JPH0570492B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0570492B2 JPH0570492B2 JP62097505A JP9750587A JPH0570492B2 JP H0570492 B2 JPH0570492 B2 JP H0570492B2 JP 62097505 A JP62097505 A JP 62097505A JP 9750587 A JP9750587 A JP 9750587A JP H0570492 B2 JPH0570492 B2 JP H0570492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- membrane
- present
- cyclohexenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規な液体分離膜に関する。
［従来の技術］
従来、浸透気化法による膜分離は、浸透圧の影
響を受けることがないため、広い濃度範囲の混合
液の分離が可能な方法としてその利用範囲は広
い。さらに、浸透気化法による分離対象として特
に水−エタノールの分離は石油代替エネルギーと
してバイオマスから得られるエタノールを濃縮す
るという点で注目されている。かかる浸透気化膜
として、スルホン化したエチレン共重合体、酸型
官能基を持つ含フツ素重合体、置換アセチレンポ
リマーからなるものが提案されている。これらの
膜の素材のうち、置換アセチレンポリマーはポリ
マー自身の剛直性故に近年活発に研究されてい
る。特開昭60−75306号公報に特定の置換アセチ
レンのポリマーをもちいた浸透気化法が、特願昭
60−72543号公報、同60−278004号公報において
は種々の置換アセチレンのポリマーからなる膜が
出願されている。
響を受けることがないため、広い濃度範囲の混合
液の分離が可能な方法としてその利用範囲は広
い。さらに、浸透気化法による分離対象として特
に水−エタノールの分離は石油代替エネルギーと
してバイオマスから得られるエタノールを濃縮す
るという点で注目されている。かかる浸透気化膜
として、スルホン化したエチレン共重合体、酸型
官能基を持つ含フツ素重合体、置換アセチレンポ
リマーからなるものが提案されている。これらの
膜の素材のうち、置換アセチレンポリマーはポリ
マー自身の剛直性故に近年活発に研究されてい
る。特開昭60−75306号公報に特定の置換アセチ
レンのポリマーをもちいた浸透気化法が、特願昭
60−72543号公報、同60−278004号公報において
は種々の置換アセチレンのポリマーからなる膜が
出願されている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、分離膜の素材として注目を浴び
ている置換アセチレンのポリマーはその合成法が
特異的であるため、ポリマーの保持する官能基と
してはフエニル基、ハロゲン以外に、相互作用の
弱い飽和脂肪族系の基しか導入できないなど素材
の多様性という点で問題があつた。例えばそのた
め、被分離対象物との相互作用を大きくする働き
のある電子供与性基（例えば不飽和結合）を側鎖
に有する置換アセチレンのポリマーからなる分離
膜は、殆ど検討がされていない。
ている置換アセチレンのポリマーはその合成法が
特異的であるため、ポリマーの保持する官能基と
してはフエニル基、ハロゲン以外に、相互作用の
弱い飽和脂肪族系の基しか導入できないなど素材
の多様性という点で問題があつた。例えばそのた
め、被分離対象物との相互作用を大きくする働き
のある電子供与性基（例えば不飽和結合）を側鎖
に有する置換アセチレンのポリマーからなる分離
膜は、殆ど検討がされていない。
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよう
とするものであり、膜性能に優れ、特に分離対象
物との相互作用が大きい置換アセチレンポリマー
の液体分離膜を提供することを目的とする。
とするものであり、膜性能に優れ、特に分離対象
物との相互作用が大きい置換アセチレンポリマー
の液体分離膜を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］
上記目的を達成するために本発明は、下記の構
成を有する。
成を有する。
すなわち、本発明は、１−アルケニルジメチル
シリル−１−プロピンのポリマーから少なくとも
なることを特徴とする液体分離膜に関する。
シリル−１−プロピンのポリマーから少なくとも
なることを特徴とする液体分離膜に関する。
本発明の１−アルケニルジメチルシリル−１−
プロピンのポリマーにおいてアルケニル基として
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブ
テニル基、３−ブテニル基、１−エチルビニル
基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル
−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペン
テニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル
基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニ
ル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２
−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテ
ニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、
１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オク
テニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル
基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、１−
シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、
３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘキセニル
メチル基、２−シクロヘキセニルメチル基、３−
シクロヘキセニルメチル基、１−（１−シクロヘ
キセニル）エチル基、２−（１−シクロヘキセニ
ル）エチル基、１−（２−シクロヘキセニル）エ
チル基、２−（２−シクロヘキセニル）エチル基、
１−（３−シクロヘキセニル）エチル基、２−（３
