JPH0515749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属やセラミツクスの表面に耐熱
性、耐擦傷性、耐薬品性などに優れたシリコーン
系の被覆膜を形成し得、かつ長期保存安定性に優
れた被覆用塗料組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 金属やセラミツクスなどの各種成形体表面をシ
リコーン系のポリマー組成物で被覆して平滑性を
与え、あるいは、耐擦傷性、耐薬品性、耐食性、
耐候性、耐水性などを向上させることが行われて
いる。例えば耐熱塗料として、オルガノポリシロ
キサン（比較的重合度の低い初期重合物）を溶剤
に溶解させたシリコーンワニスが汎用されてい
る。オルガノポリシロキサンの骨格構造は、重合
成分として三官能成分（R₁SiO_3/2）と二官能成分
（R₂SiO_2/2）とを含む。このオルガノポリシロキ
サンを含むワニスを、例えば金属表面などに塗布
し、溶剤を除去後、加熱すると、該オルガノポリ
シロキサンがさらに重合し、シリコーンワニス全
体が硬化する。このとき、上記三官能成分の部分
においては、ポリマー主鎖からの枝分れやポリマ
ー鎖間の架橋が起こり、硬化がより促進される。
シリコーンワニスを用いると、他の樹脂に比べて
加熱による減量が少ない；および得られる被覆膜
の変色が少ないという利点がある。しかし、シリ
コーンワニスを硬化させるには、通常200℃で60
分以上という長時間の加熱（焼付け）が必要であ
る。これは、オルガノポリシロキサンの二官能成
分の含有量が高いためであると考えられる。

短時間で硬化を行うために、上記シリコーンワ
ニスに、アルキド系、エポキシ系、アクリル系、
ウレタン系、ポリエステル系、フエノール系、メ
ラミン系などの熱硬化性樹脂を加えた変性シリコ
ーンワニスが使用されている。熱硬化性樹脂を加
えることにより、ゾル状の被覆用塗料は短時間で
硬化して乾燥状態となる。しかし、変性シリコー
ンワニス全体のなかにシリコーン系樹脂の占める
割合が低いため、耐熱性が低下する。さらに、変
性シリコーンワニスが硬化しても該ワニス中のオ
ルガノポリシロキサンは未硬化状態のまま樹脂マ
トリツクス中に分散して存在する。この未硬化樹
脂は経時的にもしくは再度の加熱により硬化す
る。そのため、硬化直後の塗膜物性と、再加熱も
しくは経時変化後の塗膜物性とが大きく異なる。
従つて、例えば、部分的に温度の異なる装置やプ
ラントに使用された場合には、塗膜の密着性が低
下して剥離したり錆が発生するおそれがある。

上記未変性のシリコーンワニスを単独で使用す
る場合には、その主成分であるオルガノポリシロ
キサンがその分子骨格に多くの有機基を有するた
め、硬化時もしくは硬化後に300℃以上の温度に
さらされると分解が起こり、塗膜のひずみやクラ
ツクを生じる。分解によるガスの発生も起こる。
特にオルガノポリシロキサンが２官能成分を多く
含有する場合にはこのような欠点が助長される。

これに対して、３官能以上の成分を有するオル
ガノポリシロキサンを用いた被覆用の塗料組成物
が提案されている。例えば、特開昭53−88099号
公報には、メチルトリクロロシランをアミンの存
在下、ケトン−エーテル系溶媒中で加水分解・重
合させて得られるメチルポリシルセスキオキサン
（シルセスキオキサンとは、珪素原子に対する酸
素原子数の比が1.5であるシロキサンを指してい
う）が開示されている。このメチルポリシルセス
キオキサンは分子量が約9000〜100000であり、有
機溶媒に可溶である。このメチルポリシルセスキ
オキサンを含む塗料を用いて被覆膜を形成する
と、該膜は400℃以上の耐熱性を有する。しかし、
硬化のために200℃で２時間以上という長時間を
必要とするため実用的でない。さらに、硬化時の
脱水反応により体積の収縮が起こるため、膜を厚
くするとひび割れを生じるという欠点がある。

