JPH05140439A

JPH05140439A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05140439A
Application number: JP3300347A
Authority: JP
Inventors: Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物
を開発すること。【構成】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表わされる繰返し単位（ａ）（特にビスフェノールＡに
由来するもの）及び一般式(II) 【化２】で表わされる繰返し単位（ｂ）を有する共重合体，
（Ｂ）ガラス及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂からな
り、（Ａ）及び（Ｃ）の混合樹脂の屈折率とガラスの屈
折率との差（絶対値）が、0.０１以下であるポリカーボ
ネート樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは透明性に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子
機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く使用
されている。この様な特性を有するポリカーボネート樹
脂は、剛性及び寸法安定性を向上させるためにガラス繊
維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂がよ
く知られている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂
は、ガラス繊維を添加することにより、透明性が大幅に
低下し、不快な半透明又はもやもやした状態の外観を呈
する欠点を有する。これは、ポリカーボネート樹脂とガ
ラス繊維との屈折率（ｎ_D) の違いに起因するものであ
る。ポリカーボネート樹脂の屈折率は約1.５８５であ
り、ガラス繊維強化樹脂に広く用いられている“Ｅ”ガ
ラスのそれは約1.５４５であり、かなりの差異がある。
この欠点を改良する方法としては、特公昭６２−１３３
８号公報に開示されているように、ガラスの主成分であ
るＳｉＯ₂に屈折率向上効果のあるＺｒＯ₂やＴｉＯ₂
を添加した特殊なガラス繊維を用い、ポリカーボネート
樹脂とブレンドしている。しかし、ＴｉＯ₂を配合する
ことにより、ガラスが茶色に着色するという問題があ
る。また、ガラスに、ＺｒＯ₂やＴｉＯ₂を添加するこ
とにより高価になる難点がある。

【０００３】そこで、本発明者は、従来法の欠点を解消
して、透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アルカンと２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンとから製造される共重合体，ガラス及びポリ
カーボネート樹脂からなる樹脂組成物により、目的とす
る性状を備えたポリカーボネート樹脂組成物が得られる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる
繰返し単位（ａ）及び一般式(II)

【０００７】

【化４】

【０００８】で表わされる繰返し単位（ｂ）を有する共
重合体１０〜９５重量％，（Ｂ）ガラス５〜６０重量％
及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂０〜８５重量％からな
り、（Ａ）及び（Ｃ）の混合樹脂の屈折率とガラスの屈
折率との差（絶対値）が、0.０１以下であることを特徴
とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】先ず、本発明の成分（Ａ）の共重合体は、
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じであ
る。）で表わされる繰返し単位（ａ）と、一般式(II)

【００１２】

【化６】

【００１３】で表わされる繰返し単位（ｂ）とから構成
される共重合体（ＰＣ−ＦＰＣ共重合体）である。ここ
で、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の繰り返し単位数
は、それぞれ１以上である。そして、このＰＣ−ＦＰＣ
共重合体は、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）のそれぞれ
１個以上が重合したブロック共重合体，ランダム共重合
体，交互共重合体あるいはグラフト共重合体であっても
よい。また、ＰＣを含まないＦＰＣのみのホモポリマー
であってもよい。その粘度平均分子量は、１0,０００〜
５0,０００、好ましくは１5,０００〜４0,０００であ
る。このＰＣ−ＦＰＣ共重合体は、共重合体中のＦＰＣ
の含有量を変えることによって屈折率（ｎ_D) を自由に
変えることができる。すなわち、ＰＣのみのホモポリマ
ーのｎ_D＝1.５８５から、ＦＰＣのみのホモポリマーの
ｎ_D＝1.５０まで変えることができる。従って、この
（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体におけるポリカーボネート
部（ＰＣ）とフルオロポリカーボネート部（ＦＰＣ）の
割合は、必要とする屈折率により異なり、一義的に定め
ることはできない。

【００１４】このようなＰＣ−ＦＰＣ共重合体は、一般
式(III)

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じであ
る。）で表わされるビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン（ＢＰＡＬ）と、一般式(IV)

【００１７】

【化８】

【００１８】で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン（ＢＰＡＦ）とを用い、これらとホスゲンやジ
フェニルカーボネートのような炭酸エステル形成性化合
物を反応させるポリカーボネートの製造に通常採られて
いる手法によって製造することができる。例えば、Ｂ
ＰＡＬ及びＢＰＡＦとホスゲンとからＰＣ−ＦＰＣオリ
ゴマーを合成、これにＢＰＡＬ及び／又はＢＰＡＦを反
応させて得られる共重合体，ＢＰＡＬあるいはＢＰＡ
ＦとホスゲンとからのＰＣオリゴマーあるいはＦＰＣオ
リゴマーにＢＰＡＦを反応させて得られる共重合体，
ＢＰＡＬ及びＢＰＡＦとホスゲンとからの共重合体等で
ある。このＰＣ−ＦＰＣ共重合体の合成に供されるビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、上記一
般式(III) で表されるものであれば、各種のものがある
が、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ：ＢＰＡ〕；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン等があげられる。そのう
ち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が特に好ましい。

