JPH05140407A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミド１重量％以上61重量％未満と特定
量の金属塩を含む金属塩変性ポリビニルアルコール39重
量％を越え99重量％以下からなる熱可塑性樹脂組成物及
び該組成物を溶融成形して得られる成形物。 【効果】 該組成物は、熱溶融成形が容易で延伸性も改
良される。得られた成形物は特に酸素ガスバリヤー性に
すぐれ、その低温耐衝撃性も改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド１重量％以上
61重量％未満と金属塩変性ポリビニルアルコール（以後
ＰＶＡと略称する）39重量％を越え99重量％以下からな
る熱可塑性樹脂組成物及びその組成物を溶融成形してな
る高度の酸素ガスバリヤー性を有し、低温衝撃強度が改
善された成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡは透明性、ガスバリヤー性、耐油
性、強度などの点で非常に優れた性質を有している樹脂
であり、広く工業的に利用されている。しかし、ＰＶＡ
は結晶融点が熱分解開始温度より高いためポリエチレン
やポリ塩化ビニル或いはポリプロピレンなどでは容易に
採用できた溶融成形法をＰＶＡへ適用することは困難で
あった。この問題に対して、本発明者等は先に特願平2-
338796号において、ＰＶＡへの特定量の金属塩の添加
が、従来は溶融加工が特に難しいとされた高けん化度の
ＰＶＡでも、その高ガスバリヤー性を低下させることな
くＰＶＡの溶融成形を可能にすることを示した。

【０００３】しかし、かくして得られた金属塩を含有す
るＰＶＡ溶融成形物も金属塩を含まないＰＶＡ成形物と
同様に親水性であって水中に浸漬すると膨潤変形が著し
く、更にはＰＶＡの水中への溶出が起るという欠点を有
していた。このため、成形後熱処理することやフイルム
の場合は延伸することもしくは疎水性フイルム例えばポ
リオレフィンフイルムで両表面をカバーする多層フイル
ムが考えられてきた。しかし延伸もしくは共押出による
多層フイルムを製造するためには金属塩変性ＰＶＡは加
工性がやや不足し、また強度特に低温における強度が低
い欠点があった。

【０００４】また、ポリアミド成形物は機械的強度、強
靭性、耐熱性などすぐれた特性を有しており、酸素ガス
透過性を一層小さくすることが望まれていた。

【０００５】一方、ＰＶＡもしくはポリアミドの夫々の
性質を改良すべくＰＶＡとポリアミドの混合物を使用す
る試みは特開昭 62-132952号公報、特開平1-275137号公
報等で示されているが金属塩変性ＰＶＡについてかかる
試みは未だなされていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸素ガ
スバリヤー性が特にすぐれ、溶融成形性に富み単層にお
いては勿論、多層押出成形加工においても延伸性にすぐ
れ、低温での衝撃強さをもつ熱可塑性樹脂組成物を得る
ことにある。このため本発明者等は鋭意検討を重ねた結
果、金属塩変性ＰＶＡに特定の割合のポリアミドを混合
することにより得られた樹脂組成物は酸素ガスバリヤー
性にすぐれ、金属塩変性ＰＶＡに比し延伸性や低温衝撃
強度が改善された性質を有することを見出し本発明に到
達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物はポリアミド１重量％以上61重量％未満及びＰＶＡ
１ｇ当り0.01〜３ミリモルの金属塩を含有する金属塩変
性ＰＶＡ39重量％を越え99重量％以下からなる熱可塑性
樹脂組成物である。また本発明の成形物はこの熱可塑性
樹脂組成物を溶融成形して得られるものであり高度の酸
素ガスバリヤー性を有し低温衝撃強度の改善された成形
物である。

【０００８】本発明において金属塩変性ＰＶＡはＰＶＡ
１ｇ当り0.01〜３ミリモルの金属塩を含有するＰＶＡで
ある。ＰＶＡとしては一般に平均重合度 200〜2000、好
ましくは 300〜2000、けん化度が80％以上、好ましくは
90％以上、更に好ましくは95％以上のものが用いられ
る。本発明で使用する金属塩変性ＰＶＡで用いられる金
属塩化合物としては、一般にリチウム，ナトリウム，カ
リウムの如きアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムの如きアルカリ土類金属，コバル
ト，スズ，マンガン，ニッケル，鉄，チタン等の２〜４
価の重金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物，炭酸
塩，硫酸塩，硝酸塩などの無機塩が好ましいものとして
例示できる。またこれらの金属塩単独であっても混合物
であってもよい。