特公昭53−5042号公報には、メチルトリメトキ
シシランを水性コロイダルシリカに加え、有機酸
でPH調整して得られる反応縮合物、および顔料
（体質顔料）を含む塗料組成物が開示されている。
この反応によれば、メチルトリメトキシシランの
加水分解・部分縮合が進行し、同時にコロイダル
シリカのシリカ粒子表面の活性シラノールも縮合
反応に関与する。このように、シリカ粒子表面の
活性シラノールが反応に関与して高分子量化する
ため、シリカ粒子の凝集・ゲル化が起こりやす
い。そのため、反応条件を極めて温和な条件に設
定する必要がある。しかも、得られた塗料は安定
性に乏しいため、調製後24時間以内に使用しなけ
ればならない。さらに、被覆膜を形成するときの
造膜成分であるメチルトリメトキシシラン縮合物
の縮合度が低いため、3μｍ以上の膜厚とすると
クラツクが生じるという欠点がある。被覆膜表面
の平滑性も劣り、光沢も悪い。

特開昭62−105987号公報には、テトラアルキル
シリケートとオルガノシリカゲルの混合物に酸の
水溶液を加えて得られる反応混合物でなる塗料組
成物が開示されている。この塗料はセラミツク基
板の表面を被覆して平滑性を与えるために使用さ
れる。この組成物の調製時には、添加する水の量
および添加速度を制御することが可能であり、そ
のことにより得られるポリマーの分子量などを制
御し得るという利点がある。さらに、四官能性で
あるテトラアルキルシリケートを使用するため、
上記組成物を使用して得られる被覆膜は耐熱性に
極めて優れる。しかし、上記テトラアルキルシリ
ケートと水との反応によつて生じたシラノール基
に、オルガノシリカゾルのシリカ粒子が反応し、
該シリカ粒子の凝集やゲル化が起こる、という欠
点は、上記メチルトリメトキシシランおよび水性
コロイダルシリカを使用する特公昭53−5042号公
報の場合と同様である。さらに、この組成物を調
製するときには、添加する水の量を調整してテト
ラアルキルシリケートの加水分解を制御し、アル
コキシ基を残して、得られる反応混合物の安定化
をはかつている。このように、ポリマー中にアル
コキシ基が残留するため、この塗料を使用して被
覆膜を形成するためには塗膜の硬化時にアルコキ
シ基を脱離させる必要がある。そのため、硬化時
に500℃以上という高温を使用して焼成するとい
う後工程を必要とする。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題を喀血するものであ
り、その目的とするところは、金属やセラミツク
成形体などの表面を被覆するためのシリコーン系
被覆用塗料組成物であつて、次の性質を有する塗
料組成物を製造する方法を提供することにある： 保存安定性に優れ、長時間にわたりゲル化せ
ずに保存し得る塗料組成物； 被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化
処理を必要とせず、比較的厚い膜厚の被覆膜を
形成するときもクラツクなどを生じない塗料組
成物；および 耐熱性、耐食性、耐擦傷性、耐水性などに優
れた被覆膜を形成しうる塗料組成物。

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明の被覆用塗料組成物の製造方法は、式
RSi（OR′）₃（ここでＲは炭素数１〜８の炭化水素
基、そしてR′は炭素数１〜４の炭化水素基であ
る）で示される有機珪素化合物を、該有機珪素化
合物１モルあたり1.5〜約10モルの水を用いて酸
触媒の存在下で加水分解し、分子量が約1000〜約
10000の縮合物を含む反応混合物を得る工程、お
よび該反応混合物にオルガノシリカゾルを加えて
反応させる工程を包含し、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明方法に用いられる有機珪素化合物は、上
記のように、式RSi（OR′）₃で示される化合物であ
りＲは炭素数１〜８の炭化水素基、そしてR′は
炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒおよび
R′の炭素数が大きすぎると、後述を酸触媒によ
る加水分解速度が極めて遅くなり、場合によつて
はほとんど加水分解が進行しなくなる。

