JPH05140301A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

Info

Publication number
JPH05140301A
JPH05140301A JP4110163A JP11016392A JPH05140301A JP H05140301 A JPH05140301 A JP H05140301A JP 4110163 A JP4110163 A JP 4110163A JP 11016392 A JP11016392 A JP 11016392A JP H05140301 A JPH05140301 A JP H05140301A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst composition
ligand
dentate
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4110163A
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Jacobus Keijsper
ヨハンネス・ヤコブス・ケイスペール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH05140301A publication Critical patent/JPH05140301A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】一酸化炭素と一種又はそれ以上のオレフィン性
不飽和化合物とのポリマーの製造に使用するのに適した
新規の触媒組成物。 【構成】反応性基を含有する平均粒子直径が０．５ｍｍ
より大きい固体担体に、デンテート基を介してデンテー
ト配位子がVIII族金属と錯体を作り得る少なくとも２個
のリン−、窒素−、及び／又はイオウ−含有デンテート
基を含有し且つ該デンテート基の他に、反応時に担体の
反応性基が配位子の反応性基と反応する反応性基を含有
するデンテート配位子を接触させて得られる担持デンテ
ート配位子と、VIII族金属とを含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一酸化炭素と一種又はそれ以上
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法に
使用するのに適した新規の触媒組成物、及びこのような
方法に関する。
【０００２】一酸化炭素に由来する単位及びオレフィン
性不飽和化合物に由来する単位が実質的に交互に配列し
て生じる一酸化炭素と一種又はそれ以上のオレフィン性
不飽和化合物との直鎖状ポリマーは、ポリマーが不溶性
又は殆ど不溶性である希釈液中に溶解した触媒組成物の
溶液と、該モノマー類とを高められた温度及び圧力で接
触させることにより製造することができることは公知で
ある。ここで、該触媒組成物はVIII族金属と、少なくと
も２つのリン−，窒素−及び／又はイオウ−含有デンテ
ート基を含むデンテート配位子とを含有しており、この
デンテート基を介してデンテート配位子はVIII族金属と
錯体を形成し得る。
【０００３】重合中、ポリマーは希釈液中の懸濁液の形
態で得られる。上記のポリマー製造に伴う問題は、反応
器へのポリマーの付着である。重合中に、生成されたポ
リマーの一部が、反応器壁、バッフル、攪拌軸、攪拌羽
根、冷却及び加熱コイル、並びに浸漬管（dip tubes ）
といったような液面下にある反応器の部品上に付着す
る。これらの付着ポリマーは、ポリマー懸濁液を反応器
から取り出した後に反応器中に残留し、希釈液で反応器
を洗浄しても除去されない。ある場合には、この反応器
付着は極めて重大であって、極端な場合には約５０％と
いう値になるが、これは製造されたポリマーの約５０％
のみが懸濁液の形態で反応器から取り出され、一方約５
０％が反応器の部品上に付着物として残留することを意
味する。これは、商業的規模での重合の適用への重大な
障害となり得る。
【０００４】これまで、本出願人はこの課題に対し広範
な研究を実施し、この研究から、担持されたデンテート
配位子（dentate ligand）を触媒組成物として用いるこ
とによって反応器付着を有効に減少できることを見出し
た。ここで、該配位子は、希釈液に不溶性又は殆ど不溶
性であり、且つ、反応性基を含む固体担体を、デンテー
ト基を介してデンテート配位子がVIII族金属と錯体を形
成できる少なくとも２つのリン−，窒素−及び／又はイ
オウ含有デンテート基を含有し且つ該デンテート基の他
に、接触の際、担体の反応性基が配位子の反応性基と反
応する反応性基を含有する該デンテート配位子と接触さ
せることにより得ることができる。
【０００５】本発明の交互ポリマーの製造に触媒組成物
としてこれらの固体デンテート配位子を用いる研究を継
続する過程で、意外にも、生成されたポリマーの平均分
子量が、使用した固体担体の平均粒子直径により大々的
に決まることが判明した。ポリマーの考えられる使用の
目的で、本発明のポリマーはその平均分子量が高ければ
高いほどより価値があるため、この発見は非常に重要で
あると考えられる。高い平均分子量を有するポリマーの
製造のためには、５００μを超える平均粒子直径（ｄ）
を有する固体担体に適用されるデンテート配位子が存在
する触媒組成物を用いるべきであることが判明した。VI
II族金属と平均粒子直径＞５００μの固体担体上に担持
される上記のようなデンテート配位子とを含有する触媒
組成物は新規である。
【０００６】したがって、本特許出願は、平均粒子直径
が＞５００μであり且つ反応性基を含有する固体担体
を、デンテート配位子中に存在する少なくとも２つのリ
ン−、窒素−及び／又はイオウ−含有デンテート基を介
してVIII族金属と錯体を形成することが可能であり且つ
デンテート基の他に、接触させる際に担体の反応性基が
配位子の反応性基と反応する反応性基を含有するデンテ
ート配位子と接触することにより得られる担持デンテー
ト配位子と、VIII族金属とを含む新規の触媒組成物に関
する。さらに本特許出願は、一酸化炭素と一つ又はそれ
以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造に
おけるこれらの触媒組成物の使用に関する。
【０００７】高い平均分子量のポリマーの製造の可能性
の他に、これらの触媒組成物の使用は、非常に純粋なポ
リマーの製造の可能性をも提供する。これを、以下で説
明する。
【０００８】従来、触媒としてのVIII族金属含有組成物
の使用の欠点は、VIII族金属がポリマー中に大量に残留
し、洗浄してもそれを除去できないという点であった。
ポリマー中にVIII族金属が存在することは、２つの理由
から望ましくない。第一に、その存在は、一般的に高融
点ポリマーの加工の際に問題を生じる。例えば射出成形
によるこの加工は、その融点より少なくとも２５℃高い
温度の物質を用いて溶融状態でなされるべきである。ポ
リマー中のVIII族金属の存在は、加工に必要な高温に対
する抵抗性を低下させる。ポリマーの褪色及び分解が起
こる。発生する強力なゲル化は、ポリマーの加工を非常
に妨げる。加工の問題は、一般にポリマーが含有するVI
II族金属が多いほど大きい。ポリマー中にVIII族金属が
存在すると、製造工程からVIII族金属が除去されるた
め、順次外から補充しなければならないので、これも望
ましくない。この第二の欠点は、VIII族金属としてパラ
ジウムのような貴金属を用いる場合に特に意味を持つ。
特に、使用するVIII族金属の殆ど全部が最終的に製造ポ
リマーに取り込まれる場合には、貴金属をVIII族金属と
して用いるならば、この金属の価格に鑑みて、この現象
は非常に高いコストをもたらす可能性がある。これは、
商業規模での重合の適用に重大な障害となり得る。
