JPS591298B2 - 接着性のよい金属化を行なうために樹脂製物体を活性化する処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年、プラスチックスの上にメッキを行なう技術は大き
な進歩をしている。

旧来の方法では金属とプラスチックとの間に強力な接着
性をほとんど、あるいは全く呈しないので、その結果で
き上つた物品は強力と耐久性に欠けていた。最近の技術
は、剥離試験によつて測定すると、１ｃＴｎ当り０．７
ないし３．４ｋｇ（４ないし２０ｌｂ／ｍ）の良好な接
着性を提供している。

これらの新しい技術はクロム酸を使用して、平滑で、非
極性、非湿潤性のプラスチック表面を酸化するものであ
る。プラスチック表面に対するこの酸化浸食は極性で微
孔性、湿潤可能な表面を作成するだろう。米国特許第３
４４５３５０号：第３４３７５０７号：第３５３３８２
８号：第３６２５７５８号：明細書および１９７０年３
月１６日付で出願した米国特許出願第２０１０６号明細
書に記載された方法は、クロム酸を使用してかかる表面
を作成するのに全て好都合な方法である。しかし、クロ
ム酸はいくつかの重大な欠点を有している。（１）クロ
ム化合物は極めて有毒で、かつ廃棄物および洗浄水の完
全な処理が困難であるために、公害を生じる。

（２）プラスチック表面上のクロム酸残留物は、プラス
チック物品上に初期金属フィルムを析出するために使用
される無電解金属析出方法を妨げる。

（３）金属化する前に適当な洗浄を行なつて、クロム酸
を洗浄し切ることは極めて困難であり、また廃水の処理
は一層困難である。

当業者は多年に亘つて、上記処理のクロム酸を他の酸化
剤で置き換えることを試みてきた。

クロム酸の代りに提案されたありふれた物質は過マンガ
ン酸カリウムであつた（スタールらの米国特許第３６２
５７５８号は酸性度の高い過マンガン酸塩溶液の使用を
提唱している）。しかしながら、過マンガン酸塩を使用
する上記の試みは成巧しなかつた。第一に、プラスチツ
ク処理表面が同一の処理条件下で、時には良好な接着力
を生じ、また時には乏しい接着力を示す。第二に、酸性
過マンガン酸塩溶液は、周知の通り不安定であつて、短
寿命かつ直ちに二酸化マンガンに分解される。マンガン
酸塩イオン（ＭｎＯ４）一ー対過マンガン酸塩イオン（
ＭｎＯ４）一のモル比が約１．２を越えないようにし、
かつＰＨ調節剤ないしは緩衝剤を使用して、１１ないし
１３の範囲内のＰＨを提供するように組成物を制御すれ
ば、樹脂製表面を処理するための安定で高活性の溶液が
提供されることを発見した。本発明によれば、樹脂製表
面を有する物体上に無電解金属を結合する座席を活性化
するための、高活性で、容易に制御可能な、そして安定
で、迅速に処理可能な組成物が提供され、この組成物は
水、過マンガン酸塩イオンおよびマンガン酸塩イオンか
らなり、マンガン酸塩対過マンガン酸塩のモル比は約１
．２以下で、また組成物は１１ないし１３の範囲内に制
御されＰＨを有している。

たとえば燐含有化合物、硼素含有化合物、炭酸塩含有化
合物、重炭酸塩含有化合物から選ばれた化合物のような
緩衝剤、あるいはたとえば有機ないし無機酸または塩基
のようなＰＨ調節剤を加えることによつてＰＨは制御さ
れ、マンガン酸塩対過マンガン酸塩のモル比も適当な実
施状態に維持することができる。ＰＨ調節剤は必要に応
じて半連続的ないしは連続的に添加される。また本発明
は新規な組成物を使用する方法、およびそれらを再生す
る方法をも提供する。

どのような実験理論によつても制約されることは望まな
いけれども、ラテイマ一らの「レフアレンス ブツク
オブ インオーガニツク ケミストリ一（Ｒｅｆｅｒｅ
ｎｃｅＢＯＯｋＯｆＩｎＯｒｇａｎｉＣＣｈｅｍｉｓｔ
ｒ−ｙ）］第３版、第３９０〜３９２頁から、高濃度の
０Ｈ−でＭｎＯ４−一対ＭｎＯ４−の比を大きくできる
ことが知られている。