上記Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、
ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；フエニ
ル、トリル、キシリルなどのアリール基；シクロ
ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチルなどの
シクロアルキル基；などが挙げられる。R′とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などが
挙げられる。このような有機珪素化合物として
は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ
エニルトリプロポキシシラン、フエニルトリブト
キシシランなどが挙げられる。

本発明において、有機珪素化合物の加水分解に
使用される水の量は、該有機珪素化合物１モルに
対して1.5〜約10モル、好ましくは1.5〜５モルの
量である。この量には、後述の酸として酸水溶液
を使用するような場合には、その量が包含される
有機珪素化合物の加水分解に要する水の量は、理
論上では後述の式に示されるように、1.5モルで
ある。この水の量が過少であると、加水分解およ
び縮合が充分に進行しない。そのため、得られた
塗料を用いて塗膜を形成する時に、膜形成力に乏
しく、塗膜の硬度、耐熱性および耐水性に劣る。
水の量の上限は、使用する有機珪素化合物、後述
の酸触媒の種類、反応温度、反応時間などによつ
て異なるが、通常、約10モルである。水の量が過
剰であると、反応完了後にたとえ充分な量の有機
溶媒を添加して反応混合物の希釈を行つたとして
も、ゲルが形成されやすく、保存安定性も極度に
悪くなる。

本発明に用いられるオルガノシリカゾルは、有
機溶媒中にシリカ粒子がコロイド状に分散された
液状体である。その有機溶媒の例としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、グ
リコールエーテルなどのエーテル類；これらの混
合物；などが挙げられる。オルガノシリカゾルの
シリカ粒子の粒子径は５〜200ｍμである。粒子
径が５ｍμを下まわると、得られた塗料を用いて
硬化膜を形成するときにクラツクを生じやすい。
逆に、200ｍμを越えると、成膜性が悪く、得ら
れる被覆膜の硬度および平滑性に劣る。これらの
オルガノシリカゾルは、通常、シリカ粒子を
（SiO₂として）５〜50重量％の割合で含有する。
オルガノシリカゾルは、既知の方法により調製さ
れる。その方法としては、例えば、粒径５〜200
ｍμの安定な水性コロイダルシリカに有機溶媒を
添加しながら、水を有機溶媒で蒸留置換する方法
などが挙げられる。

オルガノシリカゾルは、有機珪素化合物RSi
（OR′）₃がRSiO_3/2に変化したと仮定し、これを
100重量部として10〜200重量部（SiO₂として）
の割合で使用される。10重量部を下まわると、得
られた塗料を用いて被覆膜を形成するときに、該
膜が厚い場合には硬化時にクラツクを生じる。逆
に、200重量部を越えると、被覆すべき基板に対
する硬化膜の密着性が悪く、かつ、該膜の硬度お
よび平滑性に劣り、光沢も悪い。

酸触媒は、有機珪素化合物の重合反応を促進さ
せる働きを有し、この酸の種類や量を適宜設定す
ることにより重合反応が制御される。酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；および蟻
酸、酢酸などの有機酸のいずれもが使用され得
る。鉱酸を使用する場合には、有機珪素化合物
100重量部に対して５×10^-5〜１×10^-2重量部、
好ましくは、１×10^-4〜５×10^-3重量部の割合で
使用するのが適当である。１×10^-2重量部を越え
ると縮合速度が大きくなり、反応の制御が困難に
なる。得られた塗料の保存時においてもゲルを形
成しやすくなる。有機酸を使用する場合には有機
珪素化合物100重量部に対して0.07〜４重量部、
好ましくは0.2〜２重量部の割合で使用される。
使用する有機珪素化合物に不純物として酸が含有
されるか、あるいは分解されて酸を生じるような
化合物が含有される場合には、それらを考慮して
使用する酸の種類および量を決定する必要があ
る。酸として有機酸を使用すると、より安定性の
高い被覆用塗料が得られる。

