JPH051453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法
に関し、特に高感度、高濃度および高ガンマを有
する写真画像を得るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法に関するものである。 従来技術とその問題点 ハロゲン化銀感光材料は情報記録密度が高く、
高感度（画像記録に必要な光エネルギーが小さ
い）で、簡便に利用できることから一般に広く使
用されている。例えば、一般撮影用フイルムでは
感度ISO 1000〜1600のものが市販され、かなり
暗い場所でも撮影が可能となつている。又、医療
用においても、ハロゲン化銀感光材料の高感度化
や螢光スクリーンの発光効率アツプ等との組み合
わせにより、患部診断時の放射線被曝線量をでき
る限り少なくする努力が為されている。更に、印
画紙においても、大量生産に適するように短かい
露光時間で処理できる高感度のものが開発されて
いる。 このような高感度ハロゲン化銀乳剤に関して、
多くの研究者による研究報告、特許等が提案され
ている。 高感度のハロゲン化銀乳剤を得る方法には、一
般的に、ハロゲン化銀の組成をヨウ化銀を含む
（塩）ヨウ臭化銀である粒子を用いたり、金、パ
ラジウムその他族金属等による金増感法、ハイ
ポ、チオエーテル等による硫黄増感法、水素或い
は銀過剰（EAgが高い）での還元増感法等が提
案されている。又、ハロゲン化銀粒子のつくり方
においても、粒子の成長時に、より難溶性ハロゲ
ン化銀に置換するコンバージヨン法、塩化銀粒子
上にヨウ化銀をエピタキシヤル接合する方法、粒
子の内部層と外部層のハロゲン化銀組成を変えた
り、粒子の上にさらにハロゲン化銀を成長させて
積層型ハロゲン化銀粒子を得る方法等がある。 しかしながら、これらハロゲン化銀乳剤は、臭
化銀やヨウ化銀を主体とした塩臭化銀、塩臭ヨウ
化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀が一般的であり、
現像特性は必ずしも充分ではなかつた。又、ハロ
ゲン化銀の粒子を大きくして高感度を得ることも
行なわれているが、現像特性の低下は避けられな
い。さらに、このようなハロゲン化銀乳剤は必要
な濃度が得にくい（ガバリングパワーが低い）こ
とから感光材料への付銀量を増加させることが行
なわれており、省資源の点からもかんばしくな
い。 ここで現像特性とは、現像処理時の温度、時
間、現像液の活性等の相違による感光材料の感
度、ガンマ、濃度等の特性値変化をいい、現像特
性の良いもの程高感度、高ガンマ、高濃度が得ら
れるとか、或いは現像液等の条件変化に対して前
記特性値の変動幅の小さいものである。 一般に撮影用のフイルムやＸ線フイルムには、
ヨウ化銀が２〜６モル％を含む臭化銀主体の塩臭
ヨウ化銀が用いられ、現像液の活性度、処理時
間、処理温度等を適宜変化させて目標とする性能
を得ることが行なわれている。 印画紙の場合も同様にして行なわれているが、
大量のプリントを行なう現像所（ラボ）では、安
定した仕上がりを得るのに現像液等の処理液組成
の変化や温度等の条件変化による特性変化が極度
にきらわれる。又、アマチユアが自家処理する場
合においては、現像所の如き大規模のプリント設
備を持つことは不可能であり、管理のラフな処理
においても特性が安定していることが望まれる。 発明の目的 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであ
り、その第１の目的とするところは、高感度、高
ガンマーおよび高濃度の写真画像を得ることがで
きるハロゲン化銀感光材料の現像処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は、現像処理時の温度、時
間、現像液の活性等のちがいによる感度、ガン
マ、写真画像濃度等の写真特性の変化の少ないハ
ロゲン化銀感光材料の現像処理方法を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、支持体上に塗布された
ハロゲン化銀量の少ないハロゲン化銀感光材料で
も良好な写真特性が得られるハロゲン化銀感光材
料の現像処理方法を提供することにある。 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化乳剤層を有するハロゲン化銀
感光材料を像様露光した後、現像主薬の存在下に
て、塩素イオンを６×10^-2モル／以上の濃度で
含有する液で現像処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料の現像処理方法によつて達成さ
れる。 発明の具体的構成 本発明において、像様露光されたハロゲン化銀
感光材料は、現像主薬の存在下塩素イオンを６×
10^-2モル／以上の濃度で含有する液で現像処理
されることを特徴とするものである。処理液中に
おけるこの塩素イオンの濃度は６×10^-2モル／
以上であればよいが、好ましくは、８×10^-2モ
ル／乃至７×10^-1モル／の範囲である。塩素
イオン濃度が６×10^-2モル／未満では、本発明
の効果が十分に得られず、また７×10^-1モル／
を越えるときは、塩素イオンを含有する液に溶か
されている他の薬品が結晶化し、析出し、現像処
理中にハロゲン化銀感光材料の表面を傷つける恐
れがあるので好ましくない。 処理液中において、塩素イオンとして存在する
ことのできる塩素イオン供給物質としては、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、