【００１９】次に、本発明の（Ｃ）成分であるポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ）は、一般式（Ｖ）

【００２０】

【化９】

【００２１】〔式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）
又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｍ及びｎは、そ
れぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ¹
は互いに異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場
合は互いに異なるものであってもよい。そして、Ｚは、
炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリ
デン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数
５〜１５のシクロアルキリデン基又は−ＳＯ₂−，−Ｓ
Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(V
I)

【００２２】

【化１０】

【００２３】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物と
を反応させることにより容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中におい
て、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェ
ノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応
により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネ
ートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応
などによって製造される。ここで、二価フェノールとし
ては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好
ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとして
は、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。そして、これらの二価フェノールはそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカ
ーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカー
ボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボ
ネートが挙げられる。

【００２４】一方、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体や
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂と共に用いられる（Ｂ）ガ
ラスとしては、様々な種類あるいは形態のものを充当す
ることができる。例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，
ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることがで
き、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられている
ガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラス，
無アルカリガラスのいずれであってもよい。そして、そ
の繊維長は１〜８mm、好ましくは３〜６mmであって、繊
維径は３〜２０μm 、好ましくは５〜１５μm である。
また、ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えばロ
ービング，ミルドファイバー，チョップドストランド等
各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で
も二種以上を組み合わせて用いることができる。さら
に、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高めるため
に、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン
系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、
クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理されたもの
であってもよい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分よりなるものであるが、それらの配合割合
は、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体１０〜９５重量％、好
ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）ガラス５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％及び（Ｃ）ポリカーボ
ネート樹脂０〜８５重量％、好ましくは０〜８０重量％
である。ここで、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体は、二価
フェノールのポリカーボネート部の共重合割合が高い共
重合体を用いる場合には、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂
の配合量を少なくすることができ、（Ｃ）成分としての
ポリカーボネート樹脂を配合しなくてもよい場合もあ
る。本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）ガラスの配合
割合が５重量％未満では、寸法安定性が低下し好ましく
ない。また、６０重量％を超えると、樹脂の混練が困難
ないし不可能となり好ましくない。そして、ガラスとし
て、“Ｅ”ガラスを用いた場合、Ｅガラスの屈折率ｎ_D
が約1.５４５であるので、（Ａ）共重合体中のＢＰＡＦ
のフルオロポリカーボネートの割合を３０〜６０重量％
にすることによってＰＣ−ＦＰＣ共重合体のｎ_Dを1.５
５５〜1.５３５と屈折率を近づけることができ、透明性
を向上させるのに非常に効果的である。本発明において
は、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体及び（Ｃ）ポリカーボ
ネート樹脂（ＰＣ）を配合した混合樹脂の屈折率と
（Ｃ）ガラスの屈折率の差（絶対値）を0.０１以下、好
ましくは0.００５以下にする。この樹脂とガラスの屈折
率の差（絶対値）が0.０１を超えると樹脂組成物から得
られる成型品の透明性が低下して好ましくない。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び必要に応じて用いられる各
種添加成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。該配合，混練は通常用いられている方法、例え
ば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリ
ーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。そし
て、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用して自動車用ガラス，サンルーフなど
自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造すること
ができる。そして、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等
を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することがで
きる。例えば、各種の添加剤としては、ヒンダードフェ
ノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系，ア
ミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾ
フェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系など
の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン
系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止
剤、着色剤等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、さらに詳しく説明する。製造例１−１（ＰＣオリゴマーＡの合成）４００リットルの５％水酸
化ナトリウム水溶液に、３4.８ｇのＢＰＡ及び２5.２ｇ
のＢＰＡＦを溶解した。次いで、室温に保持したこのＢ
ＰＡ−ＢＰＡＦの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リッ
トル／hrの流量で、また塩化メチレンを６９リットル／
hrの流量で内径１０mm、管長10ｍの管型反応器にオリヒ
ヘス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.
７kg／hrの流量で吹き込み、８時間連続的に反応させ
た。ここで用いた反応管は二重管となっており、ジヤケ
ット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃
に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるよう
に調整した。このようにして得られた反応液を静置する
ことにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２
０リットル）を採取して、これにさらに塩化メチレン１
７０リットルを加え、十分に攪拌し、ＰＣオリゴマーＡ
（濃度３１７g ／リットル）を得た。製造例１−２（ＰＣオリゴマーＢの合成）製造例１−１において、１
4.４ｇのＢＰＡ及び４5.６ｇのＢＰＡＦを用いた以外
は、製造例１−１と同様に実施した。製造例１−３（ＰＣオリゴマーＣの合成）製造例１−１において、６
０ｇのＢＰＡＦを用いた以外は、製造例１−１と同様に
実施した。