−シクロヘキセニル）エチル基などがあげられる
が、特にこれらに限定されるものではない。
プロピンのポリマーにおいてアルケニル基として
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブ
テニル基、３−ブテニル基、１−エチルビニル
基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル
−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペン
テニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル
基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニ
ル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２
−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテ
ニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、
１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オク
テニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル
基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、１−
シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、
３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘキセニル
メチル基、２−シクロヘキセニルメチル基、３−
シクロヘキセニルメチル基、１−（１−シクロヘ
キセニル）エチル基、２−（１−シクロヘキセニ
ル）エチル基、１−（２−シクロヘキセニル）エ
チル基、２−（２−シクロヘキセニル）エチル基、
１−（３−シクロヘキセニル）エチル基、２−（３
−シクロヘキセニル）エチル基などがあげられる
が、特にこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明のポリマーは上記の官能基を持
つホモポリマーまたは共重合体であり、これらの
ポリマーを単独であるいは互いにブレンドして用
いることができる。あるいは、本発明をそこなわ
ない範囲において上記官能基を持つ繰り返し単位
に他のモノマーを共重合させたり、あるいは他の
ポリマーをブレンドしてもかまわない。さらに、
これらのポリマーのアルケニル基の反応を利用し
て、アルキル基、フエニル基、フルオロアルキル
基、ハロゲンなどを導入したり、膜にした状態で
架橋させることもできる。
つホモポリマーまたは共重合体であり、これらの
ポリマーを単独であるいは互いにブレンドして用
いることができる。あるいは、本発明をそこなわ
ない範囲において上記官能基を持つ繰り返し単位
に他のモノマーを共重合させたり、あるいは他の
ポリマーをブレンドしてもかまわない。さらに、
これらのポリマーのアルケニル基の反応を利用し
て、アルキル基、フエニル基、フルオロアルキル
基、ハロゲンなどを導入したり、膜にした状態で
架橋させることもできる。
本発明におけるポリマーを得る方法としては、
特開昭59−197410号公報などに示される方法と同
様の方法があげられる。具体的には、それぞれの
置換アセチレンモノマー、タングステン系、モリ
ブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用い
て、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、
アルミニウムなどの有機金属化合物を共触媒とし
て用いて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒
として重合して得られる。
特開昭59−197410号公報などに示される方法と同
様の方法があげられる。具体的には、それぞれの
置換アセチレンモノマー、タングステン系、モリ
ブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用い
て、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、
アルミニウムなどの有機金属化合物を共触媒とし
て用いて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒
として重合して得られる。
本発明に用いられるポリマーの分子量は、
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリエチレン換算の数平均分子量で
１万以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が１万より小さいと
製膜製が十分ではない。
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリエチレン換算の数平均分子量で
１万以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が１万より小さいと
製膜製が十分ではない。
本発明に用いる膜は次のようにして得ることが
できるが、これらに限定されるものではない。本
発明に係わるポリマーを溶媒に溶解し、例えばガ
ラス板、“テフロン”（米国デユポン社登録商標）
板などの適当な表面上に流延した後、溶媒を蒸発
させることによりフイルム状態とし、任意の手段
で剥離させて膜を得ることができる。あるいは、
一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従つ
て、溶媒の蒸発を途中でやめて、適当な凝固媒体
中で凝固させて非対称膜として得ることもでき
る。あるいは、ポリマーの分解点以下で加熱プレ
スして膜を得ることもできる。また、これらのポ
リマーの稀薄溶液を多孔性支持体上に直接塗布し
溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に超薄膜を形成
させ、複合膜として使用することもできる、ま
た、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のな
い適当な溶媒（例えば水など）の上に延展せし
め、、溶媒を蒸発して得られた超薄膜を多孔性支
持体上に積層し、複合膜として使用することもで
きる。
できるが、これらに限定されるものではない。本