塩化ニツケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられ
るが、そのうち、好ましいものは、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウムである。 本発明において用いられる塩素イオン供給物質
は、現像液中、もしくは現像主薬をハロゲン化銀
写真感光材料中に内蔵する感光材料を現像処理す
るときに要する処理液またはこれらの処理液の前
段階で用いられる処理浴中に添加されるが、好ま
しくは現像液中である。 この塩素イオン供給物質は、用いられる処理液
中にそのまま添加されてもよいしまたは前もつて
水に溶かし水溶液として処理液中に添加されても
よい。 またこの塩素イオン供給物質の添加時期は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理前又は処理時
であれば特に制限されない。 本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いて
もよいが、このうち、塩臭化銀、塩臭沃化銀、臭
沃化銀が好ましい。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶は、正常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外
部まで均一なものであつても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであつてもよい。また、こ
れらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界
において慣用されている公知の方法によつて調整
することができる。 本発明においては、特に内部と外部が異質の層
状構造を有するハロゲン化銀粒子（コア／シエル
型ハロゲン化銀粒子）を用いる場合が好ましく、
この場合、ハロゲン化銀粒子の表面層（シエル）
の組成が塩化銀50モル％以下、好ましくは35モル
％以下であるハロゲン化銀が有用である。また該
表面層の沃化銀の含有量は本発明の効果に対し制
限はないが実用的な面から０ないし８モル％程度
が好ましい。さらに、内部層のハロゲン化銀の組
成については特に限定されない。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤、た
とえば、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリル
チオカルバミド、アリルイソシアネート等の硫黄
増感剤、活性あるいは不活性のセレン増感剤の
他、カリウムクロロオーレート、オーリツクトリ
クロライド等の金化合物、アンモニウムクロロパ
ラデート、ナトリウムクロロパラデート等のパラ
ジウム化合物の他プラチナ化合物、ルテニウム化
合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の貴
金属増感剤を単独あるいは２種以上併用して増感
してもよい。またこのハロゲン化銀乳剤は還元剤
で還元増感してもよい。 また、、ハロゲン化銀乳剤は必要により光学増
感剤を用いて青感光性、緑感光性、赤感光性に光
学増感することができる。 本発明に用いることのできる光学増感剤には、
シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メ
ロシアニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン
類、ヘミシアニン類、オキソノール類、およびヘ
ミオキソノール類が含まれる。これらの光学増感
剤は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン類、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員複素環核を挙げ
ることができる。 これらの核には、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、ハロ
ゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ等の各置換
基を有することができる。またこれらの核は、炭
素環または複素環で縮合されていてもよい。 具体的な光学増感剤としては、ミース アンド
ジエームス（MEES＆JAMES）著の「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」（THE THEORY OF THE
PHOTOGRAPHIC PROCESS）第３版（1966
年）マツクミラン（MACMILLAN）社の第２章
およびハンス マイヤー（HANS MEIER）著
の「スペクトラル センシタイゼーシヨン」
（SPECTRAL SENSITIZATION）、1968年、
ザ・フオーカル・プレス（THE FOCAL
PRESS）社の他、米国特許2497748号、同
2503776号、同2688545号、同2912329号、同
3656959号、同3679428号、同3672897号、同
3703377号、同3814609号；特公昭42−14085号、
同42−27166号、同43−3406号、同43−4936号、
同43−7569号、同43−10251号、同43−13498号、
同43−14497号、同44−14030号、同45−26470号、
同46−11627号、同46−18107号、同47−8741号、
同47−11115号、同48−42492号、同49−17725
号；特開昭53−105217号、同53−142223号、同54
−23520号、同55−70834号、同56−50325号、同
57−54936号、同57−190940号等に記載の化合物
を使用することができる。 これらの光学増感剤は、ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-5ないし３×10^-4モルの範囲でハロゲン
化銀乳剤中に添加される。この光学増感剤の最適
添加量は、使用するハロゲン化銀の組成量等によ
り異なるので実験的に求められる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
単独の光学増感剤で光学増感されていてもよい
し、さらには光学増感剤を２種組み合せて公知の
方法により超色増感しても何ら差し支えない。 本発明に用いられる乳剤には、表面感度をでき
るだけ低く抑えより低い最小濃度を得るため、ま
たより安定な特性を付与せしめるためカブリ防止
剤、現像抑制剤、安定剤等を含有させることがで
きる。例えばメルカプト基を有する化合物、アザ
インデン化合物が代表的なものとして挙げられ
る。 その他本発明においては目的に応じて、塗布助
剤（界面活性剤）、膜物性改質剤、PH調整剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、モルダント増
白剤、現像速度調節剤、マツト剤、イラジエーシ
ヨン防止染料、ハレーシヨン防止剤、酸化防止
剤、等を使用することは任意である。 本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料中に
は、色素形成カプラーを含有せしめることができ
る。 このような色素形成カプラーには、イエロー色
素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよ
びシアン色素形形成カプラーが包含される。 イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド系、ピバロイルアセトアニリド
系の化合物、あるいはカツプリング位の炭素原子
がカツプリング時に離脱することができる、いわ
ゆる、スプリツトオフ基で置換されている２当量
型イエローカプラー等が有用である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系ピラゾリノベ
ンゾイミダゾール系、インダゾロン系あるいはス
プリツトオフ基を有する２当量型マゼンタカプラ
ーが有用である。 シアン色素形成カプラーとしては、フエノール
系、ナフトール系、あるいはスプリツトオフ基を
有する２当量型シアンカプラーが有用である。 これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、
また使用法、使用量等は特に限定されるものでは
ない。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対
応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色
素供与物質と組合せて適当な現像処理を行なつた
のち、受像材料上に所望の転写像を得るのに用い
ることもできる。このような拡散転写用色素供与
物質としては、例えば米国特許3227551号、同
3227554号、同3443939号、同3443940号、同
3658824号、同3698897号、同3725062号、同
3728113号、同3751406号、英国特許840781号、同
904364号、同1038331号、西独特許公報（OLS）
1930215号、同2214381号、同2228361号、同
2242762号、同2317134号、同2402900号、同
2406626号、同2406653号、特開昭49−114424号な
どに記載されたものを用いることができる。 また本発明のハロゲン化銀感光材料には必要に
応じて公知のカラードカプラー、現像抑制剤放出
型（DIR）カプラーあるいはそのプレカーサー等
を用いることができる。 カラードカプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同43−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号および同52−
42121号の各明細書、西独特許出願（OLS）
2418959号に記載されているものを用いることが
できる。 またDIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454301号、同
2454329号、英国特許953454号、特開昭52−69624
号、同49−122335号、特公昭51−16141号に記載
されているものを用いることができる。 また、短波長の活性光線による色素画像の褪色
を防止するため公知の紫外線吸収剤、例えばチア
ゾリドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリ
ル、ベンゾフエノン系化合物を用いることは有用
であり、特にチヌピンPB、同120、同320、同
326、同327、同328（いずれもチバガイギー社製）
を単独であるいは２種以上併用することができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ゼラチ
ンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含
ませることができる。この適当なゼラチン誘導体
としては、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジ
ル化ゼラチン、カルミル化ゼラチン、シアノエタ
ノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げ
ることができる。 また、本発明を適用して得られるハロゲン化銀
写真感光材料においては、その親水性コロイド属
に、本発明に係るゼラチンの他にも、他の親水性
バインダーを含ませることができる。この適当な
バインダーとしては前記ゼラチン類のほか、コロ
イド状アルブミン、寒天、アラビヤゴム、デキス
トラン、アルギン酸、アセチル含有10〜20％にま
で加水分解されたセルローズアセテートの如きセ
ルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ル−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基または、シアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られ
る。ポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニル
アミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリ
エチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間
層、保護層、フイルター層、裏引層等のハロゲン
化銀写真感光材料構成層に目的に応じて添加する
ことができ、さらに上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめ
ることができる。 また、本発明に係る写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料の構成層は、任意の適当な硬膜
剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤
としては、クロム塩、ジルコニウム塩、アルデヒ
ド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ系、エチ
レンイミン系、ビニルスルフオン系、アクリロイ
ル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明に係る写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、支持体上に乳剤層、フイル
ター層、紫外線吸収層、中間層、保護層、下引
層、裏引層、ハレーシヨン防止層等の種々の写真
構成層を塗設されて製作される。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷
用、赤外用、マイクロ用等の種々の用途に有効に
適用することができ、また、ロジヤースの米国特
許第3087817号、同第3185567号及び同第2983606
号、ウエイヤーブらの米国特許第3253915号、ホ
ワイトモアらの米国特許第3227550号、パールら
の米国特許第3227551号、ホワイトモアの米国特
許第3227552号およびランドの米国特許第3415644
号、同第3415645号および同第3415646号各明細書
に記載されているようなカラーー画像転写法、カ
ラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。 本発明に係る写真乳剤を塗設する支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
しては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、セルローズアセテートフイルム、ガラ
ス、パライタ紙、ポリエチレンの如きポリオレフ
インラミネート紙等が含まれる。又用途に応じて
白色不透処理した支持体を用いることは何らさし
つかえない。 本発明において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポ
リヒドロキシベンゼン類、アミノフエノール類、
３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導
体、レダクトン類、フエニレンジアミン類等ある
いはその混合物が含まれる。具体的にはハイドロ
キノン、アミノフエノール、Ｎ−メチルアミノフ
エノール、１−フエニル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、ジ
エチルアミノ−Ｏ−トルイジン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフ
オンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高PH水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすること
もできる。 上記現像液は、更に特定のカプリ防止剤及び現
像抑制剤を含有することができる。これらの現像
液添加剤はハロゲン化銀写真感光材料の層膜中に
任意に組み入れられていてもよい。通常、有用な
カプリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリ
アゾールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾ
チアゾール類；１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールのような複素環式チオン類；芳香族及
び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。また
現像液中には、ポリアルキレンオキサイド誘導体
や第４級アンモニウム塩化合物等の現像促進剤な
どを含有させることもできる。 発明の具体的実施例 以下本発明を実施例により説明するが、これら
の実施例により本発明は限定されるものではな
い。 実施例 １ 塩化銀20モル％、沃化銀0.5モル％からなるア
ンモニア法で調製された塩臭沃化銀乳剤を下記の
ようにして作成した。 Ａ液ゼラチン NH₄Br KI 純水 15.0 ｇ 10.0 ｇ 0.83ｇ 1500ml Ｂ液NH₄Br NaCl 純水 67.9 ｇ 26.8 ｇ 500ml Ｃ液AgNO₃ アンモニア水（conc） 純水 169.9ｇ 140. ml 850. ml Ｄ液｛酢酸30％ 乳剤PH≒6.0とするに必要な
量Ａ液を40℃に保ち、撹拌しながらＢ液及びＣ液
を同時に加え、Ｂ液は３分、Ｃ液は４分かけて注
入した。10分間熟成後Ｄ液を加えて乳剤のPHを
5.7に下げた。通常の沈澱水洗法により過剰の水
溶性塩を除去してからゼラチン30ｇを含む液を加
えて仕上り量を１Kgとした。ハロゲン化銀１モル
当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン0.2ｇ、ハイポ７mg、塩化
金酸９mg、ロダンアンモン50mgを加え60℃、90分
熟成を行なつた後１−フエニル−５−メルトカプ
トテトラゾール50mg及び下記増感色素Ｄ−170mg
を加えた。 これにゼラチン、塗布助剤、硬膜剤を適量加え
乳剤層は塗布銀量4.5ｇ／m²、ゼラチン量6.0ｇ／
m²、保護層はゼラチン量1.0ｇ／m²となるように
して下引き済みのポリエステルフイルム上に塗布
し、乾燥した。この試料を用い下記によりセンシ
トメトリーを行なつた。 露光：KS−７型感光計（小西六写真工業株式会
社製）2854〓、露光時間１秒 濃度差0.15のウエツジを介する。 現像： 現像 30± 0.5℃ 30秒 定着 30± 1 ℃ 30秒 水洗 20〜30 ℃ 30秒 乾燥 50± 3 ℃ 30秒 現像液処方 フエニドン 0.2gr 無水亜硫酸ソーダ 14. gr ハイドロキノン 5. gr 無水炭酸ソーダ 33. gr 臭化カリ 1.1gr 無水硼酸 0.3gr EDTA−2Na 0.8gr NaCl又はNaBr （表１に記載の量） 水を加えて仕上りを1.0とする。 定着液処方 ハイポ 20 gr チオ硫酸アンモニウム 150 gr メタカリ 12 gr 酢酸ソーダ 18 gr 無水硼酸 ４ gr 無水亜硫酸ソーダ 15 gr カリ明ばん 10 gr 水を加えて仕上りを1.0とする。

【表】 ＊感度(S)は、試料１−Ａの感度を基準とした相
対値である。なお、NaCl及びNaBrはいずれも
強電解質であることにより100％解離するものと
して各イオン濃度を算出した。 表１より明らかなように、塩素イオン濃度が
0.068モル／以上である本発明に係る現像液で
ハロゲン化銀感光材料を処理すると、感度(S)、ガ
ンマ(G)及び最大濃度（Dmax）が、上昇し良好な
写真特性が得られる。 実施例 ２ 実施例１の乳剤を用いて、更に塗布時に油溶性
イエローカプラー0.2モル相当量を通常の方法で
ジブチルフタレート中に分散して加え、乳剤層の
銀量2.5gr／m²、ゼラチン量3.0gr／m²、保護層の
ゼラチン量1.0gr／m²となるようにして塗布し、
乾燥した。 この試料を用いて下記の方法によりセンシトメ
トリーを行なつた。 露光：実施例１と同じ カラー処理工程 発色現像 33℃ ２分及び３分 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ １分30秒 乾 燥 65℃ １分 発色現像液組成 ベンジルアルコール 10.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.9ｇ 臭化ナトリウム 1.5ｇ 無水炭酸ナトリウム 26.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ NaCl （表２に示す量） 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用
いてPH10.30（25℃）に調整する 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄アンモニウム 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ 酢酸２アンモニウム 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 130ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を加え
てPH6.50（25℃）に調整する

【表】 この表２よりNaCl添加により高感度かつ高濃
度が得られ又現像時間が変化した時の感度・最大
濃度の変化が小さくなることが判る。 実施例 ３ 塩化銀含有量の異なる塩臭沃化銀乳剤を下記に
より調整した。

