JPH05149913A - 炭酸ガス分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フロンガスを含む被検ガスの炭酸ガス濃度の
測定に対し安定かつ信頼性の高い炭酸ガス分析計を提供
する。 【構成】 Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１と、Ｎａ⁺ 伝導
性固体電解質の一方の端部に接触して形成されたカソー
ド電極１２と、前記Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１の他方
の端部に接触または離隔して形成されたアノード電極１
３と、前記Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１の前記他方の端
部および前記アノード電極の間を橋絡しているＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ とを含む炭酸ガスセンサ１；前記炭酸ガスセンサ１
への被検ガス導入部２に配置されたフロンガス吸着フィ
ルタ３；を備えている炭酸ガス分析計。炭酸ガスセンサ
は、前記Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１とカソード電極１
２の間にＯ^2-伝導性固体電解質が介装されていてもよ
い。 【効果】 被検ガス中のフロンガスはフロンガス吸着フ
ィルタによって吸着除去されるので、炭酸ガスセンサ
は、安定したセンサ起電力を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウムイオン（Ｎ
ａ⁺ ）伝導性固体電解質を用いて、被検ガス中の炭酸ガ
ス濃度を測定する炭酸ガス分析計に関し、とくに、出力
に対する、フッ素と塩素とを含む化合物のガス（以下、
フロンガスという）の悪影響を防ぐことができ、安定性
と信頼性が優れている炭酸ガス分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】被検ガス中の炭酸ガス濃度を測定する手
段として、最近、基準ガスを用いることなく直接被検ガ
ス中に挿入して炭酸ガス濃度を測定するセンサが提案さ
れている。この炭酸ガスセンサは、活物質として炭酸ナ
トリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）を用い、また、Ｎａ⁺ 伝導性
固体電解質および標準物質としてＮａ_1+x Ｚｒ₂ Ｓｉ_x
Ｐ_3-x Ｏ₁₂（ただし、ｘは０≦ｘ≦３の関係を満足する
数を表す。通常、この固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮとよ
ばれている。）を用いた全固体センサであり、被検ガス
中の炭酸ガスの濃度変化をナトリウム濃淡電池の起電力
の変化として測定するというものである。

【０００３】上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理
を、Ａｕ（アノード電極）｜Ｎａ₂ＣＯ₃ ｜ＮＡＳＩＣ
ＯＮ｜Ａｕ（カソード電極）、という構成の電池として
表現することができ、その作動温度は３００〜７５０℃
である。この炭酸ガスセンサの場合、Ｎａ₂ ＣＯ₃ が室
温下において吸湿性を示すため、たとえば、停機時に被
検ガスや周囲の環境に含まれている水分をＮａ₂ ＣＯ₃
が吸収して、Ｎａ₂ ＣＯ₃ の固定状態が悪化したり、セ
ンサの再始動時にセンサ出力のオーバードリフトが起こ
ったりして、センサとしての安定性や信頼性に難点があ
る。

【０００４】このような問題に対しては、センサの近傍
に吸湿物質を配設したり、温度によって開閉するセンサ
セルを組付けて、水分の悪影響を除去する炭酸ガスセン
サが提案されている（特開平３−２７３４７号公報，特
開平３−２７３４８号公報などを参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
た炭酸ガスセンサの起電力特性を調べている過程で、起
電力特性に悪影響を与えるのは水分だけではなく、たと
えば、被検ガス中にフロンガスが含まれていると、セン
サとしての機能そのものも失われてしまう可能性がある
との事実を見出した。

【０００６】すなわち、上記炭酸ガスセンサをフロンガ
スに被曝させると、センサからの起電力は減少し、フロ
ンガス濃度が高濃度である場合には、センサ起電力が０
になることもあり、その起電力は炭酸ガス濃度依存性を
示さなくなる。そして、そのときの炭酸ガスセンサは、
炭酸ガスの検知物質であるＮａ₂ ＣＯ₃ が溶融した状態
になっている。

【０００７】上記した現象は、Phase Diagrms for Cera
mists 1969 Supplement, p.461に記載のFig 3750を参考
にして考えると、センサの作動温度（３００〜７５０
℃）では、フロンガス中のフッ素と塩素とが検知物質で
あるＮａ₂ ＣＯ₃ と反応して、それぞれ、ＮａＦとＮａ
Ｃｌを生成し、全体がＮａ₂ ＣＯ₃ −ＮａＦ−ＮａＣｌ
の３元系固溶体になることによりその融点低下が引き起
こされることに基づく現象ではないかと考えられる。