【０００９】モノマーを触媒組成物の溶液と接触させる
ことによる本発明ポリマーの慣用的製造において、並び
に、固体担体上に担持されたデンテート配位子を含有す
る触媒組成物とモノマーとを接触させることを包含する
方法において、平均粒子直径が実質的に３００μ未満の
ポリマーが生成される。固体担体上にデンテート配位子
を含有する触媒組成物の使用が反応器付着を減少する有
効な方法を提供するという発見に導いた本出願人の前記
の研究においては、平均粒子直径が、製造されるポリマ
ーの直径に実質的に一致する担体物質を用いた。固体担
体上にデンテート配位子を含有する触媒組成物の欠点
は、生成されるポリマーが担体物質で汚染されることで
ある。これは、担体物質の平均粒子直径が製造されるポ
リマーの直径と実質的に一致する場合、並びに本発明に
より本明細書に提案されているような担体物質が、製造
されるポリマーの直径よりかなり大きい平均直径を有す
る場合に当てはまる。製造されるポリマーの直径と実質
的に一致する平均粒子直径を有する担体物質を用いる場
合には、担体物質は、簡単な方法で、例えば篩分けによ
ってポリマーから分離することはできない。しかしなが
ら、製造ポリマーの直径よりかなり大きな平均粒子直径
を有する担体物質を含有する本発明の触媒組成物を用い
る場合は、この分離は実際可能である。本発明の触媒組
成物においては、デンテート配位子及びVIII族金属は担
体物質と化学的結合を起こすため、製造ポリマーから担
体物質を除去するとVIII族金属が同時に除去される。
【００１０】要約すると、モノマーを触媒組成物の溶液
と接触させる慣用的ポリマー製造方法と比較すると、本
発明の新規の触媒組成物を用いるポリマー製造方法に
は、下記の４つの利点がある： １）ポリマー製造に際して起きる反応器付着がかなり少
ない。
【００１１】２）製造ポリマーの平均分子量がかなり大
きい。
【００１２】３）ポリマー／担体混合物から担体物質を
分離後に、VIII族金属含量がかなり低いポリマーが得ら
れる。
【００１３】４）ポリマー／担体混合物から分離される
担体物質は、依然として重合活性を有する触媒を保持し
ているので、重合に再使用するのに適している。
【００１４】上記のように、本発明の触媒組成物はVIII
族金属及び担持されたデンテート配位子を含有する。本
特許出願では、VIII族金属は貴金属のルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白
金、並びに鉄属金属の鉄、コバルト、ニッケルであると
理解される。触媒組成物においては、VIII族金属は好ま
しくはパラジウム、ニッケル、及びコバルトから選択さ
れる。パラジウムはVIII族金属として特に好ましい。VI
II族金属は、好ましくは６個までの炭素原子を有するカ
ルボン酸の塩の形態で、特に酢酸塩の形態で混入され
る。
【００１５】２個より多いデンテート基を含有するデン
テート配位子も適格であるけれども、本組成物中に用い
るには、二デンテート配位子（bidentate ligands ）が
好ましい。
【００１６】デンテート配位子中に存在する反応性基と
反応し得る反応性基を含有する固体担体物質の例として
は、下記のものが挙げられる： １）直鎖状交互一酸化炭素／エテンコポリマーのよう
な、反応性基としてカルボニル基を含有する担体物質。
【００１７】２）シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、及び、カルボニル基の少なくとも一部は第二アルコ
ール基に変換されている水素化直鎖状交互一酸化炭素／
エテンコポリマーのような、反応性基としてヒドロキシ
ル基を含有する担体物質。
【００１８】３）エテン／メタクリル酸コポリマーのよ
うな、反応性基としてカルボン酸基を含有する担体物
質。
【００１９】４）クロロメチル置換ポリスチレン、及び
シリカと（２−クロロエチル）トリエトキシシランとの
反応生成物のような、反応性基としてハロゲン含有基を
含有する担体物質。
【００２０】５）ポリ［メチレン（ポリフェニルイソシ
アネート）］のような、反応性基としてイソシアネート
基を含有する担体物質。
【００２１】２個のデンテート基の他に、固体担体物質
中に存在する反応性基と反応し得る反応性基を含有する
二デンテート配位子の例としては、下記のものが挙げら
れる： Ａ）反応性基としてヒドロキシル基、例えば２−ヒドロ
キシ−１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパン、及び７−ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノメチル−８−ビス（２−メトキシフェ
ニル）−ホスフィノオクタノール−１を含有する二デン
テート配位子。
【００２２】Ｂ）反応性基としてトリアルコキシシリル
基、例えば（３−イソシアネートプロピル）トリエトキ
シシランと２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンとの、又は該
シランと７−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
メチル−８−ビス（２−メトキシフェニル）−ホスフィ
ノオクタノール−１との反応生成物を含有する二デンテ
ート配位子。
【００２３】Ｃ）反応性基としてアミノ基、例えば５−
アミノ−１，１０−フェナントロリンを含有する二デン
テート配位子。
【００２４】本発明の触媒組成物中に用いるのに適した
担持二デンテート配位子の製造に用い得る担体物質及び
二デンテート配位子の好適な組み合わせの例を下記に挙
げる：クラス１）からの担体物質とクラスＣ）からの二
デンテート配位子。これによって、二デンテート配位子
分子がピロール環を介して担体に結合した担持二デンテ
ート配位子が得られる。
【００２５】クラス３）からの担体物質とクラスＣ）か
らの二デンテート配位子。これによって、二デンテート
配位子分子がアミド基を介して担体に結合した担持二デ
ンテート配位子が得られる。
【００２６】クラス５）からの担体物質とクラスＡ）か
らの二デンテート配位子。これによって、二デンテート
配位子分子がカルバメート基を介して担体に結合した担
持二デンテート配位子が得られる。
【００２７】クラス４）からの担体物質とクラスＡ）か
らの二デンテート配位子。これによって、二デンテート
配位子分子がエーテル基を介して担体に結合した担体担
持二デンテート配位子が得られる。
【００２８】本発明の触媒組成物中に用いるのに適した
担体上の二デンテート配位子を調製する場合、その中に
存在する２個のリン−、窒素−、又はイオウ−含有デン
テート基を介してVIII族金属との錯体を形成し得る二デ
ンテート配位子を用いる。この目的のために窒素二デン
テート配位子を用いる場合は、一般式：
【００２９】
【化１】
【００３０】（式中、Ｘ及びＹは架橋中に、３又は４個
の原子を含有する有機架橋基を表わし、その原子のうち
少なくとも２個は炭素原子であり、２個の架橋基のうち
１つには、固体担体中の反応性基と反応し得る反応性基
が存在する）の化合物が好ましい。このような化合物の
例は、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンであ
る。担体上の二デンテート配位子の調製のためにイオウ
二デンテート配位子を選択する場合は、一般式 Ｒ1 Ｓ
−Ｒ−ＳＲ1 （式中、Ｒ1 は任意に極性置換されたヒド
ロカルビル基を表わし、Ｒは架橋中に少なくとも２個の
炭素原子を含有する二価の有機架橋基を表わすが、架橋
基中には、固体担体中の反応性基と反応し得る反応性基
が存在する）を有するものが好ましい。このような化合
物の例は、２−ヒドロキシ−１，３−ビス（フェニルチ
オ）プロパンである。
【００３１】好ましくは、担体上の二デンテート配位子