【表】 Ａ液を45℃に保ち、強く撹拌しながらC1液を
２分で注入する。５分後、Ｂ、C2液を同時に加
えながらＢ液15分、C2液30分で注入する。10分
後Ｄ液を２分間で注入し更に30分間熟成し、Ｅ液
を加えてPHを5.9に下げた。沈澱水洗法により可
溶性塩類を除去した後、ゼラチン40ｇを含む液を
加えて仕上り量を１Kgとした乳剤−２，３，４，
５を用意した。 ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
0.2gr、ハイポ４mg、塩化金酸５mg、ロダンアン
モン20mgを加え60℃で最適熟成となるよう時間を
変えた。その後で２−メルトカプト−ベンゾチア
ゾール40mg、下記増感色素Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−
４を加えた。 更にゼラチン、塗布助剤、硬膜剤を加え、乳剤
層は銀量5.0ｇ／m²、ゼラチン量5.0ｇ／m²となる
よう、又保護層は塗布助剤、硬膜剤を含むゼラチ
ン量1.0ｇ／m²、コロイダルシリカ0.03ｇ／m²と
なるようにして下引き済みのポリエステルフイル
ム上に塗布し乾燥した。このようにして試料２，
３，４，５を得た。 これらの試料をKS−７型（感光計（5400〓に
なるようDGフイルターで変換）を用い、階段状
ウエツジ（濃度差0.20）を介して0.2秒で露光し、
現像処理を下記により行なつた。 処理工程 現 像 20℃ ５分、８分、11分 停 止 20℃ １分 定 着 20℃ ５分 水 洗 20℃ 15分 乾 燥 60℃ ５分 現像液

【表】

【表】 停止液 氷酢酸 15ml 水を加えて仕上り 1.0 定着液 ハイポ 250ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 15ｇ 氷酢酸 15ml カリ明ばん 15ｇ 硼 酸 7.5ｇ 水を加えて仕上り 1.0

【表】

【表】 表３の結果から各試料共現像液Ａで処理した場
合よりも本発明の現像液Ｂ及びＣで処理した方が
感度(S)が高く、ガンマ(G)も高くなることがわか
る。 更に臭化銀比率の高いハロゲン化銀をもつ試料
の方がガンマ(G)の変化が小さく安定した性能が得
られることもわかる。 又乳剤４を用いたゼラチン付量は5.0ｇ／m²と
なるようにして塗布銀量を4.8，4.6，4.4，4.0
ｇ／m²に変え他は試料−４と同じ条件の試料−
６，７，８，９を作成した。試料−４の現像液に
よる８分処理と同一の性能になる組合せを調べた
ところ現像液Ｂでは試料−６（８分処理）、現像液
Ｃでは試料−７（７分処理）という結果が得られ
約４〜８％の塗布ハロゲン化銀量を減ずることも
可能であつた。 実施例 ４ 同時混合、アンモニア法により調整された、イ
リジウム塩２×10^-5モル／モルAgを含み塩化銀
約９モル％、臭化銀91モル％、沃化銀０，0.3及
び0.8モル％からなる平均粒子径0.50μのハロゲン
化銀乳剤１モルに対し４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン200mg、
ハイポ50mg、塩化金酸５mg及びロダンアンモン50
mgを加え60℃でそれぞれ最適な2R熟成を行なつ
た後、更に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール40mg及び下記増感色素Ｄ−５ 80mgおよび
前記Ｄ−１ 50mgを添加した。 これにイラジエーシヨン防止マゼンタ染料、界
面活性剤、硬膜剤を加えポリエチレンラミネート
紙に塗布を行ない、更に通常のゼラチン保護層を
設けて試料４−１、４−２、４−３を作成した。 このようにして得られた各試料を下記の方法で
センシトメトリーを行ないガンマの変化を調べ
た。結果を表−４に示す。 露光：キセノンフラツシユ感光計（EG＆Ｇ社製
モデルマーク）を用い濃度差△Ｄ＝
0.15の階段状光学ウエツジを介して露光
（発光時間10^-6秒）を行なう。 現像処理 現像 35℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 20秒 現像液 サクラドールタイプ621（小西六写真工業(株)製）
にKClを0.1モル／及び0.4モル／をそれぞれ
添加した液を処理液Ｆ，Ｇとし、比較処理液をＥ
（但しKCl含有量0.01モル／）とする。 定着液 サクラフイツクスタイプ821（小西六写真工業(株)
製）なお、濃度測定はサクラ光電濃度計PDA−
65を用いた。

【表】 表４の結果から明らかなように沃化銀比率の高
いハロゲン化銀の方が本発明の処理液と組合せる
ことにより高ガンマが得られることが示されてい
る。 なお、処理液Ｅの代りにコダツク社のＤ−72現
像液を用いてNaClを0.1、および0.4モル／加え
て20℃90秒処理した場合も本発明と同様に高ガン
マが得られた。 実施例 ５ ポリエチレンラミネートからなる支持体上に下
記の各層を順次支持体側より層設したカラー印画
紙を作成した。 層１…特公昭46−7772号に記載の方法でつくられ
た0.5モル％の沃化銀85モル％の臭化銀か
らなる塩臭沃化銀乳剤をハイポ２mgを用い
て化学増感した後前記増感色素Ｄ−１
2.5×10^-4モル、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a、７−テトラザインデ
ン400mgを常法でジブチルフタレートに溶
解・分散せしめたイエローカプラーを0.3
モル加え、更に硬膜剤、界面活性剤を加え
塗布銀量0.4ｇ／m²になるよう塗設する。 層２…ゼラチン1.0ｇ／m²となるよう塗設する。 層３…特公昭46−7772号に記載の方法でつくられ
