みモル比が７５／２５、４
０／６０になるようにした他は、実施例１と同様にして
ポリエステルを縮重合した。得られたポリエステルの物
性を表１に示す。
【００３０】比較例 １ 実施例１において、エチレングリコールと４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルの仕込みモル比を１００／０にな
るように中間体合成後の４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル添加を行わず変更し、同様にポリエステルを重合し
た。結果を表１に示す。また成形後の熱変形温度は１４
５℃と低いものであった。
【００３１】比較例 ２ 実施例１と同様な反応装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
〔IＶ〕１１０.５ｇ（０.８モル）、テレフタル酸３３.
２ｇ（０.２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル３７.２ｇ（０.２モル）、無水酢酸４９.０ｇ（０.４
８モル）を仕込み、実施例１と同様に重合した。重合途
中でポリマーが固化し、撹拌不能となった。結果を表１
に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例 ５〜７ 実施例１における４，４’ジヒドロキシビフェニルを他
のジヒドロキシ化合物に種々変更し、また仕込みモル比
を変更した他は、実施例１と同様にして、ポリエステル
を縮重合した。得られたポリエステルの物性を表２に示
す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例 ８、９ 実施例１におけるエチレングリコールを、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールに変更した他は実施例
１と同様にして、ポリエステルを縮重合した。得られた
ポリエステルの物性を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸の構造単位を多く含有することができ均一性が高
く流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエス
テルを、簡便にかつ連続的に製造することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ
    芳香族カルボン酸エステルと下記一般式〔II〕で示され
    るジオールとを有機金属化合物触媒の存在下に反応させ
    て得られる反応生成物に、下記一般式〔III〕で示され
    る芳香族ジカルボン酸、下記一般式〔IＶ〕で示される
    ヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体、下記一般式〔Ｖ〕
    で示される芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体、及び脂肪
    族カルボン酸無水物とを加えて縮重合させることを特徴
    とするサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
    法： 【化１】ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯ−Ｘ1 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯＣＯ−Ａr2−ＣＯＯＨ 〔III〕 Ｘ2−Ｏ−Ａr3−ＣＯＯＨ 〔IＶ〕 Ｘ3−Ｏ−Ａr4−Ｏ−Ｘ3 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１５の２価の飽和脂肪族炭化
    水素基であり、Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4はそれぞれ独
    立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1は
    炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘ2、Ｘ3
    は水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、Ｒ2は炭素数１
    〜６の飽和脂肪族炭化水素基である。）
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