の調製にはリン二デンテート配位子を選択する。このよ
うなリン二デンテート配位子を用いる場合は、一般式
（Ｒ1 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）2 （式中、Ｒ及びＲ1 は
前記の意味を有する）を有する化合物が好ましい。この
場合、Ｒ1 は、それが結合するリン原子に対してオルト
位に置換基としてアルコキシ基を有する、１２個までの
炭素原子のアリール基を表わし、Ｒは架橋中に３個の原
子を含有し、その２番目の原子が、固体担体中の反応性
基と反応し得る反応性基が存在する置換基を有する化合
物が、特に好ましい。このような化合物の例は、２−ヒ
ドロキシ−１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパン、及び７−ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノメチル−８−ビス（２−メトキ
シフェニル）−ホスフィノオクタノール−１である。こ
れらのリン二デンテート配位子は、反応性基としてヒド
ロキシル基を含有し、したがって前記のクラスＡに属す
る。これらのリン二デンテート配位子を（ω−イソシア
ネートアルキル）トリアルコキシシラン、例えば（３−
イソシアネートプロピル）トリエトキシシランと接触さ
せることによって、カルバメート結合の生成下で二デン
テート配位子中のヒドロキシル基とシラン中のイソシア
ネート基との間に反応が起こり、反応性基としてトリア
ルコキシシリル基を含有し、したがって前記のクラスＢ
に属するリン二デンテート配位子が生成される。本発明
の触媒組成物中の成分として用いるのに非常に適した担
体上の二デンテート配位子は、反応性基としてトリアル
コキシシリル基を含有するこのように調製されたリン二
デンテート配位子をシリカ又はシリカ−アルミナ担体と
反応させることによって得られる。
【００３２】触媒成分としての担体担持デンテート配位
子の調製に適した担体物質は、５００μを超える平均粒
子直径を有する。＞７５０μ、特に＞１ｍｍの平均粒子
直径を有する担体が好ましい。
【００３３】好ましくは、本発明の触媒組成物中には、
例えば組成物がVIII族金属１ｇ原子当り、デンテート基
中に存在する１〜１０ｇ原子、特に２〜５ｇ原子のリ
ン、窒素、及び／又はイオウを含有するような量の担体
担持デンテート配位子を用いる。
【００３４】VIII族金属、及び担体担持デンテート配位
子の他に、本発明の触媒組成物は、好ましくは４未満の
ｐＫａを有する酸の陰イオン、特に２未満のｐＫａを有
する酸の陰イオンを含有する。２未満のｐＫａを有する
好適な酸の例は、スルホン酸、例えばパラトルエンスル
ホン酸、及びハロゲンカルボン酸、例えばトリフルオロ
酢酸である。４未満のｐＫａを有する酸の陰イオンは、
酸の形態で、及び／又は銅又はニッケル塩のような塩の
形態で触媒組成物中に混入され得る。陰イオンは、好ま
しくはVIII族金属１ｇ原子当り１〜１００ mol、特に２
〜５０ molの量で触媒組成物中に存在する。
【００３５】本発明の触媒組成物の活性を増強するため
に、有機酸化剤を混入してもよい。このためには、１，
４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノンのような
１，４−キノンが非常に好適である。使用する有機酸化
剤の量は、VIII族金属１ｇ原子当り５〜５，０００ mo
l、特に１０〜１，０００molである。
【００３６】本発明の触媒組成物を用いるポリマー製造
は、好ましくは高められた温度及び圧力でモノマーを、
ポリマーが不溶性又はほとんど不溶性である希釈液中の
触媒組成物の懸濁液に接触させることによって実施され
る。非常に好適な希釈液は、メタノールのような低級脂
肪族アルコールである。所望により、気相重合としてポ
リマー製造を実施してもよい。重合は、回分式であって
も連続式であっても起こり得る。
【００３７】本発明の触媒組成物の助けによって一酸化
炭素と重合し得るオレフィン性不飽和化合物としては、
専ら炭素及び水素から成る化合物、並びに炭素及び水素
の他に一種又はそれ以上のヘテロ原子を含有する化合物
が適している。本発明の触媒組成物は、好ましくは一酸
化炭素と一種又はそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水
素とのポリマーの製造に用いられる。好適な炭化水素モ
ノマーの例は、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、スチレン、ノルボルネン、及びジシクロ
ペンタジエンのようなα−オレフィン、並びにエテンで
ある。本発明の触媒組成物は、特に一酸化炭素とエテン
とのコポリマーの製造に、そして一酸化炭素とエテンと
の、及びα−オレフィン、特にプロペンとのターポリマ
ーの製造に用いるのに非常に適している。
【００３８】ポリマーの製造に用いる触媒組成物の量
は、広範囲内で変化し得る。重合されるオレフィン性不
飽和化合物１ mol当り、好ましくは１０-7〜１０-3ｇ原
子、特に１０-6〜１０-4ｇ原子のVIII族金属を含有する
量の触媒組成物を用いる。
【００３９】ポリマーの製造は、好ましくは２５〜１５
０℃の温度、及び２〜１５０バールの圧力で、特に３０
〜１３０℃の温度及び５〜１００バールの圧力で実施す
る。重合から得られる反応生成物の、より小さな粒子を
含有するポリマー画分及びより大きな粒子を含有する触
媒画分への分離については、例えば濾過、洗浄及び乾燥
により懸濁液から単離された後か、又は例えば気相重合
で生成された後に乾燥反応生成物に対し分離を適用する
か、あるいは反応生成物が反応器から取り出される時に
ポリマー懸濁液に対し分離を適用するかどうかに応じ
て、２つの場合に区分される。乾燥物質として反応生成
物を分離しようとする場合は、この分離は特に、篩分
け、流動化、空気分離法（pneumatic segregation ）、
又はサイクロンの使用によって実施し得る。ポリマー懸
濁液を分離するには、遠心機、篩、及び流動化装置が特
に適している。好ましくは、懸濁液を触媒を含有する懸
濁液とポリマーを含有する懸濁液に分離することが可能
であるハイドロサイクロン（hydrocyclones ）を利用し
て、分離を実施する。希釈液中の懸濁液の形態の本発明
触媒の利用可能性は、連続工程に再循環させることによ
り、又は連続する回分式操作に用いることによって、重
合に触媒を再使用するつもりである場合には、有益であ
る。
【００４０】本発明によって調製されるポリマーの平均
分子量が高いほど、その固有粘度も高い。以後、本明細
書中では、“固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ）”の代わりに、ＩＵＰＡＣ推奨の”極限粘
度数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｎｕｍ
ｂｅｒ（ＬＶＮ））”という呼称を用いる。所定のＬＶ
Ｎは、溶剤として用いたメタクレゾール中で６０℃で測
定した値である。
【００４１】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに説明す
る。
【００４２】実施例１ 担持リン二デンテート配位子を下記の通りに調製した。
【００４３】５．４９ｇの２−ヒドロキシ−１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ン、２．４７ｇの（３−イソシアネートプロピル）トリ
エトキシシラン、及び１００ｍｌのパラ−キシレンの混
合液を１２時間還流下で沸騰させた。平均粒子直径１０
０μのシリカ３８．５６ｇを添加後、混合液を１２時間
還流下で再び沸騰させた。固体リン二デンテート配位子
を濾し取り、パラ−キシレンで洗浄して、乾燥した。