上記有機珪素化合物、オルガノシリカゾルおよ
び酸は、それぞれ２種以上が混合して用いられ得
る。

本発明方法により被覆用塗料を調製するには、
例えばまず、上記有機珪素化合物を準備し、これ
に必要に応じて水溶性有機溶媒を添加する。水溶
性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、セロソ
ルブ系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、グラ
イム系溶媒などが挙げられる。これに、上記所定
の量の水および酸を加え、約20℃以上、還流温度
までの温度条件下で約30分〜約20時間加熱し加水
分解を行う。

ここで、有機珪素化合物の加水分解および縮合
は、次式で示される。この式から加水分解に必要
な水の理論量は有機珪素化合物の1.5モル倍であ
ることがわかる。

nRSi（OR′）₃＋3nH₂OnRSi（OH）₃＋3nR′OH nRSi（OH）₃（RSiO_1.5）_o＋1.5nH₂O この式をまとめると次式が得られる。

nRSi（OR′）₃＋1.5nH₂O（RSiO_1.5）_o＋3nR′OH このような加水分解により得られる加水分解・
縮合生成物の分子量は、約1000〜約10000、好ま
しくは約1000〜約5000とされる。分子量が約1000
を下まわると、得られる塗料のシラノール含有率
が高い。そのためこの塗料を用いて厚い塗膜を形
成するとクラツクが生じやすい。さらに、シラノ
ールの活性が高いため、後述のオルガノシリカゾ
ルとの反応において重合反応が過度に進み、ゲル
化しやすい。逆に分子量が約10000を越えるとシ
ラノール含有量が低いため、塗膜形成時に長時間
を要し、実用的ではない。

次に、上記縮合生成物を含む反応混合物に上記
オルガノシリカゾルを加え、還流温度以下の温
度、好ましくは50℃以下で反応を行う。このとき
の反応時間は、反応温度；上記縮合反応に使用さ
れた有機珪素化合物や酸の種類、縮合の程度など
により異なるが、通常、約30分〜約10日間であ
る。このときの反応が不充分であると（典型的に
は、単にオルガノシリカゾルを添加したもにで
は）、得られた塗料を塗布し焼成硬化するときに、
有機珪素化合物由来の縮合物とオルガノシリカゾ
ルが独立して硬化するので、塗膜の白化およびク
ラツクの発生が起こる。逆に、反応が過度に進行
するとゲル化が起こる。反応中にゲル化が起こら
なくても、保存中にゲル化を起こすことが多い。

オルガノシリカゲルを加えて起こる反応は特定
できないが、シラン縮合物のシラノール基がオル
ガノシリカゾルのシリカ粒子表面のシラノール基
と反応して、新たなシロキサン結合を形成する縮
合反応が起こる反応が進行するものと考えられ
る。オルガノシリカゾルがシラン縮合物と結合す
ることにより、硬化時のシラン縮合物の収縮が抑
制される。その結果、熱硬化により硬度、耐熱
性、耐薬品性などに優れた塗膜が得られる。