マンガン酸塩対過マンガン酸塩のモル比はＰＨの函数と
して以下に与えられる。

ここに公表した表面処理溶液のＰＨの上限は、マンガン
酸塩イオン対過マンガン酸塩イオンのモル比が１．２（
約ＰＨｌ３）を越える場合のＰＨである。

望ましくは、モル比は約１以下である。適当なＰＨは約
１１と約１３との間であつて、また約１２，５が特に適
している。１１と１３との間で選ぶ実際のＰＨは処理し
ようとする樹脂によるだろう。

たとえば、エポキシに対する適値はＰＨｌｌないし１３
、望ましくは１２，５である。また、アクリルニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（例えばＡＢＳなど）に対
するＰＨ適値も約１１ないし１３、望ましくは１２，５
である。さらに、過マンガン酸塩は水による還元に対し
て不安定であり、かつ中程度の高さの酸性で酸素を徐々
に放出する。

ということが、ラテイマ一著の「元素の酸化ポデンシャ
ルと水溶液中０けあのポテンシヤル（ＴｈｅＯｘｉｄａ
ｔｉＯｎｐＯｔｅｎｔｉａｌｓＯｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎ
ｔｓａｎｄＴｈｅｉｒＰＯｔｅｎｔｉａｌｓｉｎＡｑｕ
ｅＯＵｓＳＯｌｕｔｉＯｎｓ）」の第２版第２４０頁に
知られている。中性あるいは僅かにアルカリ性の溶液の
場合、反応は暗所では感知されないけれども、しかし光
によつて加速される。米国特許第３６８９３０３号明細
書に記述されたものも含めて先行技術の過マンガン酸塩
溶液とは異なり、本発明による表面処理浴は、ＰＨを特
定の限界内に制御して、マンガン酸塩イオン対過マンガ
ン酸塩イオンの比を調節することによつて、寿命を長く
するよう制御かつ安定化される。

安定で、かつ少なくとも約２７／ｌ程度の割合で水中に
溶解する過マンガン酸の金属塩は全て使用できるけれど
も、使用に適した性質を有するものは、たとえばナトリ
ウム、カリウム、リチウムあるいはセシウム等のアルカ
リ金属、またはたとえばカルシウムなどのアルカリ土金
属の過マンガン酸塩である。手ごろな価格で容易に入手
でき、かつ良好な溶解性を有するために、特に適したも
のは過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウ
ムである。溶液中に使用する過マンガン酸塩の量は非常
に広く、たとえば１１当り１ないし２ｙから媒体中過マ
ンガン酸塩の溶解度の限界にまでにできる。

しかしながら、過マンガン酸ナトリウムあるいは過マン
ガン酸カリウムを使用する場合、１７／１ないし６０７
／ｌの範囲内で特に良好な結果が得られる。結合座席の
活性化速度は約６０７／．ｅまで増加するけれども、し
かし上記水準以上で速度がさらに増加することはないこ
とを注意しておく。１０ｙ／ｙ以下では、良好な生産速
度というには少し低く過ぎる速度となる。

酸あるいは塩基を添加することによつて分析で要求され
るようにＰＨを制御することができる。

分析で慣用の方法は、（１）適当な量の採試を行ない、
そして測定温度、たとえば２０〜２５℃に冷却して：（
２）適当な慣用の装置、たとえばＰＨメーターでＰＨを
測定し：（３）ＰＨが所要の値に達するまでＰＨ調節剤
を加えて；（４）その使用量を記録し：そして（５）次
に比例した量のＰＨ調節剤を主浴に添加することからな
つている。実例によれば、通常浴のＰＨは空気からＣＯ
２吸収することによつて、たとえば１１．５まで、低下
するだろう。ＰＨが１２．５に達するまで、採取した試
料にＫＯＨ濃厚水溶液を点滴添加する。次にＫＯＨの計
算量を主浴に加える。他の重要な因子、マンガン酸塩イ
オン対過マンガン酸塩イオンの比もまた、採取した試料
中の比をＫＩで滴定して測定することにより、制御する
。

過マンガン酸塩イオンの投入量は、過マンガン酸塩、た
とえば過マンガン酸カリウムを採取試料に加えて決定し
、次に計算した量を主浴に添加する。ＰＨを制御する別
法として、浴から試料を採取し、そしてＰＨ、たとえば
１１．０を読み取る。