【００４４】実施例２ パラジウム／リン二デンテート配位子組成物を、下記の
通りに調製した。
【００４５】実施例１に従って調製した５．１５ｇの固
体リン二デンテート配位子、１．３７ｍｇの酢酸パラジ
ウム、及び５０ｍｌのメタノールの混合液を、室温で１
６時間攪拌した。その結果生じたパラジウム／リン二デ
ンテート配位子組成物を濾しとって、乾燥した。組成物
は４．３３ｍｇのパラジウム／ｇを含有した。
【００４６】実施例３ 一酸化炭素／エテン コポリマーを以下のように調製し
た。
【００４７】３００ｍｌの容積の攪拌オートクレーブ中
に、１８０ｍｌのエタノールを入れた。オートクレーブ
の内容物を８０℃にした後、圧力が６０バールに達する
まで、一酸化炭素／エテン混合物（１：１）を導入し
た。次に、下記の組成を有する触媒溶液をオートクレー
ブに導入した：２４．５ｍｌのメタノール、１．５ｍｌ
のトルエン、０．０１ mmol の酢酸パラジウム、０．０
１１ mmol の１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパン、及び０．２０ mmol のトリ
フルオロ酢酸。
【００４８】３時間後、室温に冷却し、圧力を解除し
て、重合を終了させた。
【００４９】１０．７ｇのコポリマーを含有するポリマ
ー懸濁液を得た。１．９ｇのコポリマーがオートクレー
ブ中に残留した。したがって、本実験の反応器付着率
（reactor fouling ）は、 ［１．９／（１０．７＋１．９）］×１００％＝１５％ となる。重合速度は、４．０ｋｇコポリマー／（ｇパラ
ジウム．時）であった。コポリマーのＬＶＮ（６０）は
１．６dl／ｇ及びそのパラジウム含量は８０ppmw（重量
によるppm ）であった。
【００５０】実施例４ 実施例３と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）反応温度は８０℃でなくて９０℃であり、 ｂ）反応時間は３時間でなくて２．５時間であった。
【００５１】収量はコポリマー１２．９ｇであり、反応
器付着率は１０％、及び重合速度は４．９ｋｇコポリマ
ー／（ｇパラジウム．時）であった。コポリマーのＬＶ
Ｎ（６０）は１．１dl／ｇ及びそのパラジウム含量は６
０ ppmw であった。
【００５２】実施例５ 一酸化炭素／エテン コポリマーを以下のように調製し
た。
【００５３】３００ｍｌの容積の攪拌オートクレーブ中
に、２２０ｍｌのメタノール、実施例２に従って調製し
た４３９ｍｇのパラジウム／リン二デンテート配位子組
成物、及び０．０３９ mmol のトリフルオロ酢酸を入れ
た。オートクレーブの内容物を９０℃にした後、圧力が
５５バールに達するまで、一酸化炭素／エテン混合物
（１：１）を導入した。一酸化炭素／エテン混合物
（１：１）を導入することにより、オートクレーブ内の
圧力を保持した。５．５２時間後、室温に冷却し、圧力
を解除して、重合を終了させた。収率はコポリマー１
０．７ｇであり、反応器付着率は０．９％であり、重合
速度は１．０ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）で
あった。コポリマーのＬＶＮ（６０）は１．３dl／ｇで
あり、そのパラジウム含量は１８０ ppmw であり、及び
そのシリコン含量は１９０００ ppmw であった。
【００５４】実施例６ 担持リン二デンテート配位子を下記の通りに調製した。
【００５５】４．８７ｇの２−ヒドロキシ−１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ン、２．４８ｇの（３−イソシアネートプロピル）トリ
エトキシシラン、及び７５ｍｌのメタ−キシレンの混合
液を２４時間還流下で沸騰させた。平均粒子直径２．３
ｍｍのシリカ１１．８ｇを添加後、混合液を２４時間還
流下で再び沸騰させた。固体リン二デンテート配位子を
濾し取り、メタ−キシレンで洗浄して、乾燥した。それ
は、１０ｍｇのリン／ｇ担体を含有した。
【００５６】実施例７ パラジウム／リン二デンテート配位子／トリフルオロ酢
酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００５７】実施例６に従って調製した３００ｍｇの固
体リン二デンテート配位子、１０．３ｍｇの酢酸パラジ
ウム、０．０９ｍｌのトリフルオロ酢酸、及び３０ｍｌ
のアセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。その結
果生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、乾燥
した。組成物は８ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有し
た。
【００５８】実施例８ 実施例３と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）反応温度は８０℃でなくて９０℃であり、 ｂ）触媒溶液の代わりに、実施例７に従って調製した触
媒組成物１５０ｍｇをオートクレーブに入れた。
【００５９】収量はコポリマー９．５ｇであり、反応器
付着率は３％であり、及び重合速度は２．６ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。メッシュサイズ
１．２ｍｍの篩でポリマー懸濁液を篩分け後、ポリマー
を濾し取り、メタノールで洗浄して、乾燥した。その結
果生じたコポリマーは、ＬＶＮ（６０）４．３dl／ｇ及
びパラジウム含量３５ ppmw を有していた。
【００６０】実施例９ 担体上のリン二デンテート配位子を下記の通りに調製し
た。
【００６１】３．２４ｇの２−ヒドロキシ−１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ン、１．５７ｇの（３−イソシアネートプロピル）トリ
エトキシシラン、及び５０ｍｌのメタ−キシレンの混合
液を２４時間還流下で沸騰させた。平均粒子直径２ｍｍ
でアルミナ含量６．５重量％のシリカ−アルミナ４ｇを
添加後、混合液を２４時間還流下で再び沸騰させた。固
体リン二デンテート配位子を濾し取り、メタ−キシレン
で洗浄して、乾燥した。それは、２４ｍｇのリン／ｇ担
体を含有した。
【００６２】実施例１０ パラジウム／リン二デンテート配位子／トリフルオロ酢
酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００６３】実施例９に従って調製した１０００ｍｇの
固体リン二デンテート配位子、８７ｍｇの酢酸パラジウ
ム、０．３５ｍｌのトリフルオロ酢酸、及び３０ｍｌの
アセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。その結果
生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、乾燥し
た。組成物は１４ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有し
た。
【００６４】実施例１１ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例１０に従って調製した触媒組成物７０ｍｇをオー
トクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて６時間であった。
【００６５】収量はコポリマー２．５ｇであり、反応器
付着率は２％であり、及び重合速度は０．４ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）３．０dl／ｇ及びパラジ
ウム含量２５ ppmw を有していた。
【００６６】実施例１２ 実施例９と実質的に同様の方法で、担体上のリン二デン
テート配位子を調製したが、但し塩酸でシリカ−アルミ