【００２８】製造例２−１（ＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ａの製造）ＰＣオリゴマーＡ1.
２６リットルに塩化メチレン２リットルを加えて希釈し
溶液Ｉとした。一方、水酸化ナトリウム７6.４ｇ及びＢ
ＰＡＦ１９３ｇを水0.９リットルに溶解して溶液IIとし
た。溶液Ｉと溶液IIを混合し、触媒としてトリエチルア
ミン0.３４ml及びp-tert-ブチルフェノール８ｇを加え
た後２時間攪拌して反応を行った。反応後、水５リット
ルと塩化メチレン５リットルとを加え、有機相と水相と
に分離した。次いで、有機相を0.０１Ｎの水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.１Ｎの
塩酸を用いて洗浄した。その後、水洗を行って塩化メチ
レンを除去し、フレーク状のＢＰＡ−ＢＰＡＦ共重合体
Ａを得た。ＮＭＲ分析によりＢＰＡＦのモル％を求め
た。得られたフレークを１００℃で６時間乾燥し、２９
０℃でプレス成型し、屈折率を求めた。製造例２−２（ＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｂの製造）製造例２−１におい
て、ＰＣオリゴマーＢを用いた以外は、実施例２−１と
同様に実施した。製造例２−３（ＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｃの製造）製造例２−１におい
て、ＰＣオリゴマーＣを用いた以外は、実施例２−１と
同様に実施した。製造例２−１，２，３で得られたＰＣ
−ＦＰＣ共重合体Ａ，Ｂ，ＣのＢＰＡＦのモル％及び屈
折率（ｎ_D) を第１表に示す。そして、製造例２−２で
得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｂとポリカーボネート樹
脂としてＦＮ−２２００〔出光石油化学（株）製〕とを
押出機を用い、３００℃で６：４の比率（重量）で混合
した。得られ混合樹脂のｎ_Dは1.５４５であった。この
混合樹脂は実施例４，５，６及び８に供された。また、
製造例２−３で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｃとポリ
カーボネート樹脂としてＦＮ−２２００とを押出機を用
い、３００℃で４4.３：５5.７の比率（重量）で混合し
た。得られ混合樹脂のｎ_Dは1.５４４であった。この混
合樹脂は実施例７に供された。なお、屈折率は、アッベ
の屈折計を用いて測定した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜７及び比較例１〜５ＰＣ−ＦＰＣ共重合体としては、製造例２−１，２，３
で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ａ，Ｂ，Ｃを用いた。
一方、ポリカーボネート樹脂としては、ＦＮ−２２００
〔出光石油化学（株）製〕を用いた。そして、ガラスフ
ァイバーとしては、ＭＡ−４０９Ｃ〔旭ファイバーグラ
ス（株）製，ｎ_D＝1.５４５）を用い、第２表に示す割
合で、３０mmベント付押出機により３００℃でペレット
を作成した。なお、ガラスファイバーは押出機の原料樹
脂のホッパー供給位置よりも下流側から供給した。得ら
れたペレットを３００℃でプレス成型した。実施例８及び比較例６ガラスとして、ガラスビーズ〔ＥＧＢ−７３１Ａ：東芝
パロディーニ（株）製，ｎ_D＝1.５４５〕を用いた以外
は、第２表に示す割合で配合し、実施例１と同様に実施
した。実施例９製造例２−１で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ａとポリ
カーボネート樹脂としてＦＮ−２２００を押出機を用
い、３００℃で１４：８６の比率（重量）で混合した。
得られた混合樹脂のｎ_Dは1.５７９であった。そして、
ガラスとしては、ガラスファイバー〔ＥＣＲ（electric
corrosion resistant）ガラス，旭ファイバーグラス
（株）製，ｎ_D＝1.５７９〕を用い、第２表に示す割合
で、３０mmベント付押出機により３００℃でペレットを
作成した。得られたペレットを３００℃でプレス成型し
た。実施例１０製造例２−２で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｂとポリ
カーボネート樹脂としてＦＮ−２２００を押出機を用
い、３００℃で9.４：９0.６の比率（重量）で混合し
た。得られた混合樹脂のｎ_Dは1.５７８であった。そし
て、ガラスとしては、ガラスファイバー（ＥＣＲガラ
ス）を用い、第２表に示す割合で、３０mmベント付押出
機により３００℃でペレットを作成した。得られたペレ
ットを３００℃でプレス成型した。実施例及び比較例で
得られた成型品については、性能評価としてヘーズの測
定及び屈折率の測定を行った。性能評価の結果を第２表
に示す。なお、性能評価は、下記の試験方法に従って行
った。 1)ヘーズの測定厚さ３mmの試験片をＪＩＳＫ７１０５に準拠して測
定した。 2)ｎ_Dの測定アッベの屈折計を用いた。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、透明性が
優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。それ故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用
されている各種の成形品の素材として有効に利用され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位
（ａ）及び一般式(II) 【化２】で表わされる繰返し単位（ｂ）を有する共重合体１０〜
９５重量％，（Ｂ）ガラス５〜６０重量％及び（Ｃ）ポ
リカーボネート樹脂０〜８５重量％からなり、（Ａ）及
び（Ｃ）の混合樹脂の屈折率とガラスの屈折率との差
（絶対値）が、0.０１以下であることを特徴とするポリ
カーボネート樹脂組成物。
【請求項２】ガラスがＥガラスである請求項１記載の
ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】ガラスがガラス繊維である請求項１記載
のポリカーボネート樹脂組成物。