【０００８】ここで、このような現象をもたらすフロン
ガスとしては、次のようなものが考えられる。すなわ
ち、ＣＦＣｌ₃ 、ＣＦ₂ Ｃｌ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₃ Ｃｌ₃ 、Ｃ₂
Ｆ₄ Ｃｌ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ Ｃｌ、ＣＦ₃ Ｃｌ、Ｃ₂ ＦＣ
ｌ₅ 、Ｃ₂ Ｆ₂ Ｃｌ₄ 、Ｃ₃ ＦＣｌ₇ 、Ｃ₃ Ｆ₂ Ｃ
ｌ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₃ Ｃｌ₅ 、Ｃ₃ Ｆ₄ Ｃｌ₄ 、Ｃ₃ Ｆ₅ Ｃｌ
₃ 、Ｃ₃ Ｆ₆ Ｃｌ₂ 、Ｃ₃ Ｆ₇ Ｃｌ、ＣＨＦＣｌ₂ 、Ｃ
ＨＦ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ ＦＣｌ、Ｃ₂ ＨＦＣｌ₄ 、Ｃ₂ ＨＦ
₂ Ｃｌ₃ 、Ｃ₂ ＨＦ₃ Ｃｌ₂ 、Ｃ₂ ＨＦ₄ Ｃｌ、Ｃ₂ Ｈ
₂ ＦＣｌ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₂ Ｃｌ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₃ Ｃｌ、
Ｃ₂ Ｈ₃ ＦＣｌ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₃ Ｆ₂ Ｃｌ、Ｃ₂ Ｈ₄ ＦＣ
ｌ、Ｃ₃ ＨＦＣｌ₆ 、Ｃ₃ ＨＦ₂ Ｃｌ₅ 、Ｃ₃ ＨＦ₃ Ｃ
ｌ₄ 、Ｃ₃ ＨＦ₄ Ｃｌ₃ 、Ｃ₃ ＨＦ₅ Ｃｌ₂ 、Ｃ₃ ＨＦ
₆ Ｃｌ、Ｃ₃ Ｈ₂ ＦＣｌ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₂ Ｆ₂ Ｃｌ₄ 、Ｃ₃
Ｈ₂ Ｆ₃ Ｃｌ₃ 、Ｃ₃ Ｈ₂ Ｆ₄ Ｃｌ₂ 、Ｃ₃ Ｈ₂ Ｆ₅ Ｃ
ｌ、Ｃ₃ Ｈ₃ ＦＣｌ₄ 、Ｃ₃ Ｈ₃ Ｆ₂ Ｃｌ₃ 、Ｃ₃ Ｈ₃
Ｆ₃ Ｃｌ₂ 、Ｃ₃ Ｈ₃ Ｆ₄ Ｃｌ、Ｃ₃ Ｈ₄ ＦＣｌ₃ 、Ｃ
₃ Ｈ₄ Ｆ₂ Ｃｌ₂ 、Ｃ₃ Ｈ₄ Ｆ₃ Ｃｌ、Ｃ₃ Ｈ₅ ＦＣｌ
₂ 、Ｃ₃ Ｈ₅ Ｆ₂ Ｃｌ、Ｃ₃ Ｈ₆ ＦＣｌ、Ｃ₃ Ｈ₄ Ｆ₄
Ｃｌ₂ 、Ｃ₃ ＨＦ₇ Ｃｌ₂ 、ＣＦ₂ ＣｌＢｒ、ＣｌＦ₃
などが考えられる。

【０００９】本発明の目的は、活物質がＮａ₂ ＣＯ₃ で
ある炭酸ガスセンサにおいて、被検ガス中のフロンガス
が引き起こす上記の問題を解決し、安定性と信頼性に優
れた炭酸ガス分析計を提供することである。更には、水
分の悪影響をも除去することができる炭酸ガス分析計を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質
と、該Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質の一方の端部に接触して
形成されたカソード電極と、前記Ｎａ⁺ 伝導性固体電解
質の他方の端部に接触または離隔して形成されたアノー
ド電極と、前記Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質の前記他方の端
部および前記アノード電極の間を橋絡しているＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ とを含む炭酸ガスセンサ；前記炭酸ガスセンサへの
被検ガス導入部に配置されたフロンガスを吸着するフィ
ルタ；を備えていることを特徴とする炭酸ガス分析計が
提供され、更には、Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質と、前記Ｎ
ａ⁺ 伝導性固体電解質の一方の端部に接触して配置され
たＯ ^2-伝導性固体電解質と、前記Ｏ^2-伝導性固体電解質
と接触して形成されたカソード電極と、前記Ｎａ⁺ 伝導
性固体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成さ
れたアノード電極と、前記Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質の前
記他方の端部および前記アノード電極の間を橋絡してい
る炭酸ナトリウムとを含む炭酸ガスセンサ；前記炭酸ガ
スセンサへの被検ガス導入部に配置されたフロンガスを
吸着するフィルタ；を備えていることを特徴とする炭酸
ガス分析計が提供される。