このようにして得られる被覆用塗料は、固形分
調整のために、適宜希釈もしくは濃縮されて保存
し、あるいは使用される。この塗料は、その調製
時に使用する水の量を調製し、かつ有機珪素化合
物から特定の分子量の中間縮合物を調製する所定
の工程を経て得られる。そのため、塗料中のポリ
マーの架橋密度が適当に調整されている。その結
果、ゲル化が起こりにくく、保存安定性に優れ
る。得られる塗料中の固形分は塗料の無機バイン
ダーとしても充分な性能を有するため、そのまま
塗装対象面に塗布して硬化させた場合においても
５〜20μｍという比較的厚い被覆層が形成され
る。塗料の硬化は約120〜200℃で10〜60分という
比較的温和な条件下でなされ得、しかも硬化時に
クラツクや剥離が生じることなく、比較的厚い被
覆膜を形成することが可能である。塗料から得ら
れる塗膜は透明であり、従来の塗料のようにシリ
カ粒子の凝集により塗膜が白色化することがな
い。この塗料に適宜、体質顔料や着色顔料を加え
て、所望の色に着色したエナメルとして使用する
こともできる。顔料を大量に添加して30μｍ以上
の厚みの被覆膜をクラツクや剥離を起こすことな
く形成することも可能である。

このようにして得られる硬化被覆膜は、その主
骨格が−Si−Ｏ−Si−係合であるため、耐熱性、
耐食性、耐薬品性および耐候性に優れる。例え
ば、1000℃程度までは安定であり、変色および物
理的特性の変化が起こらない性質を利用して、耐
熱性を必要とする部位の被覆（例えば、ストーブ
に使用する金属板表面の被覆、車のライトの反射
板のための被覆）用に好適に用いられる。さら
に、電子部品として利用される鉄または希土類磁
石成形体（ボンド磁石、焼結磁石など）の耐食性
を目的とした被覆；プラント配管の耐薬品性を目
的とした被覆などの用途にも好適に用いられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 反応容器にメチルトリメトキシシラン136ｇお
よび蟻酸１ｇを加え、攪拌しながら加熱して80℃
とした。これに水54ｇを添加して、還流温度で加
熱し、約２時間をかけて分子量が約2000になるま
で反応させた。分子量の測定はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイによる標準スチレン換算法
により行つた。以下の実施例２および３について
も同様である。次いでこの反応混合物に、SiO₂
濃度30重量％で粒子径10〜20ｍμのメタノールシ
リカゲル220ｇを添加し、50℃で10時間反応させ
た。このようにして得られた反応混合物は、粘度
が5.5センチポイズであつた。これを30℃で２ケ
月間貯蔵したところ、その粘度は6.5センチポイ
ズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。

次に、上記反応生成物を溶融アルミメツキ鋼板
に膜厚が10μｍとなるように塗装し、温度150℃
で30分かけて硬化させた。形成された塗膜にはク
ラツクなどの異常は全く認められなかつた。これ
を400℃で16時間加熱した後、耐ソルトスプレー
試験（JIS Ｚ 2371）を行つたところ、10日後も
点サビは全く観察されなかつた。

実施例 ２ 反応容器にメチルトリメトキシシラン178ｇを
加え、攪拌しながら加熱して80℃にした。これに
塩酸10ppmを含む水42ｇを添加して、還流温度で
加熱し、10時間をかけて分子量が約3000になるま
で反応させた。次いでこの反応混合物にSiO₂濃
度30重量％、粒子径20〜30ｍμのイソプロパノー
ルシリカゲル220ｇを添加し、30℃で30時間反応
させた。この反応混合物の固形分が約50重量％に
なるまで溶媒を揮発させ、次いでメチルセロソル
ブを用いて固形分濃度が40重量％になるまで希釈
した。このようにして得られた反応混合物は粘度
が11.0センチポイズであつた。これを30℃で２ケ
月間貯蔵したところ、その粘度は12.5センチポイ
ズであり、優れた貯蔵安定性を示した。

次に、上記反応混合物に酸化チタンを100PHR
の割合で分散し、みがき軟鋼板に膜厚が30μｍに
なるように塗装し、温度180℃で20分かけて硬化
させた。形成された塗膜にはクラツクなどの異常
は全く認められず、耐ソルトスプレー試験（JIS
Ｚ 2371）10日後も点サビは全く観察されなかつ
た。400℃にて16時間加熱した後に耐ソルトスプ
レー試験を行つた場合にも同様の結果が得られ
た。