次に炭酸カルシウムの沈澱が終止するまで、ビユーレツ
トを通して水酸化カルシウム溶液をゆつくりと加える。
炭酸カルシウムを濾過によつて除去する。次に過マンガ
ン酸塩を加えて、含有量を所要の値、たとえば４０７／
，ｅまで上げる。試料の調節に使用した薬剤の量を換算
して、そして主浴に加える。主浴のＰＨおよびマンガン
酸塩対過マンガン酸塩の比を約１週間毎に分析すること
が望ましい。

組成物の制御に緩衝剤を使用する実施例では、緩衝化合
物は一般に、水性媒体中で加水分解して、弱酸性ないし
は塩基性反応物質を生成する燐、硼素、炭酸塩ないしは
重炭酸塩含有化合物からなつていて、それによつて、マ
ンガン酸塩イオン対過マンガン酸塩イオンを必要な比に
維持する機能に加えて、所要のＰＨ範囲を提供すること
も助ける。適当な実施例では、緩衝化合物は燐酸塩緩衝
剤、あるいは炭酸ないしは炭酸誘導体からなる緩衝剤、
または炭酸ガスである。特に適当な実施例では、緩衝化
合物は、燐酸およびその塩類、たとえば燐酸カリウム、
炭酸カリウム、一塩基燐酸カリウム、二塩基燐酸カリウ
ム、ペルオキソニ燐酸カリウム、ピロ燐酸カリウム、ポ
リ燐酸カリウム、あるいはナトリウム対応物、および類
似物、また同様に硼酸およびその塩類、たとえば硼酸カ
リウム、二硼酸塩、メタ硼酸塩、オルソ硼酸塩、および
ナトリウム対応物、および類似物からなつている。ＰＨ
調節剤ないしは緩衝化合物の量は、１１ないし１３の範
囲内での所要のＰＨｌおよび水性媒体中で生じる、酸性
が、あるいは塩基性か、反応の種類に依存する。一般に
、溶解した塩類を用いて、過マンガン酸塩の量と類似の
量を便宜上使用し、また約２ないし約６０７／．ｅのア
ルカリ金属の燐酸塩、炭酸塩、一塩基燐酸塩、二塩基燐
酸塩ないしペルオキソニ燐酸塩、あるいは硼酸塩を使用
する。弗素処理を行なつた炭化水素湿潤剤のような慣用
の湿潤剤を、必要なときには、処理する組成物中に含め
ることができる。

処理工程の時間および温度は範囲が広く、また温度が高
ければ短時間に活性化を促進する。

普通、３０秒ないし２時間、あるいはそれ以上の時間を
、およそ約２０℃ないし約１００℃程度の温度で使用す
る。しかしながら、最良の結果は約４０℃と約７０℃と
の間で、約２ないし約２０分間の時間範囲に得られる。
接触は浸漬、含浸、噴霧およびその他樹脂製表面の処理
に慣用的に利用される類似の方法によつて行なうことが
できる。本明細書で使用する場合、゛樹脂製表面を有す
る物体゛という語は、ブラスチツク物質、たとえば成型
品、ラミネート製品、樹脂をコーテイングした製品など
を意図するもので、それ全体が樹脂製であるか、あるい
は少くとも外側に樹脂製表面を有するものである。

本発明の望ましい例としては、表面を一時的に分極化し
そして湿潤可能にするための前処理をした樹脂製表面を
有する物体を使用することがある。

上記処理には樹脂製層をジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ケトン
類、ハロゲン化炭化水素およびその混合物あるいは類似
物で浸漬ないしは噴霧し、次に水あるいは酢酸エチルと
トリクロルエチレンの混合物および類似物中で洗浄する
方法がある。本処理は一時的に分極化され、湿潤可能な
表面を作成し、即時の過マンガン酸塩溶液を用いる処理
を容易にし、金属化の後、最終的に高い結合強力を提供
する。製法は前述の米国特許出願第２０１０６号明細書
に記述されており、また後文の操作実施例のいくつかに
も記述する。本発明のさらに望ましい態様は、層がその
中に酸化可能で、また分解可能な合成ないしは天然ゴム
からなる細かく粉砕した粒子を均一に分散して有してい
る。

接着力のある樹脂製層からなる表面を有する物体の使用
からなつている。上記基材は米国特許第３６２５７５８
号明細書に記述されているので、無用の反覆を避けるた
めに、引用して本文に関連づける。ある種の基質、たと
えばアクリロニトリルーフタジエンースチレン樹脂を用
いる場合、硫酸、硝酸、燐酸、トルエンスルホン酸、強
アミン、あるいは類似物の強力な溶液中に浸漬して前処
理を行なうことは得策である。