【０００９】金属塩の量は金属塩の種類により異なるが
ＰＶＡ１ｇ当り0.01〜３ミリモル好ましくは 0.1〜２ミ
リモルが用いられる。0.01ミリモルよりも少いとＰＶＡ
の分解開始温度（Ｔｄ）を上昇させる効果が低下し、ポ
リアミドと混合してもその組成物を溶融成形することが
困難となり、延伸することもむずかしい。また３ミリモ
ル以上では却ってＴｄが低下し、熱分解によって着色が
激しくなる。 0.1〜２ミリモルではＰＶＡの酸素ガスバ
リヤー性が更に向上するので好ましい。

【００１０】金属塩変性ＰＶＡは上述のように適当量の
金属塩の存在によりＰＶＡのＴｄを上昇させる効果を有
するので従来困難とされてきたＰＶＡの溶融成形を容易
にすることができる。

【００１１】本発明に使用されるポリアミドとしては融
点 210℃以下の低融点ポリアミドが好ましく用いられ
る。例えば、脂肪族（Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂）ポリアミド、脂環族
ポリアミド、芳香族ポリアミドの少なくとも１種が用い
られる。ポリアミドを構成する単量体としては、例えば
炭素数Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂の直鎖Ω−アミノカルボン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカ
ンジカルボン酸のラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
イソフタール酸、ビス−（４′−アミノシクロヘキシ
ル）−メタン、２，２′−ビス−（４′−アミノシクロ
ヘキシル）−プロパン、テレフタール酸もしくはそのジ
メチルエステル、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリ
メチル−ヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン等が好まし
く、これらの重合体及び共重合体が用いられる。これら
の内ナイロン6-66、ナイロン6-69、ナイロン6-11、ナイ
ロン6-12、ナイロン12、ナイロン6-66-610、ナイロン6-
66-610-612等が最適である。

【００１２】融点が 210℃以上のポリアミドは金属塩変
性ＰＶＡと混合された樹脂組成物の溶融押し出し時に加
工温度が高くなり金属塩変性ＰＶＡが分解し易く、良好
な加工が困難となる。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリアミド
１重量％以上61重量％未満好ましくは10重量％以上61重
量％未満と金属塩変性ＰＶＡ39重量％を越え99重量％以
下好ましくは39重量％を越え90重量％以下の混合物であ
る。金属塩変性ＰＶＡが39重量％以下では酸素ガスバリ
ヤー性がやや低下し、ポリアミドが１重量％以下では低
温衝撃強度の改善がみられない。

【００１４】この樹脂組成物はポリアミドとＰＶＡ及び
金属塩を所定の割合に混合して製造してもよいが、あら
かじめ金属塩変性ＰＶＡを準備した後、ポリアミドと混
合することが好ましい。金属塩変性ＰＶＡはＰＶＡと金
属塩を混合機で均一に混合しても良いし、ＰＶＡに金属
塩水溶液を加えバンバリミキサー、押出機等を用いてペ
レット化、乾燥を行ってもよいし、金属塩水溶液にＰＶ
Ａを溶解し乾燥してもよい。かくして得られた金属塩変
性ＰＶＡとポリアミドは混合され、熱プレス成形、射出
押出成形（Ｔ−ダイ，ブロー，インフレーション成形）
等の溶融成形によりフイルム，シート，チューブ，容器
（瓶）等の任意の成形品に溶融成形される。例えばポリ
アミドと金属塩変性ＰＶＡの混合物は押出機に供給され
溶融混練された後、押出機に連結したＴダイ等によりダ
イス温度 220〜240 ℃でフイルム又はシート等に成形さ
れる。

【００１５】本発明の溶融成形物は単層であっても多層
であってもよく多層の場合は少くとも一層がポリアミド
−金属塩変性ＰＶＡ組成物からなる層であればよく共押
出多層成形物であることが加工上から好ましい。多層成
形物としてはフイルム、シート、チューブ容器等が例示
される。

【００１６】多層を形成する他の層としては共押出可能
な熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸
ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチ
レン−エチルアクリレート共重合体，アイオノマー等の
如きオレフィン樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリアミ
ド，ポリカーボネート等が用いられる。