実施例 ３ 反応容器にメチルトリメトキシシラン160ｇ、
フエニルトリメトキシシラン20ｇおよび蟻酸４ｇ
を加え攪拌しながら加熱して80℃とした。これに
水54ｇを添加して、還流温度に加熱して分子量が
約3000になるまで反応させた。次いでこの反応混
合物にSiO₂濃度30重量％で粒子径20〜30ｍμの
イソプロパノールシリカゾル200ｇを添加し、還
流温度で２時間反応させた。得られた反応混合物
は粘度が7.0センチポイズであつた。これを30℃
で２ケ月間貯蔵したところ、その粘度は8.2セン
チポイズであり、優れた貯蔵安定性を示した。

次に上記反応混合物をアルミ合金板に膜厚が
10μｍとなるように塗装し、温度180℃で20分か
けて硬化させた。密着性の良い、光沢のある塗膜
が得られた。これを400℃で16時間加熱したとき
にクラツクの発生は認められず、光沢も変化しな
かつた。促進耐候試験（JIS Ｂ 7752）を行つた
ところ、2000時間後においても塗膜に何ら変化は
認められなかつた。

比較例 １ 反応容器にSiO₂濃度20重量％、粒子径20〜30
ｍμの水性コロイダルシリカ（PH：3.1）300ｇ、
および酢酸２ｇを加え、氷浴にてメチルトリメト
キシシラン136ｇ徐々に添加した。これを10℃に
て約１時間攪拌した。このようにして得られた反
応混合物を30℃で放置したところ３日目にゲル化
した。

別に、上記新たな反応混合物をアルミ合金板に
膜厚が5μｍとなるように塗装し、温度150℃で30
分かけて硬化させたところ、光沢性のない塗膜が
形成された。別に硬化温度を400℃とし、30分間
加熱を行つたところ、塗膜全面にクラツクが生じ
た。

比較例 ２ 反応容器にメチルトリメトキシシラン136ｇ；
SiO₂濃度30重量％、粒子径20〜30ｍμのイソプ
ロパノールシリカゲル220ｇ；および酢酸２ｇを
加え、攪拌しながら加熱して80℃とした。これに
水54ｇを添加して、還流温度で２時間反応させ
た。このようにして得られた反応混合物を30℃で
３日放置した。これを溶融アルミメツキ鋼板に膜
厚が3μｍとなるように塗装し、温度180℃で、20
分間をかけて硬化させたところ、塗膜は白化し
た。膜厚を変化させて同様の実験を行つたとこ
ろ、膜厚が5μｍ以上の場合は、400℃以上に加熱
するとすべてクラツクが生じた。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、金属やセラミツ
クス基板表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成
し得、かつ保存安定性に優れたシリコーン系の被
覆用塗料組成物を製造する方法が提供される。本
法により得られる被覆用塗料を用いて得られる被
覆膜は、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐候性など
に極めて優れる。特に、高温下に放置されても変
色および劣化が怒らないという、これまでのシリ
コーン系被覆用塗料にはない優れた性質を有する
ため、例えば、高温条件下で用いられる機器の部
品を被覆するための塗料として有利に使用され得
る。小型磁石などの電子部品やプラント配管材料
表面の耐食性、耐薬品性を目的とした被覆のため
の塗料としても好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式RSi（OR′）₃（ここでＲは炭素数１〜８の炭
   化水素基、そしてR′は炭素数１〜４の炭化水素
   基である）で示される有機珪素化合物を、該有機
   珪素化合物１モルあたり1.5〜約10モルの水を用
   いて酸触媒の存在下で加水分解し、分子量が約
   1000〜約10000の縮合物を含む反応混合物を得る
   工程、および 該反応混合物にオルガノシリカゾルを加えて反
   応させる工程、 を包含する被覆用塗料組成物の製造方法。