上記予前処理を行なうと、気泡のない異常な程に良好な
結合が得られる。塩酸あるいは水酸化ナトリウムの強力
な溶液に置き換えると、上記基質に対して、意外にも、
このような利益は保証されない。本発明による結合座席
の活性化を促進する前処理後も、たとえば樹脂製物体中
に含まれる酸化銅等のような非触媒が存在して、表面が
先天的に無電解金属の析出に対し活性でない場合には、
無電解金属析出浴と接触させる前に、無電金属の受け容
れに対して活性化表面を触媒性にする工程を含めること
が必要であろうことは、無電解金属析出の技術に習熟し
た人には理解されるだろう。

表面を触媒性にするには多数の周知の方法がある。その
中には、物体をまず、錫（３）イオン溶液中に浸漬し、
次にこの処理を行なつた物体をたとえばパラジウムない
しは白金のような貴金属イオンの酸性溶液中に浸漬する
というような連続的方法がある。他方、米国特許第３０
１１９２０号明細書に記述されているコロイド状パラジ
ウムおよび錫イオンを分散物、ある（・は好ましくは米
国特許第３６７２９３８号明細書に記述されているよう
な貴金属、錫μｓイオンおよび陰イオンの可溶性錯化物
のような単一浴を上記目的に使用することができる。こ
のように活性化した（必要であれば更に触媒化した）樹
脂製物体を次に、無電解析出によつて金属化する。

例えば既知のように５０〜６０℃程度というように適度
に昇温した慣用の酸性次亜燐酸ニツケル浴、あるいは約
２０ないし３５℃でアルカリ性ニツケル浴から、ニツケ
ル層を析出させる。無電解ニツケルの代りに、錫旬イオ
ンに対する還元剤のほかに、錯化剤、および他の慣用の
成分を含有する慣用の鋼析出浴から無電解銅を適用する
ことができる。適切な鋼浴は、たとえばＣＵＳＯ４・５
Ｈ２０３０ｔ／ｌ；ロツシエル塩１５０ｙ／ｌ：湿潤剤
１ｍ１／Ｉ？：シアン化ナトリウム３０η／ｌ：ホルム
アルデヒド（３７％）１５ｍ１／ｌ：およびＰＨｌ３を
提供するための量の水酸化ナトリウムからなつている。
他の適切な無電解金属浴は、土に挙げた米国特許第３４
４５３５０号；第３４３７５０７号；第３４３３８２８
号：第３６２５７５８号明細書に記述されており、また
金、銀、コバルト、およびその他の無電解浴は当業者に
とつて既知である。

任意ではあるけれども、結合座席の活性化を促進するた
めにここに公表した薬剤で処理した後、触媒化および無
電金属析出に先立つて過マンガン酸塩を゛中和゛するた
めに他の薬剤で処理することは実施に当つて適切である
。本薬剤は、過剰の過マンガン酸塩を樹脂製表面から除
去することを助け、また処理過程中の後続の工程および
処理浴に関して残存する強力な酸化剤によつて誘発され
る希釈およびその他の影響を防止すると考えられる。中
和剤としては、酸性の塩化錫但）浴中に提供されるよう
な、錫（Ｉ［）イオンを使用することができる。重亜硫
酸塩イオン、ヒドロキシルアミン、庶糖、あるいは実際
に、過マンガン酸塩によつて酸化可能と一般に認められ
ている水溶性化物もまた適切である。所要の中和効果を
達成するのに必要なことの全ては、過マンガン酸塩処理
した基質を、中和剤、たとえば２７／ｌないし１００７
／ｌの濃度の水溶液中に短時間浸漬し、その後次の工程
を遂行する前に、水で十分に洗浄することである。この
任意の工程は実施例中に説明する。金属化浴が既知の方
法で処方され、無電解金属の析出がゆつくりと行なわれ
るならば、優秀な結合が得られることを観測した。

一つの実施方法では、析出を緩慢な浴で開始し、次に操
作片を迅速な無電解浴に移動させる。これは重要な製造
工程での速度低下を最小にすることを保証する。本発明
の特徴はまた、有機物質を除去し、かつマンガン酸塩を
不均化して過マンガン酸塩を生産する再生法を提供する
ことである。この方法では：（１） ＣＯ２を再生しよ
うとする組成物中に泡立ててＰＨを１２．５から１１な
いし１１．５の範囲内のＰＨまで低くする。不均化は上
記ＰＨ範囲で促進される；（Ｉ［）次に組成物を８０〜
１００℃まで、たとえば１５分間で加熱する。