【００１１】

【作用】本発明の炭酸ガス分析計は、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を活
物質とする炭酸ガスセンサとフロンガス吸着フィルタを
組み合わせたものであり、被検ガスは、それに含まれて
いるフロンガスがフロンガス吸着フィルタによって吸着
除去されたのち、炭酸ガスセンサと接触する。したがっ
て、炭酸ガスセンサはフロンガスで被曝されないので、
前記したようなＮａ₂ ＣＯ₃ の溶融現象は起こらず、セ
ンサ起電力のドリフトは起こらなくなる。なお、Ｎａ₂
ＣＯ₃ −ＢａＣＯ₃ などの、Ｎａ₂ ＣＯ₃を含む多元素
の検知物質を用いる場合も、同様の理由でフロンガス吸
着フィルタが有効に作用するものと考えられる。

【００１２】本発明の炭酸ガス分析計のうち、炭酸ガス
センサは、３００〜７５０℃の温度に加熱された状態で
使用される。上記温度に加熱されている炭酸ガスセンサ
に、炭酸ガスを含有する被検ガスが接触すると、アノー
ド電極とカソード電極の間には、炭酸ガス濃度（分圧）
に比例した起電力が発生する。この起電力：Ｅは次式で
表される。 Ｅ＝（ΔＧ⁰ _i Ｎ ａ₂ Ｏ＋ΔＧ⁰ _i ＣＯ₂ −ΔＧ⁰ _i
Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）／２Ｆ−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ａ_i Ｎａ
₂ Ｏ・Ｐ_i ＣＯ₂ ・Ｐ^*-1） ここで、Ｆ：ファラデー定数、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対
温度（Ｋ）、ΔＧ⁰ _i ：化学種ｉ種の標準生成エネル
ギ、ａ_i ：化学種ｉ種の活量、Ｐ_i ：化学種ｉ種の分
圧、Ｐ^* ：大気圧（1.０１×１０⁵ Ｐａ）、を表す。

【００１３】したがって、測定温度を一定とし、Ｎａ⁺
伝導性固体電解質のＮａ₂ Ｏの活量を一定とすれば、両
電極間に発生する起電力Ｅは被検ガス中の炭酸ガスの分
圧の関数となる。それゆえ、起電力と炭酸ガス分圧との
関係を予め検量線として作成しておけば、この検量線に
基づき、この炭酸ガスセンサ素子を被検ガス中に挿入し
たときにこのセンサ素子が示す起電力から被検ガス中の
炭酸ガス分圧、すなわち濃度を知ることができるように
なる。

【００１４】一方、Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質とカソード
電極との間にＯ^2-伝導性固体電解質を介装したものも、
その起電力は、炭酸ガス濃度依存性を有することが知ら
れている（Maruyama et al, Solid State Ionics, 23,
p.107〜p.112,1987を参照）。そして、本発明者の研究
によれば、上記センサの場合、センサ起電力は、カソー
ド電極側の電位への水分の影響を無視できる程度にな
る。すなわち、このセンサの場合、被検ガス中の水分の
影響を受けることなく炭酸ガス濃度を測定することが可
能になる。

【００１５】

【実施態様】以下、図面に基づいて本発明の実施態様を
詳細に説明する。図１は、本発明の炭酸ガス分析計を組
込んだ測定系の全体を示す構成図である。図において、
炭酸ガスセンサ１は、たとえば石英管２のようなセルの
中にセットされ、石英セル２の一方の端部２ａは被検ガ
ス導入部になっていて、ここに、フロンガス吸着フィル
タ３が配置されることにより、炭酸ガス分析計Ａが構成
されている。

【００１６】フロンガス吸着フィルタ３の一方は、流量
計４、エアポンプ５を介して被検ガスのボンベ６と接続
され、ボンベ６から供給される被検ガスは所望の流量
で、被検ガス導入部２ａのフロンガス吸着フィルタ３を
通って石英セル２に導入され、炭酸ガスセンサ１と接触
して導出口２ｂから流出するようになっている。石英セ
ル２の外側には電気炉７が配置され、この電気炉７は温
度コントローラ８によって炭酸ガスセンサ１を所望の作
動温度に制御できるようになっている。

【００１７】また、炭酸ガスセンサ１のカソード電極１
２、アノード電極１３からはそれぞれリード線１２ａ、
１３ａが引き出され、これらリード線は、信号処理回路
９と接続され、そこで処理された起電力信号が表示回路
１０に表示されるようになっている。本発明の炭酸ガス
分析計における炭酸ガスセンサの１例を図２の側面図、
および図２のIII-III 線に沿う断面図として示す。