ナを前処理しておいたという点で異なっていた。
【００６７】固体リン二デンテート配位子は、２５ｍｇ
のリン／ｇ担体を含有した。
【００６８】実施例１３ 実施例１０と実質的に同様の方法で、パラジウム／リン
二デンテート配位子／トリフルオロ酢酸触媒組成物を調
製したが、但し実施例９に従って調製した固体リン二デ
ンテート配位子の代わりに、実施例１２に従って調製し
たものを用いたという点で異なっていた。その結果生じ
た組成物は、５ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有した。
【００６９】実施例１４ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例１３に従って調製した触媒組成物８０ｍｇをオー
トクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて６時間であった。
【００７０】収量はコポリマー３．５ｇであり、反応器
付着率は１％であり、及び重合速度は１．５ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）２．７dl／ｇ及びパラジ
ウム含量３０ ppmw を有していた。
【００７１】実施例１５ 担体上のリン二デンテート配位子を下記の通りに調製し
た。
【００７２】３．２４ｇの２−ヒドロキシ−１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ン、１．５７ｇの（３−イソシアネートプロピル）トリ
エトキシシラン、及び５０ｍｌのメタ−キシレンの混合
液を２４時間還流下で沸騰させた。平均粒子直径２．３
ｍｍのシリカ７．５ｇを添加後、混合液を還流下でさら
に５０時間沸騰させた。固体リン二デンテート配位子を
濾し取り、メタ−キシレンで洗浄して、乾燥した。それ
は、１２ｍｇのリン／ｇ担体を含有した。
【００７３】実施例１６ パラジウム／リン二デンテート配位子／トリフルオロ酢
酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００７４】実施例１５に従って調製した７６０ｍｇの
固体リン二デンテート配位子、３６ｍｇの酢酸パラジウ
ム、０．１６ｍｌのトリフルオロ酢酸、及び３０ｍｌの
アセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。その結果
生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、乾燥し
た。組成物は７ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有した。
【００７５】実施例１７ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例１６に従って調製した触媒組成物１００ｍｇをオ
ートクレーブに入れ、 ｂ）反応温度は９０℃でなくて８０℃であり、 ｃ）反応時間は３時間ではなくて１０時間であった。
【００７６】収量はコポリマー３．６ｇであり、反応器
付着率は５％であり、及び重合速度は０．５ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）５．３dl／ｇ、パラジウ
ム含量１５ ppmw 、及びシリコン含量３５３ ppmw を有
していた。分離した触媒組成物は、０．７ｍｇパラジウ
ムを含有していた。
【００７７】実施例１８ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例１６に従って調製した触媒組成物１００ｍｇをオ
ートクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて６時間であった。
【００７８】収量はコポリマー８．８ｇであり、反応器
付着率は１％であり、及び重合速度は２．１ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）３．１dl／ｇ、パラジウ
ム含量１４ ppmw 、及びシリコン含量２４２ ppmw を有
していた。分離した触媒組成物は、０．６ｍｇパラジウ
ムを含有していた。
【００７９】実施例１９ パラジウム／リン二デンテート配位子／トリフルオロ酢
酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００８０】実施例１５に従って調製した５００ｍｇの
固体リン二デンテート配位子、２６ｍｇの酢酸パラジウ
ム、０．１１６ｍｌのトリフルオロ酢酸、及び３０ｍｌ
のアセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。その結
果生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、乾燥
した。組成物は９ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有し
た。
【００８１】実施例２０ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例１９に従って調製した触媒組成物１２０ｍｇをオ
ートクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて６時間であった。
【００８２】収量はコポリマー４．５ｇであり、反応器
付着率は４％であり、及び重合速度は０．７ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）３．１dl／ｇ、パラジウ
ム含量２８ ppmw 、及びシリコン含量２０５ ppmw を有
していた。分離した触媒組成物は、１．０ｍｇのパラジ
ウムを含有していた。
【００８３】実施例２１ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例１９に従って調製した触媒組成物１００ｍｇをオ
ートクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて５時間であった。
【００８４】収量はコポリマー４．０ｇであり、反応器
付着率は１％であり、及び重合速度は０．９ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）２．８dl／ｇ及びパラジ
ウム含量１９ ppmw を有していた。分離した触媒組成物
は、０．８ｍｇのパラジウムを含有していた。
【００８５】実施例２２ パラジウム／リン二デンテート配位子／パラ−トルエン
スルホン酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００８６】実施例１５に従って調製した５００ｍｇの
固体リン二デンテート配位子、２５ｍｇの酢酸パラジウ
ム、２５０ｍｌのパラ−トルエンスルホン酸、及び３０
ｍｌのアセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。そ
の結果生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、
乾燥した。組成物は７ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有
した。
【００８７】実施例２３ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例２２に従って調製した触媒組成物１００ｍｇをオ
ートクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて５時間であった。
【００８８】収量はコポリマー４．７ｇであり、反応器
付着率は５％であり、及び重合速度は１．３ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）２．４dl／ｇ、パラジウ