この間に残留有機物は駆除され、そしてマンガン酸塩イ
オンは過マンガン酸塩イオンと二酸化マンガンとに不均
化される：次に組成物を、たとえば２０〜４５℃まで冷
却し、そして炭酸塩沈澱剤、たとえば水酸化カルシウム
ないしは酸化物を徐々に加えて、ＰＨを１２．５まで上
昇させる。

炭酸塩は沈澱する。組成物をここで濾過して、二酸化マ
ンガンと炭酸塩とを除去する：そしてＭ最後に、分析し
て、適当な過マンガン酸塩を Ｊ加えた後、再生した組
成物が得られる。

浴のＰＨは、たとえば慣用の電子回路に接続した適切で
、慣用の単一ないしは複数の探査針を挿入することによ
つて、操作しながら連続的に測定できる。

また別に、試料を半連続的に取り出し、そしてＰＨを外
部指示器ないしは装置で測定することもできる。ＰＨの
変化に対応して、調節剤、たとえば酸あるいは塩基を主
浴に加えて補い、そして所要の値に維持する。ＰＨ調節
剤の添加手段は、電気的に、あるいは類似の内部接続に
よつて、ＰＨ変化に応じて行なわれ、その結果操作員に
よる配濾を必要とせずに、所要の範囲内にＰＨを連続的
に維持することができる。例１ 以下の例は、強塩基を使用してＰＨおよびマンガン酸塩
／過マンガン酸塩の比を制御する活性化浴の使用を説明
する。

樹脂成分の多いエポキシ、フエノール系、ニトリルゴム
表面コーテイングを有するエポキシ−ガラス ラミネー
ト物を次の方法で金属化した。

（ａ）表面を浄化し、そして水洗し：（ｂ）次の組成か
らなる溶液中に、２分間６０℃で、おだやかに撹拌しな
がら浸漬し：ＫＭｎＯ４４Ｏ７ＫＯＨ （４５％水溶液） ＰＨｌ２．５まで 水（仕上り） １０００ｍ１（ｃ）静水
（流水ではなく）中で洗浄し；（ｄ）次の組成からなる
溶液中で、５分間２０〜２５℃で中和し；ヒドロキシア
ミン・ＨＣｌ５Ｏｔ 濃ＨＣｌ（３７％水溶液） ２０ｍ１水（仕
上り） １０００ｍ１（ｅ） ３００
ｍ１／ｌの３７％塩酸を含有する水中に、２分間、２０
〜２５℃で浸漬し；（ｆ） ２０〜２５℃の流水で浄洗
し： （ｇ）塩化パラジウム一塩化第一錫錯化物（米国特許第
３６７２９３８号）の状態にある次の組成からなる増感
剤溶液中に、１０分間浸漬し；塩化パラジウム
１ｙ塩化第一錫
６０ｙ濃ＨＣｌ（３７％水溶液） １００ｍ１
水（仕上り） １０００ｍ１ｈ）水洗
し：１）無電解銅析出浴、たとえば米国特許第３６７２
９８６号明細書の実施例７に５５℃で約５０時間浸漬し
、約２５．４μ（１ミル）厚さの柔軟な無電解銅のコー
テイングを析出し；そして（ｊ）水洗して、風乾した。

標準的な方法で剥離強度を測定し、金属化した層の接着
性を試験した。

１．７８ｋｇ／Ｃｒ！Ｌ（１０１ｂ／Ｉｎ）から２．２
３ｋｇ／ＣｒｆＬ（１２．５１ｂ／Ｉｎ）の高い剥離強
度が得られ、６イロの試料の平均値は約１．９１ｋｇ／
Ｃｌｌｌ（１０．７１ｂ／Ｉｎ）であつた。

例２基材を安定剤、可塑剤および顔料（ボーグワーナ一
社製のＣｙｃＯｌａｃＥＰ３５３Ｏ）を小さな割合で含
むブタジエン−アクリロニトリル−スチレン グラフト
共重合体で成型された額に置き換え、また８０重量％の
硫酸水溶液中に２３℃で、３ないし１０分間浸漬する前
処理を追加して、例１の製法を繰返した。

ＰＨｌ２．５の活性化溶液中の浸漬は２３℃で１０分間
である。非常に優れた接着力を有し、かつ気泡のない金
属化層が得られた。以下の例は、マンガン酸塩／過マン
ガン酸塩の比とＰＨとを緩衝化合物で制御する浴を説明
する。例３ブタジエン−アクリロニトリル−スチレング
ラフト共重合体（ＣｙｃＯｌａｃＥＰ３５３Ｏ）で成型
した額を次の方法で金属化した。