【００１７】共押出多層成形物の中では特にポリアミド
−金属塩変性ＰＶＡ組成物の層を芯層とし、両外層が熱
可塑性樹脂層である多層成形物が好ましく、熱可塑性樹
脂がオレフィン樹脂である場合はポリアミド−金属塩変
性ＰＶＡ組成物層に対する外部の水分の影響を防止する
ことができるので好ましい。

【００１８】共押出多層成形物の場合は溶融可能な接着
剤を用い、各層間に接着剤層を設けることができる。共
押出多層成形、例えば多層フイルム成形の場合は複数の
押出機により各成分を夫々溶融混練し、次に積層用環状
ダイもしくはＴダイ等に導入し、例えば外層／接着剤層
／芯層（ポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物層）／接
着剤層／外層の順に積層して共押出する。共押出フイル
ムは５〜30℃の冷水シャワーリングもしくはロール等に
より急冷して多層フイルムを得る。

【００１９】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、ポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物に可塑剤，
安定剤，滑剤，抗酸化剤，顔料等を添加することができ
る。

【００２０】本発明の成形物は未延伸物であっても延伸
物であっても良い。本発明は特に酸素ガスバリヤー性に
すぐれており、また延伸性、低温衝撃強度も改善され
る。延伸性が改善される結果、金属塩変性ＰＶＡのみの
成形物に比し容易に延伸可能で単層もしくは多層の延伸
成形物が得られる。

【００２１】本発明の成形物はポリアミド−金属塩変性
ＰＶＡ組成物からなる層の厚みが20μm の場合に換算し
た場合、30℃、０％相対湿度での酸素透過度が15cc／ｍ
² ・day ・atm 以下、低温（５℃）での落錘強度が７ニ
ュートン以上のものが好ましい。特に酸素ガスバリヤー
性が重要視される成形物の場合は、上記条件下での酸素
透過度が10未満〜0.2cc ／ｍ² ／day ・atm の範囲のも
のが好ましい。

【００２２】以下実施例により本発明を説明する。これ
らの実施例は例示的なものであって、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例１〜２，比較例１〜２ 9.5 重量％塩化マグネシウム水溶液３kgを室温で10kgの
ＰＶＡ（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ105 ；平均重合
度500 、ケン化度98.5％）に混合し、１晩含浸させた
後、 110℃で３時間乾燥させ、金属塩変性ＰＶＡを得
た。［塩化マグネシウム／ＰＶＡ＝ 0.3ミリモル／ｇ］ このようにして得られた金属塩変性ＰＶＡを室温で6-66
ナイロン（東レ（株）製アミランＣＭ6041ＸＦ；融点 1
97℃）に重量比で50/50 （6-66ナイロンが50、実施例
１）及び20/80（6-66ナイロンが20、実施例２）の比と
なるように夫々混合した。

【００２４】混合物をＴ−ダイをセットした30φ単軸ス
クリュー押出機(L/D＝22) を用い溶融押出を行い冷却し
て夫々厚み20μm のフイルムを得た。ダイス温度は 230
℃であった。押出機のシリンダー温度は 230℃とした。
押出量は50ｇ／分であった。発泡や着色などの現象がな
く溶融成形性は極めて良好であった。

【００２５】このフイルムの30℃，０％相対湿度におけ
る酸素透過度及び５℃における落錘衝撃強度を測定し
た。また比較例１、２として6-66ナイロン単独及び上述
の金属塩変性ＰＶＡ単独から上述と同様の方法によって
得られたフイルムの酸素透過度及び落錘衝撃強度を測定
した。尚酸素透過度はモダンコントロール(Modern Cont
rol)社製酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ2/20により測定
し、落錘衝撃強度はレオメトリックス社(Rheometrics I
nc) 製Rheometrics Drop-weight RDT 5000を用い衝撃速
度25cm／秒、重量1.89kg、測定温度５℃の条件で破壊の
際の衝撃力を測定した。結果を第１表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】第１表からポリアミドと金属塩変性ＰＶＡ
の組成物から得られたフイルムが酸素ガスバリヤー性に
すぐれ低温衝撃強度の改善されたフイルムであることが
判る。本発明のポリアミド−金属塩変性ＰＶＡフイルム
は高い酸素ガスバリヤー性をもっている。