ム含量２１ ppmw 、及びシリコン含量２９７ ppmw を有
していた。
【００８９】実施例２４ パラジウム／リン二デンテート配位子／トリフルオロ酢
酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００９０】実施例１５に従って調製した２０７ｍｇの
固体リン二デンテート配位子、１０ｍｇの酢酸パラジウ
ム、０．０４５ｍｌのトリフルオロ酢酸、及び３０ｍｌ
のアセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。その結
果生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、乾燥
した。組成物は１１ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有し
た。
【００９１】実施例２５ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例２４に従って調製した触媒組成物９０ｍｇをオー
トクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて５時間であった。
【００９２】収量はコポリマー３．１ｇであり、反応器
付着率は２％であり、及び重合速度は０．６ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）４．１dl／ｇ及びパラジ
ウム含量３１ ppmw を有していた。分離した触媒組成物
は、０．８ｍｇのパラジウムを含有していた。
【００９３】実施例２６ 担持リン二デンテート配位子を下記の通りに調製した。
【００９４】４．０ｇの７−ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノメチル−８−ビス−（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノオクタノール−１、１．５７ｇの（３
−イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、及び
５０ｍｌのメタ−キシレンの混合液を２４時間還流下で
沸騰させた。平均粒子直径２．３ｍｍのシリカ５ｇを添
加後、混合液を２４時間還流下で再び沸騰させた。固体
リン二デンテート配位子を濾し取り、メタキシレンで洗
浄して、乾燥した。それは、１４ｍｇのリン／ｇ担体を
含有した。
【００９５】実施例２７ パラジウム／リン二デンテート配位子／トリフルオロ酢
酸触媒組成物を、下記の通りに調製した。
【００９６】実施例２６に従って調製した５５１ｍｇの
固体リン二デンテート配位子、３４ｍｇの酢酸パラジウ
ム、０．１５ｍｌのトリフルオロ酢酸、及び３０ｍｌの
アセトンの混合液を、室温で５時間攪拌した。その結果
生じた組成物を濾し取って、アセトンで洗浄し、乾燥し
た。組成物は１５ｍｇのパラジウム／ｇ担体を含有し
た。
【００９７】実施例２８ 実施例８と実質的に同様の方法で、一酸化炭素／エテン
コポリマーを調製したが、但し以下の点で異なった： ａ）実施例７に従って調製した触媒組成物の代わりに、
実施例２７に従って調製した触媒組成物１１０ｍｇをオ
ートクレーブに入れ、 ｂ）反応時間は３時間ではなくて５時間であった。
【００９８】収量はコポリマー３．１ｇであり、反応器
付着率は２％であり、及び重合速度は０．４ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム．時）であった。その結果生じた
コポリマーは、ＬＶＮ（６０）３．２dl／ｇ及びパラジ
ウム含量１０ ppmw を有していた。分離した触媒組成物
は、１．６ｍｇのパラジウムを含有していた。
【００９９】実施例１〜２８のうち、実施例６〜２８は
本発明によるものである。実施例６、９、１２、１５及
び２６は、反応性基としてトリエトキシシリル基を含有
するビスホスフィンの調製、並びにビスホスフィンと平
均粒子直径＞５００μの担体との反応による担持二デン
テート配位子の調製に関する。実施例７、１０、１３、
１６、１９、２２、２４及び２７は、これらの担持二デ
ンテート配位子を用いる触媒組成物の調製に関する。実
施例８、１１、１４、１７、１８、２０、２１、２５及
び２８は、一酸化炭素とエテンとの重合に於けるこれら
の触媒組成物の使用に関する。実施例１〜５は、比較の
ために本特許出願に含めた。実施例１は、反応性基とし
てトリエトキシシリル基を含有するビスホスフィンの調
製、並びにこのビスホスフィンと平均粒子直径１００μ
の担体との反応による担持二デンテート配位子の調製に
関する。実施例２では、この担体上の二デンテート配位
子をパラジウムと結合させて、触媒成分を形成する。実
施例５では、この触媒成分が、一酸化炭素とエテンとの
重合に用いられる触媒組成物の一部を構成する。実施例
３及び４は、モノマーを触媒組成物の溶液と接触させる
ことによる一酸化炭素／エテンコポリマーの慣用的製造
方法に関する。
【０１００】実施例３及び４に記載されているような慣
用的ポリマー製造方法においては、ＬＶＮ（６０）がそ
れぞれ１．６及び１．１dl／ｇ、並びにパラジウム含量
が８０及び６０ ppmw のポリマーが得られた。反応器付
着率はそれぞれ１５及び１０％であった。
【０１０１】平均粒子直径１００μのシリカ担体上の二
デンテート配位子を含有する触媒組成物を用いる実施例
５記載のポリマー製造方法においては、観察された反応
器付着率は０．９％にすぎなかったが、得られた生成物
のパラジウム含量は１８０ ppmw であり及びそのシリコ
ン含量は１９０００ ppmw であった。ポリマーのＬＶＮ
（６０）は１．３dl／ｇであって、篩分けによってシリ
カから分離できなかった。
【０１０２】実施例に記載の本発明の触媒組成物を用い
る重合においては、ＬＶＮ（６０）２．４dl／ｇ〜５．
３dl／ｇ、パラジウム含量１０ ppmw 〜３５ ppmw の範
囲で変化するポリマーが調製された。本発明の実施例で
記載したポリマーのパラジウム含量及びシリコン含量、
並びに分離した触媒のパラジウム含量から、本発明の触
媒はポリマーからほぼ完全に回収されることが分かる。
【０１０３】13Ｃ−ＮＭＲ分析を用いて、本実施例に従
って調製された一酸化炭素／エテンコポリマーが、一方
では一酸化炭素からの単位及び他方でエテンからの単位
が交互に配列した直鎖から成ることが確定された。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒子直径＞５００μを有し且つ反応
    性基を含有する固体担体を、デンテート基を介してデン
    テート配位子がVIII族金属と錯体を形成できる少なくと
    も２つのリン−、窒素−、及び／又はイオウ−含有デン
    テート基を含有し且つ該デンテート基の他に、接触の際
    に担体の反応性基が配位子の反応性基と反応する反応性
    基を含有するデンテート配位子と接触することによって
    得ることができる担持デンテート配位子と、VIII族金属
    とを含むことを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】 担体担持デンテート配位子の製造におい
    て、一般式（Ｒ1）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）2 （式中、Ｒ
    1 は任意に極性置換されたヒドロカルビル基を表わし、
    Ｒは架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含有する二価
    の有機架橋基を表わし、架橋基中に固体担体中の反応性
    基と反応し得る反応性基が存在する）のリン二デンテー