（ａ） ５０７／ｌの燐酸三ナトリウムを含有する水中
７０℃で、５分間表面を浄化し；（ｂ）水洗し； （ｃ）次の組成からなる溶液中でおだやかに攪拌しなが
ら、約２０〜２５℃で５分間浸漬し；（ｄ）処方番号３
の組成（表１参照）からなる溶液中に、７０℃で、１０
分間浸漬して、結合座席の活性化を促進し，（ｅ）静水
（流水でなく）中で洗浄し： （ｆ）次の組成からなる溶液中、２０〜２５℃で、５分
間中和した（この中和は任意である）。

フ塩化第一錫二水和物 ３０７ 塩酸（３７％） ３３０ｍ１ 水（仕上り） １０００ｍ１ 例４ 工棺ｄ）の促進浴を処方番号４（第１表参照）の組成か
らなる溶液に置き換えて、実施例３の方法を繰返した。

無電解析出の後、強力に結合した金属層が得られた。

例１の工程（ｅ）から（ｊ）までにそれぞれ概要を示し
た製法によつて増感および金属化を遂行した。

標準の方法で剥離強度を測定することによつて、金属化
した額の接着性を試験した。剥離する金属片の巾１（１
−JモV１当り１．２５〜１．７８ｋ９（７〜１０１ｂ）
の範囲の高い剥離強度値が得られた。例５ 工程（ｄ）の促進浴を処方番号５（第１表参照）の組成
からなる溶液に置き換えて、例３の製法を繰返した。

無電解析出の後、強力に結合した金属層が得られた。

例６ 工稼ｄ）の促進浴を処方番号６（第１表参照）の組成か
らなる溶液に置き換えて、例３の製法を繰返した。

無電解析出の後、強力に結合した金属層が得られた。

例７ 工程（ｄ）の促進浴を処方番号７（第１表参照）の組成
からなる溶液に置き換えて、例３の製法を繰返した。

無電解析出の後、強力に結合した金属層が得られた。

例８ 工棺ｄ）の促進浴を処方番号８（第１表参照）の組成か
らなる硼酸塩で安定化した溶液で置き換えて、例３の製
法を繰返した。

無電解析出の後、強力に結合した金属層が得られた。

４０ｙ／１？．の過マンガン酸カリウムと３０７／ｌの
Ｋ２ＨＰＯ４とを含有する一連の活性化溶液を調製し、
そして１１〜１３，０の範囲内で数種のＰＨに調節する
。

例１の一般的な製法によるが、しかし活性化浴温度７０
℃を使用し、また１５分間浸漬を行なつて、活性化表面
を調製した。中和浴は５０７／ｌのヒドロキシルアミン
塩酸塩と２０ｍ１／ｌの３７％塩酸とからなつている。
金属化の後、Ｋ９／Ｃｍ（１ｂ／Ｉｎ）で剥離強度を測
定すると、そのデーターは高い結合強力が確実となり、
また１２と１２．５のＰＨ領域で特に望ましい最大値が
得られることを小した。同様に、４０ｆ／ｌの過マンガ
ン酸カリウム、３０７／ｌのＫ２ＨＰＯ４を含有し、水
酸化カリウムでＰＨｌ２，５に調節した活性化浴を調製
して、剥離強度に対する温度効果を測定した。

活性化時間１５分間で、例１の一般的な方法を使用し、
そして活性化浴の温度を６０〜８０℃の範囲に亘つて変
化させた。同様に、３０７／ｌのＫ２ＨＰＯ４を含有し
、水酸化ナトリウムでＰＨｌ２，５に調節した活性化浴
を調製し、そして次に過マンガン酸塩濃度を２０〜５０
ｙ／ｌの範囲内で変化させて、剥離強度に対する過マン
ガン酸塩濃度の影響を測定した。これらの浴は活性化時
間１５分間で、例１の方法に使用し、そして活性化浴の
温度を７０℃に維持した。銅浴の代りに、他のＩＢおよ
び族の無電解金属浴、たとえばブレンナ一著、メタルフ
イニツシング、Ｂｒｅｒｌｒｌｅｒ著、ＭｅｔａｌＦｉ
ｎｉｓｈｉｎｇｌｌ９５４年１１月号第６８〜７６頁に
記述されているニツケル浴、あるいは米国特許第２９７
６１８１号明細書に記述されている金浴を使用すること
ができる。