【００１８】この炭酸ガスセンサは、円柱形状のＮａ⁺
伝導性固体電解質１１の一方の端部１１ａにカソード電
極１２が直接接触して形成され、また他方の端部１１ｂ
には、カソード電極１３が直接接触して形成されてい
る。Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１の形状は、断面が多角
形の角柱状であってもよく、また円板状や角板状であっ
てもよい。このような形状のＮａ⁺伝導性固体電解質１
１は、所定の原料粉末を成形したのち、得られた成形体
を焼結し、ついでその焼結体をダイヤモンドカッターや
旋盤などの加工機械で上記した形状に切削加工すること
により製作することができる。

【００１９】用いるＮａ⁺ 伝導性固体電解質としては、
たとえば、 次式：Ｎａ_1+x Ｚｒ₂ Ｓｉ_x Ｐ_3-x Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）
で示されるＮＡＳＩＣＯＮ、 次式：Ｎａ₂ Ｏ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ （０≦ｘ≦５）で示され
るβ−アルミナ、 次式：Ｎａ_1+x Ｍ_x Ａｌ_11-xＯ₁₇（Ｍは、１価陽イオン
のＬｉ⁺ や、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃ
ｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺の２価陽イオンを表す。０≦ｘ≦
２。）で示されるβ”−アルミナ、 次式：Ｎａ_1+x Ｚｒ_2-x Ｍ_x Ｐ₃ Ｏ₁₂（Ｍは、Ｆｅ³⁺、
Ｉｎ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ
³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺
の３価陽イオンを表す。０≦ｘ≦２。）で示される化合
物、 次式：Ｎａ_1+2xＺｒ_2-x Ｍ_x Ｐ₃ Ｏ₁₂（Ｍは、Ｍｇ²⁺、
Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺の２
価陽イオンを表す。０≦ｘ≦２。）で示される化合物、 次式：ＮａＭＳｉ₄ Ｏ₁₂（Ｍは、Ｆｅ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｃ
³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、
Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺の３価陽イオ
ンを表し。０≦ｘ≦２。）で示され、ＮＭＳ−ＭＡＳＩ
ＣＯＮと呼ばれる化合物、 次式：Ｎａ₃ ＭＳｉ₄ Ｏ₁₂（Ｍは、Ｆｅ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓ
ｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄ
ｙ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺の３価
陽イオンを表し。０≦ｘ≦２。）で示される化合物、 次式：Ｎａ_1.7 Ａｌ_1.7 Ｓｉ_0.3 Ｏ₄ やＮａ₃ ＳｃＰ₃
Ｏ₁₂で示される化合物、をあげることができる。

【００２０】また、特開昭５７−１３５７１４号公報、
特開昭５９−２１３６０９号公報、欧州特許公開第0 06
7 274 号公報などで提案されているＮａ⁺ 伝導性固体電
解質や、Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘは２、
４、６、８）で示される化合物も、２００〜７００℃の
比較的低温下においてもＮａ⁺ の導電率が高い、すなわ
ち、内部インピーダンスが小さいので、これらも本発明
に係るＮａ⁺ 伝導性固体電解質として用いることができ
る。さらには、次式：（ＰＥＯ)xＮａＳＣＮ、（ＰＰ
Ｏ）ｘＮａＳＣＮ、（ＰＥＯ)xＮａＩ、（ＰＰＯ）ｘＮ
ａＩ、（ＰＥＯ)xＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、（ＰＰＯ）ＮａＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ （これらの式中、ＰＥＯは、（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ) _n 、ＰＰＯは、（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n を表
し、ｘは陽イオン当たりの酸素原子数を表す。）で示さ
れる高分子錯体も、低温下におけるＮａ⁺ の導電率が高
いので、本発明にかかるＮａ⁺ 伝導性固体電解質として
使用することができる。

【００２１】ここで、上記したＮａ⁺ 伝導性固体電解質
は、それぞれのＮａ⁺ 濃度や内部インピーダンスが若干
異なっているので、前述した作動原理によれば、得られ
た各炭酸ガスセンサの示す起電力や応答速度も異なって
くる。しかしながら、この点に関していえば、たとえ
ば、起電力については、炭酸ガスセンサにつきそれ固有
の検量線を予め作成しておくことにより炭酸ガスセンサ
としての性能差は解消できるし、また応答速度について
も、上述した各化合物はいずれも高いＮａ⁺ 伝導性を示
すので、実用上、センサとしての性能に支障をきたすこ
とはない。

【００２２】このようなＮａ⁺ 伝導性固体電解質１１の
両端部に形成されるカソード電極１２、アノード電極１
３は、いずれも、多孔質のガス拡散電極である。これら
の電極は、スパッタリング法や蒸着法などによっても形
成することができるが、電極素材の微粉を含むペースト
をＮａ⁺ 伝導性固体電解質の所定の個所に塗布したの
ち、これを所定温度で焼成して焼付けるというペースト
塗布熱分解法は、簡便でかつ確実に電極形成ができると
いうことから好適である。用いる電極の素材としては、
高温下においてもナトリウムや酸素が固溶することがな
く、経時変化も起こりにくいということから金（Ａｕ）
であることが好ましい。

【００２３】カソード電極１２、アソード電極１３に
は、それぞれ、リード線１２ａ、１３ａが取付けられ、
ここから、炭酸ガス濃度の測定時における起電力信号が
取り出される。これらのリード線１２ａ、１３ａはカソ
ード電極１２、アノード電極１３と同じ素材で構成され
ていることが好ましく、たとえば、両電極の形成前また
は形成と同時に金ペーストなどを用いてこれら電極に固
定して取付けることが好ましい。

【００２４】アノード電極１３の周囲には、Ｎａ⁺ 伝導
性固体電解質１１にも接触した状態でＮａ₂ ＣＯ₃ の膜
１４が形成されている。このＮａ₂ ＣＯ₃ の膜１４は、
Ｎａ₂ ＣＯ₃ の水溶液のアルコール懸濁液を、Ｎａ⁺ 伝
導性固体電解質１１の他方の端部１１ｂとアノード電極
１３を包み込んで両者を橋絡するように塗布したのちそ
れを乾燥して形成してもよいが、Ｎａ₂ＣＯ₃ の膜１４
の固定化状態を確実にして、外力を受けても剥離しない
ようにするために、この部分にＮａ₂ ＣＯ₃ の融液を塗
布して膜を形成することが好ましい。

【００２５】すなわち、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を融点（８５１
℃）以上の温度に加熱して溶融し、その融液の中に、Ｎ
ａ⁺ 伝導性固体電解質１１のアノード電極側の部分を浸
漬したのち引き上げてその浸漬した部分に塗布すればよ
い。このとき、Ｎａ₂ ＣＯ₃ の融液がカソード電極１２
に接触しないように注意することが重要である。Ｎａ₂
ＣＯ₃ の融液をいれる容器としては、高温でもナトリウ
ムに対して比較的安定な材料の容器、たとえば、金やジ
ルコニウムの容器であることが好ましい。

【００２６】図４および図４のＶ−Ｖ線に沿う断面図で
ある図５は、炭酸ガスセンサの他の例を示す。この炭酸
ガスセンサの場合、Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１の一方
の端部１１ａに直接接触してカソード電極１２が形成さ
れ、その周囲にリード線１２ａが巻回されていて、他方
の端部１１ｂは、リード線１３ａをＮａ⁺ 伝導性固体電
解質１１の直径よりも大きい直径で弦巻き状に巻回して
なるその巻回部に挿入され、その挿入部分をＮａ₂ ＣＯ
₃ の融液の中に浸漬して、リード線１３ａとＮａ⁺ 伝導
性固体電解質１１の端部１１ｂを橋絡するＮａ₂ ＣＯ₃
の膜１４が形成されている。

【００２７】この炭酸ガスセンサにおいては、リード線
１３ａの弦巻ばね状に巻回されている部分はＮａ⁺ 伝導
性固体電解質と非接触状態にあるが、この部分がアノー
ド電極１３として機能する。図６および図６のVII-VII
線に沿う断面図である図７は、炭酸ガスセンサの別の例
を示す。

【００２８】この炭酸ガスセンサは、図２および図３に
示した構造の炭酸ガスセンサにおいて、Ｎａ⁺ 伝導性固
体電解質１１の一方の端部１１ａに直接接触してＯ^2-伝
導性固体電解質１５を形成し、このＯ^2-伝導性固体電解
質１５の他方の端面にカソード電極１２を直接接触して
形成し、ここからリード線１２ａを取り出した構造のも
のである。

【００２９】また、図８および図８のIX−IX線に沿う断
面図である図９は、炭酸ガスセンサのさらに別の例を示
す。この炭酸ガスセンサは、図４および図５に示した構
造の炭酸ガスセンサにおいて、Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質
１１の一方の端部１１ａに直接接触してＯ^2-伝導性固体
電解質１５を配置し、このＯ^2-伝導性固体電解質１５の
他方の端面にカソード電極１２を直接接触して形成し、
ここからリード線１２ａを取り出した構造のものであ
る。

【００３０】図６〜図９に示したこれらの炭酸ガスセン
サの場合は、被検ガス中に水分が含まれていても、その
影響を受けることなく、炭酸ガス濃度を測定することが
できる。これらの炭酸ガスセンサで用いるＯ^2-伝導性固
体電解質１５は、所定の原料粉末を成形し、得られた成
形体を焼結し、ついでその焼結体をダイヤモンドカッタ
ーや旋盤のような加工機械を用いて所望の形状に切削加
工することにより製作することができる。

【００３１】用いるＯ^2-伝導性固体電解質としては、た
とえば、 次式：（ＭＯ₂)_1-x （Ｒ_y Ｏ_z ）_x （Ｍは、Ｚｒ⁴⁺、Ｔ
ｈ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｃｅ⁴⁺の４価陽イオンを表し、Ｒは、Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ
²⁺の２価陽イオンまたはＦｅ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｃ³⁺、
Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈｏ
³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺の３価陽イオンを
表わす。0.０５≦ｘ≦0.３、ｙおよびｚは（Ｒ_y Ｏ_Z ）
を電気的に中性にする数。）で示される化合物、 次式：（Ｂｉ₂ Ｏ₃)_1-x （Ｒ_y Ｏ_z ）_x （Ｒは、Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ
²⁺の２価陽イオンもしくはＦｅ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ
³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈ
ｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺の３価陽イオン
またはＷ⁶⁺を表す。0.０５≦ｘ≦0.３、ｙおよびｚは
（Ｒ_y Ｏ_z ）を電気的に中性にする数。）で示される化
合物、をあげることができる。

【００３２】上記したＯ^2-伝導性固体電解質は、それぞ
れの内部インピーダンスが若干異なっているので、得ら
れた炭酸ガスセンサの示す起電力や応答速度も異なって
くる可能性がある。しかしながら、この点に関していえ
ば、上述した各化合物はいずれも高いＯ^2-伝導性を示す
ので、実用上、センサとしての性能に支障をきたすこと
はない。

【００３３】これらの炭酸ガスセンサにおいて、カソー
ド電極１２とリード線１２ａは、図２と図３で示した炭
酸ガスセンサの場合と同じように金で形成してもよい
が、高温下においてもＯ^2-伝導性固体電解質１５の構成
材料や酸素が固溶しない素材であり、また酸素の解離反
応に対して触媒効果を有する素材であるという点で白金
（Ｐｔ）が好適である。

【００３４】そして、リード線１２ａの取付けに際して
は、カソード電極１２の形成前または形成と同時に白金
のリード線を白金ペーストなどでカソード電極に固定す
ることが好ましい。また、酸素センサの作動温度を下
げ、応答速度を速めるという点からすると、特開昭５０
−９１３８９号公報で開示されているように、電極素材
の粉末にＯ^2-伝導性固体電解質の粉末を混合してなるペ
ーストを用いると、より効果的である。

【００３５】また、これらの炭酸ガスセンサにおけるカ
ソード電極１２の素材としては、酸化物電極材として知
られていて、安定化ジルコニアとの熱膨張差も小さい材
料、たとえば、 次式：Ｌａ_1-x Ｓｒ_x ＭＯ₃ （式中、Ｍは、Ｃｏ²⁺、Ｍ
ｎ²⁺、Ｆｅ²⁺の２価陽イオンを表す。０≦ｘ≦1.０
０。）で示される化合物、 次式：Ｌａ_1-x Ｓｒ_x Ｍ¹ _1-yＭ² _y Ｏ³ （式中、Ｍ
¹ は、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺などの陽イオン
を表し、Ｍ² は、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺などの陽イオ
ンを表す。０≦ｘ＜1.００。０≦ｙ＜1.００。） で示される化合物なども用いることができる。

【００３６】これらの炭酸ガスセンサにおいて、Ｎａ⁺
伝導性固体電解質１１の一方の端面１１ａにＯ^2-伝導性
固体電解質１５を接合するためには、金の微粉を有機溶
剤や油などに分散させたペーストを、Ｎａ⁺ 伝導性固体
電解質１１の一方の端面１１ａとＯ^2-伝導性固体電解質
１５の一方の端面１５ａに塗布して両面を接着し、つい
で熱処理を施して両固体電解質を接合してもよいが、一
般に、Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質の方がＯ^2-伝導性固体電
解質よりも融点が可成り低いので、各端面１１ａと１５
ａの間にＮａ⁺ 伝導性固体電解質の粉末を付着させて熱
処理を行うと、粉末の表面活性によって両固体電解質間
の融着を比較的容易に行うことができる。

【００３７】なお、これらの炭酸ガスセンサは、特開平
２−９９８５４号公報で開示されているように、電気絶
縁性の耐熱基板の上に形成してもよく、また、その基板
の内部や表面に加熱用ヒータを搭載して自己加熱ができ
るような構造にしてもよい。このようにすると、測定時
に、図１で示したような電気炉７を配置することが不要
になるばかりではなく、センサ作動温度の制御における
精度を高めることができるとともに、センサそれ自体を
小型にすることができる。

【００３８】本発明の炭酸ガス分析計における他の要素
は、フロンガス吸着フィルタである。フロンガスの吸着
材としては、多孔質で比表面積が大きい材料、たとえ
ば、活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、モレキュラー
シーブなどをあげることができる。

【００３９】これらの吸着材は、たとえば、プラスチッ
クやガラス製の容器の中に所望の充填率で充填し、炭酸
ガスセンサへの被検ガス導入部に配置されている。

【００４０】

【実施例】

実施例１ 図２および図３で示した炭酸ガスセンサを次のようにし
て製造した。まず、純度９9.９％のリン酸ナトリウム
（Ｎａ₃ ＰＯ₄ ）の試薬（無水）とケイ酸ジルコニウム
（ＺｒＳｉＯ₄ ）の試薬を、モル比で１：２となるよう
に秤量したのち両者を混合した。得られた混合粉を１１
４７℃で４８時間、熱処理して固相反応を起こさせて均
質化したのち、ボールミルで２４時間粉砕処理を行っ
た。得られた粉末を１ton/cm² の圧力で円柱状に金型プ
レス成形したのち、その成形体を、１２４７℃で１２時
間、熱処理した。直径約２mm、長さ約８mmのＮＡＳＩＣ
ＯＮの円柱焼結体が得られた。このＮＡＳＩＣＯＮ円柱
１１の両端部の外周に、直径0.２mmの金線１２ａ、１３
ａを巻き付け、さらに、この金線の巻き付け個所に金ペ
ーストを塗布したのち、全体に７００℃で１時間の熱処
理を施してカソード電極１２、アノード電極１３を形成
した。

【００４１】ついで、円柱１１のアノード電極１３側
を、温度８６０℃で、特級試薬の無水炭酸ナトリウムを
溶融してなる融液に浸漬したのちこれを引き上げ、大気
中で放冷してＮａ₂ ＣＯ₃ の膜１４を形成した。得られ
た炭酸ガスセンサを、図１で示したように、石英セル２
の中に収容し、プラスチック管の中に活性炭（二村化学
工業社製“太閤ＣＧ４８ＢＲ”、比表面積１２００ m²/
g ）２０ｇを充填（充填率６０％）したフロンガス吸着
フィルタ３を石英セルの被検ガス導入部２ａに配置して
炭酸ガス分析計Ａとした。

【００４２】この測定系において、電気炉７を作動し、
炭酸ガスセンサ１の温度を温度コントローラ８で制御し
て６２５℃に保持した。この状態で、ボンベ６から、Ｃ
₂ Ｆ₃ Ｃｌ₃ ガスを約１ｐｐｍ含む空気を流量計４で３
００ｍｌ／分の流量に調節して供給し続け、そのときの
センサ起電力の経時変化を測定した。

【００４３】２ケ月間で、月平均−0.６ｍＶの起電力変
化が認められた。フロンガス吸着フィルタ３を配置しな
いときは、同じ測定条件であっても、２ケ月間で、月平
均−２５ｍＶの起電力変化が認められた。 実施例２ 炭酸ガスセンサにおけるＮａ⁺ 伝導性固体電解質が、以
下の方法で製造したβ−アルミナであったこと、フロン
ガス吸着フィルタに用いた吸着材が、炭酸ガスの吸着を
防ぐために２００℃に加熱したゼオライト（半井化学薬
品社製“モレキュラーシーブズ１３Ｘ”、比表面積５０
０ m²/g ）３０ｇであったことを除いては、実施例１と
同様にして炭酸ガス分析計を組み立てた。

【００４４】試薬特級の無水炭酸ナトリウムと、純度９
9.９９％の酸化アルミニウムとを、Ｎａ₂ Ｏ：Ａｌ₂ Ｏ
₃ 換算で１：６（モル比）となるように秤量し、両者を
混合し、得られた混合物に１２００℃で３時間、熱処理
して固相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミル
で２４時間の粉砕処理を行った。得られた粉末を、１to
n/cm² の圧力でラバープレス成形し、その成形体に、１
６００℃で３０分間の熱処理を施してβーアルミナのブ
ロックとした。

【００４５】実施例１と同じ測定条件下で炭酸ガスセン
サのセンサ起電力の経時変化を測定した。２ケ月間で、
月平均−0.４ｍＶの起電力変化が認められた。フロンガ
ス吸着フィルタ３を配置しないときは、２ケ月間で月平
均−２１ｍＶの起電力変化が認められた。

【００４６】実施例３ 図６および図７で示した炭酸ガスセンサを次のようにし
て製造した。まず、実施例１と同様にして同一寸法のＮ
ＡＳＩＣＯＮの円柱１１を製造した。つぎに、特級試薬
の酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）粉末と特級試薬の酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末とを、モル比で８：９２
となるように秤量したのち両者を混合した。得られた混
合粉を、空気中において、１０００℃で２時間、熱処理
して固相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミル
で２４時間粉砕処理を行った。得られた粉末を１ton/cm
² の圧力でラバープレス成形したのち、その成形体を、
１７５０℃で２時間、熱処理した。イットリア安定化ジ
ルコニア（以下、ＹＳＺという）の焼結体ブロックが得
られた。この焼結体ブロックをダイヤモンドカッターと
旋盤で加工して、直径４mm、厚み0.５mmディスク１５に
した。