    ト配位子を使用することを特徴とする請求項１記載の触
    媒組成物。
  3. 【請求項３】 リン二デンテート配位子の一般式におい
    て、Ｒ1 は、それが結合するリン原子に対してオルト位
    に置換基としてアルコキシ基を有するアリール基を表わ
    し、架橋基Ｒは架橋中に３個の原子を含有し、その二番
    目の原子は、固体担体中の反応性基と反応し得る反応性
    基が存在する置換基を保持していることを特徴とする請
    求項２記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 リン二デンテート配位子が反応性基とし
    てトリアルコキシシリル基を含有し、（ω−イソシアネ
    ートアルキル）トリアルコキシシランと２−ヒドロキシ
    −１，３−ビス［ビス（２−アルコキシフェニル）ホス
    フィノ］プロパンとの、又は該シランと７−ビス（２−
    アルコキシフェニル）ホスフィノメチル−８−ビス（２
    −アルコキシフェニル）−ホスフィノ−オクタノール−
    １との反応によって得られることを特徴とする請求項３
    記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 リン二デンテート配位子が反応性基とし
    てトリエトキシシリル基を含有し、（３−イソシアネー
    トプロピル）トリエトキシシランと２−ヒドロキシ−
    １，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
    ノ］プロパンとの、又は該シランと７−ビス（２−メト
    キシフェニル）ホスフィノメチル−８−ビス（２−メト
    キシフェニル）−ホスフィノ−オクタノール−１との反
    応によって得られることを特徴とする請求項４記載の触
    媒組成物。
  6. 【請求項６】 担持デンテート配位子として、シリカ又
    はシリカ−アルミナ担体と請求項４又は５記載のリン二
    デンテート配位子との反応生成物を含有することを特徴
    とする請求項４又は５記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 担体担持デンテート配位子の製造におい
    て、平均粒子直径が＞７５０μの担体物質を用いること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒
    組成物。
  8. 【請求項８】 VIII族金属１ｇ原子当り、デンテート基
    中のリン、窒素及び／又はイオウが１〜１０ｇ原子存在
    するような量の担持デンテート配位子を含有することを
    特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組
    成物。
  9. 【請求項９】 一酸化炭素と一種又はそれ以上のオレフ
    ィン性不飽和化合物の混合物を、高められた温度及び圧
    力で請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物と
    接触させ、比較的小さいポリマー粒子及び比較的大きい
    触媒粒子を含有するこうして得られた反応生成物から触
    媒粒子を分離することを特徴とするポリマーの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 ２５〜１５０℃の温度で、２〜１５０
    バールの圧力で、モノマーを、ポリマーが不溶性である
    か又はほとんど不溶性である希釈液中の触媒組成物の懸
    濁液と接触させ、重合すべきオレフィン性不飽和化合物
    １モル当り、１０-7〜１０-3ｇ原子のVIII族金属を含有
    する量の触媒組成物を用いることを特徴とする請求項９
    記載の方法。
JP4110163A 1991-05-01 1992-04-28 触媒組成物 Pending JPH05140301A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9100747 1991-05-01
NL9100747 1991-05-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05140301A true JPH05140301A (ja) 1993-06-08

Family

ID=19859191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4110163A Pending JPH05140301A (ja) 1991-05-01 1992-04-28 触媒組成物

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5237047A (ja)
EP (1) EP0511713B1 (ja)
JP (1) JPH05140301A (ja)
KR (1) KR920021586A (ja)
CN (1) CN1036273C (ja)
AU (1) AU650335B2 (ja)
BR (1) BR9201592A (ja)
CA (1) CA2067607A1 (ja)
DE (1) DE69222462T2 (ja)
ZA (1) ZA923108B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803897B2 (en) 2006-12-28 2010-09-28 Hyosung Corporation Process for preparing polyketone
KR20170030279A (ko) 2015-09-09 2017-03-17 이재권 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227464A (en) * 1991-03-21 1993-07-13 Shell Oil Company Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support
IT1254496B (it) * 1992-03-05 1995-09-25 Enichem Spa Preparazione di copolimeri alternati olefine/ossido di carbonio per mezzo di un catalizzatore eterogeneo supportato
JPH08501327A (ja) * 1992-06-15 1996-02-13 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ ポリケトン類を製造するための改良された気相法
BE1008018A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
EP0702046B1 (en) 1994-09-15 2000-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
GB9426095D0 (en) * 1994-12-23 1995-02-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
EP0733660B1 (en) * 1995-03-22 1999-12-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
WO1997048736A1 (en) * 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