同様に、コバルト、銀および当業者に周知の他の浴を使
用することができる。明らかに、上記のようなことから
当業者にはおのずと他の修正が念頭に浮かぶだろう。

たとえば、溶媒として水単独の代りに、水とたとえば酢
酸などのような他の酸化不可能な溶媒との混合物を活性
化溶液に使用することができる。

過マンガン酸カリウムの代りに、ナトリウムおよびリチ
ウムの過マンガン酸塩で置き換えることができる。炭酸
カリウム、水酸化カリウムなどの代りに、ナトリウムお
よびリチウムの類似物で置き換えてもよい。ある例では
、メチルエチルケトン（例１、工棺ｃ））の代りに、ジ
メチル ホルムアルデヒド、塩化メチル、ジメチルスル
ホキシドおよび Ｎ−メチル−２ピロリドンで置き換え
ることができる。上に概要を述べた先行技術の方法と比
較して、本発明が無電解金属溶液と接触させる前に樹脂
製表面上の結合座席の活性化を促進するための改良され
た薬剤を提供するこ乙を論証した。

本発明の安定化した過マンガン酸塩溶液は、活性および
結果として生じる接着性の点で、先行技術に記述された
プラスチツク上に金属メツキを行なう技術に使用される
周知のクロム酸浴と全く等価である。

本浴は、価格的にも、また困難さの点でも周知のクロム
酸およびクロム酸／硫酸浴の廃液処理問題を克服し：処
理装置の操作員に付きまとう危険性を回避；タンクなら
びにヒーター、ミキサーおよび排気系のような装置の建
造に高価な材料の必 １要性をなくする。

その上、１１ないし１３の特定のＰＨ範囲内で過マンガ
ン酸塩溶液は、今まで提案されてきた高酸性浴と比較し
て、安定である。

たとえば、酸性度の高い過マンガン酸塩浴水溶液、すな
わち２な ノいし１０ｙ／１ＫＭｎ０４および６００ｍ
１／／？濃Ｈ２ＳＯ４ないしは５００ｍ１／ｌの８５％
Ｈ３ＰＯ４は、意外な程、かつ迅速に分解される。他方
、強塩基で高いアルカリ性にした過マンガン酸塩水溶液
は非常に安定であるけれども、結合座席の形成 一を迅
速に促進する効果がなく、また接着力の値を低くする。
開示した過マンガン酸塩溶液を使用して、例１に挙げた
種類の表面コーテイングを処理すると、米国特許第３６
２５７５８号による酸化可能、かっ分解可能な合成ない
しは天然ゴムからなる細かく粉砕した粒子を含有する樹
脂製材料が、無電解金属浴の分解を早める原因ないしは
寄与することがわかつている。

無電解金属化を行なう前に、過マンガン酸塩処理したコ
ーテイング表面から生じる酸化副産物を確実に除去する
ことによつて、この望ましくない影響を改善ないしは殆
んどなくすることができることも発見した。上に開示し
た過マンガン酸塩溶液によつて処理した後、処理された
表面は、残留し、かつ強固に付着した酸化副産物によつ
て、特有の暗色ないしは黒色を呈する。

酸化副産物の除去は、先に開示した中和法を変えること
によつて達成することができる。

中和処理の間に無電解金属浴の分解を促進することなく
、対象樹脂製コーテイングを過マンガン酸塩で活性化す
ることを可能にすることもわかつた。さらに明確に言え
ば、過マンガン酸塩で活性化した樹脂製コーテイング表
面をまず、酸性錯化物ノ還元剤からなる水溶液中で中和
し、そして引続きアルカリ性錯化物還元剤、望ましくは
ヒドラジンを含有するものからなる第二中和剤中で処理
する。

酸性錯化物還元剤として広く定義した第一中和溶液は、
強酸と、マンガンイオンと錯化可能で、かつマンガンイ
オン溶液中に維持する金属イオン封鎖剤とを含有するこ
とが望ましい。この第一処理は酸化副産物の大部分を除
去するのに有効で、その結果活性化した表面の色を真暗
色ないしは黒色から基質の原の色である明るいものに変
える。アルカリ性錯化物還元剤として広く定義した第二
中和溶液は、ヒドラジンと、前節と同様に働く金属イオ
ン封鎖剤とを含有することが望ましい。この第二中和の
目的は、主として残留する酸化副産物を全て除去するこ
と、また第二に無電解析出金属の接着性を向上させるこ
とであるが、そのために触媒化および無電解金属メツキ
を行なう前に、ヒドラジンで処理して、金属イオンの還
元に対して感度の高い樹脂製表面、また改良された金属
化樹脂製表面を生じる。過マンガン酸塩の大部分を有効
に除去するために、第一中和工程前に、活性化表面を水
洗すること、および第二中和の酸一塩基反応を避けるた
めに、第一と第二の中和の間で水洗することもまた望ま
しい。