た80モル％の臭化銀からなる塩臭化銀乳剤
をハイポ1.5mgを用いて化学増感した後、
前記増感色素Ｄ−５ 2.3×10^-4モル、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン400mg、常法でジブ
チルフタレートに溶解・分散せしめたマゼ
ンタカプラー0.2モルを加え、更に硬膜剤、
界面活性剤を加え塗布銀量0.4ｇ／m²にな
るよう塗設する。 層４…紫外線吸収剤をジオクチルフタレートに溶
解・分散せしめ、0.5ｇ／m²、ゼラチン1.0
ｇ／m²となるよう塗設する。 層５…特公昭46−7772号に記載の方法でつくられ
た80モル％の臭化銀からなる塩臭化銀乳剤
をハイポ1.5mgを用いて化学増感した後下
記に示す増感色素Ｄ−６ 0.9×10^-4モル、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン400mg、常法で
ジブチルフタレートに溶解・分散せしめた
シアンカプラー0.2モルを加え、更に硬膜
剤、界面活性剤を加え塗布銀量0.3ｇ／m²
となるよう塗設する。 層６…層４と同一量の紫外線吸収剤、ゼラチンを
塗設する。 前記により作成した試料に、感光計を用い青・
緑・赤フイルターを通して単色露光がかかるよう
にしセンシトメトリーを行なつた。処理条件は下
記による。 発色現像 30℃ ３分 漂白定着 30℃ １分30秒 水 洗 30℃ １分30秒 乾 操 80℃以下 発色現像液組成 Ｎ・エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
4.0ｇ エチル−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0ｇ ヒドロキシルアミン（硫酸塩） 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ ペンジルアルコール 12.0ml 水を加えて１としNaOHを用いてPH＝10.2に
調整する。 上記に塩化ナトリウム０，1.0，5.0，15ｇ／
を加えそれぞれ発色現像液CD−Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ
とした。 漂白定着液組成： エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄ナトリウム塩 ……60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム ……100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム ……10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ……3.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用い
てPH6.6に調整する。 このようにして発色現像液（CD−Ｈ，CD−
Ｉ、CD−Ｊ，CD−Ｋ）で処理して得られた感度
およびガンマの結果を表５に示す。

【表】 表５結果から、本発明に係る発色現像液で処理
して得られたハロゲン化銀感光材料の画像の感度
およびガンマはいずれも高くなつていることが判
る。 実施例 ６ 水溶性ロジウム塩５×10^-6モル、水溶性イリジ
ウム塩３×10^-6モルの存在下でハロゲン化銀粒子
を生成させた塩化銀５モル％および臭化銀95モル
％からなるハロゲン化銀乳剤（平均粒径0.6μm）
をアンモニア法で作り、これを金および硫黄増感
して最適感度に増感した。このハロゲン化銀乳剤
に光学増成剤（Ｄ−１）として１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、フオルマリンを加えた。次い
で、メチルハイドロキノン0.2モルフエニドン
0.03モルを加え、PH調節剤、酢酸により乳剤をPH
4.5とし、塗布銀量が1.5ｇ／m²および保護層のゼ
ラチンが2.0ｇ／m²となるように、薄手のポリエ
チレンラミネート紙上に重層塗布した。このよう
にして得られた試料を実施例１と同じ方法で現像
処理した時の結果を表６に示す。

【表】 表６の結果から明らかなように、現像液中の塩
素イオン濃度が0.06モル／以上である本発明の
現像処理液（６−Ｃおよび６−Ｄ）で処理したハ
ロゲン化銀感光材料では、感度(S)、ガンマ(G)およ
び最大濃度（Dmax）がいずれも高いことが判
る。 また同様の試料を下記の組成を有する現像液で
処理した場合の結果を表７に示す。 現像液 現像液６−Ｋ 現像液６−Ｌ NaOH 30 ｇ 30 ｇ KBr 2.0ｇ 2.0ｇ NaCl ０ ｇ 15 ｇ 水を加えて １ １ この現像液（６−Ｋ）および（６−Ｌ）で現像
処理した結果を表７に示す。

【表】 表７の結果から、本発明の現像処理液（６−
Ｌ）で処理したハロゲン化銀感光材料では、現像
主薬が感光材料中に添加されている場合であつて
も、感度(S)および最大濃度（Dmax）が高められ
ていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化乳剤
   層を有するハロゲン化銀感光材料を像様露光した
   後、現像主薬の存在下にて、塩素イオンを６×
   10^-2モル／以上の濃度で含有する液で現像処理
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現
   像処理方法。