【００２８】実施例３ 14.1重量％塩化リチウム水溶液３kgを実施例１〜２で用
いたＰＶＡ10kgに室温で混合し、１晩含浸させた後、 1
10℃のオーブンで乾燥させ塩化リチウム変性ＰＶＡを得
た［塩化リチウム／ＰＶＡ＝１ミリモル／ｇ］。この金
属塩変性ＰＶＡを実施例１〜２で用いたと同じ6-66ナイ
ロンと重量比で40/60 （6-66ナイロンが60）になるよう
に混合、樹脂温度 230℃で２軸押出機により溶融ブレン
ドを行い、ナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合ペレット
を得た。

【００２９】エチレン−酢酸ビニルコポリマー（日本ユ
ニオンカーバイト社製ＮＵＣ8425）を第１層（外層）、
ナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合物を第３層、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（ダウケミカル社製プリ
マコール）を第４層、アイオノマー樹脂（三井デュポン
社製＃1601）を第６層（内層）、接着剤樹脂（三井デュ
ポン社製ＥＸ402 ）を第２、第５層となるように夫々の
樹脂を複数の押出機から溶融押出し、サーキュラーダイ
により 235℃で共押出し冷却して６層積層フイルムを得
た。このフイルムはさらに湿熱によるインフレーション
により２軸延伸フイルムに延伸された。加熱バス温度は
93℃であり、延伸倍率は縦横共 2.8倍であった。この結
果第１層の厚みは10μm 、第３層の厚みは20μm 、４層
は５μm、第６層は30μm 、接着剤層は各１μm であり
全厚みは67μm の熱収縮性積層フイルムが得られた。

【００３０】比較例３ 第３層のナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合物をナイロ
ン6-66のみに変える以外は実施例３と同様にして６層フ
イルムを得た。

【００３１】このようにして得られたフィルムの性能と
して実施例３については30℃、０％相対湿度および23
℃、80％相対湿度での酸素透過度を、一方比較例３につ
いては30℃、０％相対湿度での酸素透過度を測定した。
結果を第２表に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例４ 金属塩変性ＰＶＡの代わりに金属塩を添加していない未
処理のＰＶＡ（ＰＶＡ−105 ）を用い、6-66ナイロンと
熱溶融ブレンドし、このブレンド物を第３層に用いる以
外は実施例３と全く同様にして多層フイルムを製造すべ
く試みた。その結果、熱溶融混合に際しては、ＰＶＡの
熱分解により生じた水に起因する著しい発泡の為、ペレ
ット化が非常に困難であった。また、こうして調製した
混合物ペレットを用いた多層二軸延伸フイルムの作成に
際しては、再びＰＶＡの発泡の為に、またＰＶＡ単体の
延伸性不良により、延伸製膜が不可能であった。

【００３４】実施例４ 実施例３で得られた６層積層フィルムを固定枠に固定
し、 170℃で10分間又は190℃で10分間熱処理を行な
い、２種類の試料を作製した。これらの積層フィルムの
23℃、80％相対湿度での酸素透過度は第３表の通りであ
り、熱処理により酸素透過度が向上することが判る。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】金属塩変性ＰＶＡは溶融成形性は良好で
あるが、ＰＶＡの本質からその成形物は低温衝撃強度が
乏しく、また高湿度下においては吸湿による膨潤が著し
い。金属塩変性ＰＶＡからなる溶融成形物の高湿度下に
おける利用を可能にするためには延伸もしくは多層にす
ることが考えられるが、金属塩変性ＰＶＡのみでは加工
性特にやや延伸性が不満足で水分を多量に含む食品等の
包装には適しなかった。本発明の熱可塑性樹脂組成物は
金属塩変性ＰＶＡにポリアミドを適当量混合したもの
で、すぐれた酸素ガスバリヤー性を示し低温における耐
衝撃強度も改善される。また、両外層に疎水性樹脂を用
いた多層共押出加工に際しても延伸性が改良され、すぐ
れた酸素ガスバリヤー性を有し、適度な機械的強度を有
する多層成形物を製造することができる。この結果、こ
の多層成形物は特に高湿度下において高度の酸素ガスバ
リヤー性を必要とする分野に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド１重量％以上61重量％未満及
   びポリビニルアルコール１ｇ当り0.01〜３ミリモルの金
   属塩を含有する金属塩変性ポリビニルアルコール39重量
   ％を越え99重量％以下からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を溶
   融成形して得られる成形物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
   なる層を少くとも１層有する多層共押出成形物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
   なる層を芯層とし、少くとも熱可塑性樹脂からなる両外
   層を有する多層共押出成形物。