本発明に従つて使用するのに適した望ましい錯化ないし
は金属イオン封鎖剤には、アンモニアと、以下の官能基
の一ないしそれ以上を含有する有機錯化物形成剤が含ま
れる。

すなわち、第一アミノ基（−ＮＨ２）、第二アミノ基（
〉ＮＨ）、第三アミノ基（〉Ｎ−）、アミノ基（二ＭＯ
、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−０Ｈ
）である。これらの中には、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチレン
ジアミン四酢酸、くえん酸、酒石酸およびアンモニアの
ような薬剤がある。同族のポリアミン類およびそのＮ−
カルボキシメチル誘導体もまた使用できる。ロツシエル
塩類、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム（モノ一、
ジ一 トリ一、およびテトラナトリウム）塩類、ニトリ
ロ三酢酸とそのアルカリ塩類、グルコン酸、グルコネー
ト類、およびトリエタノールアミンは有効な錯化剤であ
つて；商業的に利用できるグルコノ一θ−ラクトンおよ
び変成したエチレンジアミンアセテート類もまた有効で
、上記物質の一つはＮ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリアセテートである。

他の適切な物質は、米国特許第２９３８８０５号、第２
９９６４０８号、第３０７５８５５号、第３０７５８５
６号、および第３６４５７４９号明細書に公表されてい
る。上の様式で、また特に以下の実施例に示す手段で処
理した接着性のよい樹脂製コーテイングに、接着力の値
を最大にするために１２０〜１６０℃で３０〜６０分間
の金属化した基質の後熱処理を含めて、先に記述した触
媒化および無電解金属メツキ法を行なつた。

無電解金属浴は分解の影響が識別できない程度であつた
。実施例 １ エポキシ、フエノール系、ニトリルゴム表面コーテイン
グを有する基質を、次の方法で金属化した。

（ａ）次の組成からなる溶液中に、約７０℃で１５分間
、撹拌しながら浸漬し；（ｂ）静水（流水でなく）中で
３分間洗浄し：（ｃ）次の組成からなる溶液中で、室温
下３分間、中和し；（ｄ）流水中で３分間洗浄し； （ｅ）次の組成からなる溶液中で、室温下５分間、中和
し：（ｆ）流水中で５分間洗浄し；そして （ｇ）先に記述したようにシーデイングと無電解金属処
理を行なつた。

実施例 ２ 接着性のよい樹脂製コーテイングをラミネートした基質
を、実施例１の工程（ａ）の浸漬時間を変え、他の全て
の工程を先に記述した通りにすることにより、次の剥離
強度を有する銅析出物を得た。

実施例 ３接着性のよい樹脂製コーテイングを浸漬コー
テイングした基質を、実施例２と同様に処理して、次の
結果を得た。

実施例 ４ 実施例２によるコーテイングを有する基質を、実施例１
の工程（ａ）における浴温度を約６０℃まで下げる点を
除いて、実施例２によつて処理し、次の結果を得た。

前記実施例中、 また特に実施例２に示されるよ に、開示した過マンガン酸塩の活性化および、ヒドラジ
ンを用いる処理を含む多工程の中和は、著しく優秀な剥
離強度を有する無電解金属析出を行なう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 樹脂製表面を無電解金属析出前に水、過マンガン酸
   塩イオンおよびマンガン酸塩イオンを含み、マンガン酸
   塩イオン対過マンガン酸塩イオンのモル比が１．２以下
   であるｐＨ１１〜１３の組成物と接触させ、その後無電
   解金属析出前に、上記接触によつて生じた酸化副産物の
   殆んど全部を樹脂表面から除去するものであつて、上記
   酸化副産物を、酸性錯化物還元剤を用いる第一処理と、
   アルカリ性錯化物還元剤を用いる第二処理とを含む多段
   式中和処理法で除去することを特徴とする無電解金属析
   出によつて樹脂製表面に強力に結合した金属層を作成す
   る方法。