発明に係わるポリマーを溶媒に溶解し、例えばガ
ラス板、“テフロン”（米国デユポン社登録商標）
板などの適当な表面上に流延した後、溶媒を蒸発
させることによりフイルム状態とし、任意の手段
で剥離させて膜を得ることができる。あるいは、
一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従つ
て、溶媒の蒸発を途中でやめて、適当な凝固媒体
中で凝固させて非対称膜として得ることもでき
る。あるいは、ポリマーの分解点以下で加熱プレ
スして膜を得ることもできる。また、これらのポ
リマーの稀薄溶液を多孔性支持体上に直接塗布し
溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に超薄膜を形成
させ、複合膜として使用することもできる、ま
た、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のな
い適当な溶媒（例えば水など）の上に延展せし
め、、溶媒を蒸発して得られた超薄膜を多孔性支
持体上に積層し、複合膜として使用することもで
きる。
このようにして得られた膜の膜厚は10Åから１
mmの値であり、均質膜としては0.1μｍ〜500μｍ、
非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複合膜
の超薄膜としては10Å〜100μｍで使用すること
が好ましい。
mmの値であり、均質膜としては0.1μｍ〜500μｍ、
非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複合膜
の超薄膜としては10Å〜100μｍで使用すること
が好ましい。
また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラビドロヘラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラビドロヘラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。
このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。
本発明における被分離液体混合物は常温常圧下
では液体状態のものを指し、より具体的には水溶
性有機物と水の混合液体、有機液体と有機液体の
混合液体であり、水溶性有機物とは、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノールなどの水溶性アルコール類、およびエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、およびアセトン、メチルエチルケ
トンなどの水溶性ケトン類、および酢酸などであ
り、有機液体と有機液体の混合液体とはメタノー
ル／酢酸エチル、メタノール／酢酸エチル、エタ
ノール／酢酸エチルなどである。この中でも特に
水溶性有機物と水の混合液体の分離に対して効果
がある。
では液体状態のものを指し、より具体的には水溶
性有機物と水の混合液体、有機液体と有機液体の
混合液体であり、水溶性有機物とは、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノールなどの水溶性アルコール類、およびエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、およびアセトン、メチルエチルケ
トンなどの水溶性ケトン類、および酢酸などであ
り、有機液体と有機液体の混合液体とはメタノー
ル／酢酸エチル、メタノール／酢酸エチル、エタ
ノール／酢酸エチルなどである。この中でも特に
水溶性有機物と水の混合液体の分離に対して効果
がある。
本発明において分離対象物の透過選択性が生じ
るがその理由については理論的に明解に説明はで
きないが、ポリマー中の側鎖アルケニル基が、主
鎖の二重結合とは異なつてポリマー主鎖の外側に
露出しているため、被透過物との電子的相互作用
がより強くなつていることによるものと考えられ
る。
るがその理由については理論的に明解に説明はで
きないが、ポリマー中の側鎖アルケニル基が、主
鎖の二重結合とは異なつてポリマー主鎖の外側に
露出しているため、被透過物との電子的相互作用
がより強くなつていることによるものと考えられ
る。
［実施例］
以下に実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、この中で分離係数αおよび透過速度Ｑは次の
式で計算されるものである。
が、この中で分離係数αおよび透過速度Ｑは次の
式で計算されるものである。
αA B＝（CA／CB）／（C′A／C′B）
CA：透過液中のＡ成分の濃度（％）
CB：透過液中のＢ成分の濃度（％）
C′A：供給液中のＡ成分の濃度（％）
C′B：供給液中のＢ成分の濃度（％）
Ｑ＝Ｗ／Ａ
Ｗ：１時間当りの透過量（Kg／hr）
Ａ：膜面積（m2）
参考例
１［２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチ
ルシリル］−１−プロピン4.26ｇ（純度98.5％）
を20mlトルエン溶液として五塩化タンタル0.178
ｇとテトラフエニル錫0.221ｇの存在下、75℃で
24時間重合させてから多量のメタノールを加えて
重合の停止とポリマーの析出を行なつた。GC分
析によるモノマー反応率は79.8％で白色固体とし
て目的とするポリマーが2.15ｇ（ポリマー収率
50.5％）得られた。このポリマーをトルエンに溶
解し、メタノールを用いて、再沈殿精製した。
ルシリル］−１−プロピン4.26ｇ（純度98.5％）
を20mlトルエン溶液として五塩化タンタル0.178
ｇとテトラフエニル錫0.221ｇの存在下、75℃で
24時間重合させてから多量のメタノールを加えて
重合の停止とポリマーの析出を行なつた。GC分
析によるモノマー反応率は79.8％で白色固体とし
て目的とするポリマーが2.15ｇ（ポリマー収率
50.5％）得られた。このポリマーをトルエンに溶
解し、メタノールを用いて、再沈殿精製した。
実施例
１［２−（３−キクロヘキセニル）エチルジメチ
ルシリル］−１−プロピンのポリマー0.5ｇをトル
エン10mlに溶解させてキヤスト溶液を調製した。
これを室温下、ガラス板上にキヤストし、室温放
置することによつて溶媒を蒸発させ、膜厚12μｍ
のフイルムを形成させた。このフイルムを用い
て、次の浸透気化条件で評価した。供給液は10重
量％エタノール水溶液、二次圧は10torr.供給液
温度は60℃とした。評価結果は、分離係数αEtOH H2O＝1.83、透過速度Ｑ＝0.053（Kg／m2ｈ）となり
水選択透過性を示した。