【００４７】ＮＡＳＩＣＯＮ円柱１１（直径２mm、長さ
約８mm）の一方の端面１１ａにＮＡＳＩＣＯＮの粉末を
付着させ、ここにＹＳＺのディスク１５を載せ、このＹ
ＳＺディスクの背面からセラミックヒータで１３５０℃
に加熱して、ＹＳＺのディスク１５の一方の端面１５ａ
をＮＡＳＩＣＯＮ円柱１１の一方の端面１１ａに融着し
て両者を一体化した。

【００４８】ＹＳＺディスク１５の他方の端面に直径0.
２mmの金線４ｂを添着し、この上に金ペーストを塗布
し、全体を７００℃で１時間焼成してカソード電極１２
を形成し、さらに実施例１と同様にしてアノード電極１
３、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 膜１４を形成して炭酸ガスセンサとし
た。この炭酸ガスセンサと、活性炭素繊維（東洋紡績社
製“Ｋフィルター”、比表面積１５００ m²/g ）約２０
ｇを充填したフロンガス吸着フィルタとで炭酸ガス分析
計を組み立てた。

【００４９】実施例１と同じ測定条件下で炭酸ガスセン
サのセンサ起電力の経時変化を測定した。２ケ月間で、
月平均−0.４ｍＶの起電力変化が認められた。フロンガ
ス吸着フィルタ３を配置しないときは、２ケ月間で月平
均−２０ｍＶの起電力変化が認められた。

【００５０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
炭酸ガス分析計は、炭酸ガス濃度を実測する炭酸ガスセ
ンサの前段で、被検ガス中のフロンガスをフロンガス吸
着フィルタで除去することができるので、炭酸ガスセン
サのセンサ起電力は経時的に安定となる。したがってこ
の炭酸ガス分析計は信頼性の優れた炭酸ガス分析計とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭酸ガス分析計を組み込んだ被検ガス
測定系を示す基本構成図である。

【図２】本発明の炭酸ガス分析計に用いる炭酸ガスセン
サの１例を示す側面図である。

【図３】図２のIII-III 線に沿う断面図である。

【図４】本発明の炭酸ガス分析計に用いる炭酸ガスセン
サの他の例を示す側面図である。

【図５】図４のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。

【図６】本発明の炭酸ガス分析計に用いる炭酸ガスセン
サの別の例を示す側面図である。

【図７】図６のVII-VII 線に沿う断面図である。

【図８】本発明の炭酸ガス分析計に用いる炭酸ガスセン
サのさらに別の例を示す側面図である。

【図９】図８のIX−IX線に沿う断面図である。

【符号の説明】

Ａ 炭酸ガス分析計 １ 炭酸ガスセンサ ２ 石英セル ２ａ 被検ガス導入部 ２ｂ 被検ガスの導出口 ３ フロンガス吸着フィルタ ４ 流量計 ５ エアポンプ ６ 被検ガスのポンプ ７ 電気炉 ８ 温度コントローラ ９ 信号処理回路 １０ 表示回路 １１ Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質 １１ａ Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１の一方の端部 １１ｂ Ｎａ⁺ 伝導性固体電解質１１の他方の端部 １２ カソード電極 １２ａ リード線 １３ アノード電極 １３ａ リード線 １４ Ｎａ₂ ＣＯ₃ の膜 １５ Ｏ^2-伝導性固体電解質 １５ａ Ｏ^2-伝導性固体電解質１５の一方の端部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナトリウムイオン伝導性固体電解質と、
   前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部に
   接触して形成されたカソード電極と、前記ナトリウムイ
   オン伝導性固体電解質の他方の端部に接触または離隔し
   て形成されたアノード電極と、前記ナトリウムイオン伝
   導性固体電解質の前記他方の端部および前記アノード電
   極の間を橋絡している炭酸ナトリウムとを含む炭酸ガス
   センサ；前記炭酸ガスセンサへの被検ガス導入部に配置
   された、フッ素と塩素とを含む化合物のガスを吸着する
   フィルタ；を備えていることを特徴とする炭酸ガス分析
   計。
2. 【請求項２】 ナトリウムイオン伝導性固体電解質と、
   前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部に
   接触して配置された酸素イオン伝導性固体電解質と、前
   記酸素イオン伝導性固体電解質と接触して形成されたカ
   ソード電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質
   の他方の端部に接触または離隔して形成されたアノード
   電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の前記
   他方の端部および前記アノード電極の間を橋絡している
   炭酸ナトリウムとを含む炭酸ガスセンサ；前記炭酸ガス
   センサへの被検ガス導入部に配置された、フッ素と塩素
   とを含む化合物のガスを吸着するフィルタ；を備えてい
   ることを特徴とする炭酸ガス分析計。