IT1286879B1 (it) * 1996-11-21 1998-07-17 Consiglio Nazionale Ricerche Leganti 1,3-difosfinopropanici e complessi da essi formati con metalli di transizione,loro preparazione e uso
DE19826999A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren
KR100443383B1 (ko) * 2001-07-09 2004-08-09 한국과학기술원 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의제조방법
WO2003055934A1 (en) * 2001-12-26 2003-07-10 Asahi Kasei Fibers Corporation Polyketone and process for producing the same
CN115819753B (zh) * 2022-11-02 2024-03-29 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚酮的聚合方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE60363B1 (en) * 1986-05-27 1994-07-13 Shell Int Research Process for the preparation of polymers
CA1338577C (en) * 1988-04-27 1996-09-03 Jacobus Adrianus Bakkum Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US5055552A (en) * 1989-06-14 1991-10-08 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product
US5227464A (en) * 1991-03-21 1993-07-13 Shell Oil Company Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support
US5236047A (en) * 1991-10-07 1993-08-17 Camco International Inc. Electrically operated well completion apparatus and method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803897B2 (en) 2006-12-28 2010-09-28 Hyosung Corporation Process for preparing polyketone
KR20170030279A (ko) 2015-09-09 2017-03-17 이재권 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR920021586A (ko) 1992-12-18
US5340787A (en) 1994-08-23
DE69222462D1 (de) 1997-11-06
AU650335B2 (en) 1994-06-16
EP0511713B1 (en) 1997-10-01
CN1066276A (zh) 1992-11-18
DE69222462T2 (de) 1998-02-05
CA2067607A1 (en) 1992-11-02
EP0511713A1 (en) 1992-11-04
ZA923108B (en) 1992-12-30
US5237047A (en) 1993-08-17
AU1527592A (en) 1992-11-05
CN1036273C (zh) 1997-10-29
BR9201592A (pt) 1992-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2903483B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物
FI90783B (fi) Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä)
EP0511713B1 (en) Catalyst compositions
CA1338576C (en) Polyketone polymer preparation
EP0526949B1 (en) Catalyst compositions suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and alpha-olefins
JP2768739B2 (ja) ポリマーの製造方法
US4831114A (en) Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst
CA2091028C (en) Preparation of alternating olefin/carbon monoxide copolymers by means of a heterogeneous supported catalyst
JPH04366129A (ja) 触媒組成物
CA1338578C (en) Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
JPH0376716A (ja) ポリマーの製造方法
JPH0586178A (ja) 触媒組成物
CA1298427C (en) Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds
EP0559289B1 (en) Heterogeneous catalyst for preparing alternating olefin/carbon monoxide copolymers
EP0351023B1 (en) Copolymers of carbon monoxide
JPS63273641A (ja) オレフィン／ｃｏコポリマーからの触媒残留物の除去
JPH04216824A (ja) 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法
EP0650761A1 (en) Catalyst composition and process for the preparation of polymers
CA2136636C (en) A process for the preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
EP0619334B1 (en) Process for preparing polyketones
US5227465A (en) Polyketone polymer preparation in the absence of hydrogen
JPH04272925A (ja) ポリマーの製造方法
CN1034419C (zh) 一氧化碳同烯属不饱和化合物聚合物的制备方法
EP0429105B1 (en) Preparation of polymers and polymer mixtures of carbon monoxide with two or more olefinically unsaturated compounds, linear block copolymers and polymer mixtures
AU673107B2 (en) Catalyst composition and process for the preparation of polymers