ルシリル］−１−プロピンのポリマー0.5ｇをトル
エン10mlに溶解させてキヤスト溶液を調製した。
これを室温下、ガラス板上にキヤストし、室温放
置することによつて溶媒を蒸発させ、膜厚12μｍ
のフイルムを形成させた。このフイルムを用い
て、次の浸透気化条件で評価した。供給液は10重
量％エタノール水溶液、二次圧は10torr.供給液
温度は60℃とした。評価結果は、分離係数αEtOH H2O＝1.83、透過速度Ｑ＝0.053（Kg／m2ｈ）となり
水選択透過性を示した。
［発明の効果］
本発明により、膜性能に優れ、分離対象物の透
過成分に対して、側鎖の二重結合によつてより強
い選択性あるいはより強い相互作用に及ぼしうる
置換アセチレンポリマーの液体分離膜を提供する
ことができる。
過成分に対して、側鎖の二重結合によつてより強
い選択性あるいはより強い相互作用に及ぼしうる
置換アセチレンポリマーの液体分離膜を提供する
ことができる。
Claims (1)
- １ １−アルケニルジメチルシリル−１−プロピ
ンのポリマーから少なくともなることを特徴とす
る液体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62097505A JPS63264103A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 置換アセチレンポリマ−の液体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62097505A JPS63264103A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 置換アセチレンポリマ−の液体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264103A JPS63264103A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0570492B2 true JPH0570492B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=14194117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62097505A Granted JPS63264103A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 置換アセチレンポリマ−の液体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264103A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078601A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 |
| JPS6078402A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カラ−化固体撮像装置およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP62097505A patent/JPS63264103A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264103A (ja) | 1988-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0136901B1 (en) | Membranes for liquid separations | |
| US4755299A (en) | Multi-layer membrane and the use thereof for the separation of liquid mixtures according to the pervaporation process | |
| US3963618A (en) | Novel polymer membranes for reverse osmosis | |
| US5156740A (en) | Multi-layer membrane and the use thereof for the separation of liquid mixtures according to the pervaporation process | |
| JPH0388B2 (ja) | ||
| US5281337A (en) | Membrane separation process | |
| JPH0570492B2 (ja) | ||
| JPS6078601A (ja) | パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 | |
| US5456839A (en) | Method of dehydrating organic oxygenates | |
| JPS61230705A (ja) | 混合液体分離膜 | |
| JPH0464729B2 (ja) | ||
| Schauer et al. | Pervaporation through membranes made from acyl derivatives of poly (2, 6‐dimethyl‐1, 4‐phenylene oxide) | |
| JPS6260924B2 (ja) | ||
| JPH0515497B2 (ja) | ||
| JPH0536091B2 (ja) | ||
| JPH067655A (ja) | 混合液体選択分離膜 | |
| JPH0389B2 (ja) | ||
| JPH0551330B2 (ja) | ||
| Mandal et al. | Pervaporative separation of a 1‐methoxy propanol and water mixture | |
| KR950011091B1 (ko) | 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법 | |
| JPS63264102A (ja) | 液体混合物分離膜およびその使用方法 | |
| JPH0760086A (ja) | 液体分離膜 | |
| JPH0390B2 (ja) | ||
| JPH0363418B2 (ja) | ||
| JPS63197504A (ja) | 液体混合物を分離する膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |