JPH0572927B2

JPH0572927B2 -

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Publication number: JPH0572927B2
Application number: JP60131542A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Oshu; Makoto Tsugeno; Takashi Takei; Tatsuya Nogami; Keiko Tazaki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS61291665A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、有機溶媒を分散媒とするシリカ系結
合剤の改良に関する。本発明による改良されたシリカ系結合剤は、塗
料、接着剤、鋳型、接セラミツクス、金属表面処
理剤等の結合剤成分として用いられる。従来の技術コロイルイダルシリカが液状媒体に分散された
ものは、シリカゾルとも呼ばれ、上記の如き各種
分野に用いられている。上記分散媒が水である水
性シリカゾル、また、分散媒が有機溶媒であるオ
ルガノシリカゾルのいずれも、ゾルから分散媒が
除かれると、コロイダルシリカ粒子は互の結合に
より不可逆的に硬化体に変る性質を示す。この性
質を利用してシリカゾルは結合剤として用いられ
るが、工業製品としてはその取り扱い中又は保存
中にゲル化が起ると使用不可能に至るために良好
な安定性を有することが不可欠であると共に、結
合剤としての性能の改良のために多くの提案がな
されている。水性シリカゾルは、安価に、しかも安定性の高
いものが既に工業生産され広く用いられている
が、結合力が小さく、その硬化体は基材との密着
力に乏しく剥離が起り易い。また、水性シリカゾ
ルは、基材が耐水性でないときは適用できず、乾
燥速度も小さいから用途によつては必ずしも充分
な結合剤として用いることができない。これに替
つて、或いはこれを補うために、オルガノシリカ
ゾルもかなり用いられている。しかし、例えば、
水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒で蒸
留置換する方法によつて得られる安定なオルガノ
シリカゾルが知られているが、やはりその硬化体
は基材との密着力に乏しい。更に別の例として、
アルキルシリケートを加水分解し、縮合させるこ
とにより得られる結合剤も知られている。この結
合剤は乾燥速度が大きく、その硬化体は基材との
密着性も高い反面、塗膜にはクラツクが発生し易
く、また、この結合剤自体は、保存安定性に乏し
い欠点を有する。これらシリカゾルからなる結合剤の改良とし
て、特公昭48−32482号公報には、水性シリカゾ
ルとアルキルシリケートとを混合すると共に、そ
の水性シリカゾルに含まれる水によつてアルキル
シリケートを加水分解することによつて、水分を
含まない、かつ有機溶媒を分散媒とするシリカ系
結合剤が提案されているが、この結合剤は水性シ
リカゾルに由来するSiO₂分が制限されたり、ア
ルキルシリケートを分解するための水のモル比も
必然的に一定量以上となり、また結合力が大きく
はなく、更に、保存定性に乏しく実用し難い。安
定性を改良したものとしては、特公昭54−40366
号公報に、グリコールエーテルコロイダルシリカ
とアルキルシリケートの加水分解物の混合物から
なる結合剤が示されているが、この結合剤もやは
り結合力が大きくない。発明が解決しようとする問題点シリカ系結合剤の結合力が小さいと、基材上に
塗膜を形成させるとき、特に500℃の如き高温で
焼成塗膜を形成させるとき、膜厚が薄くてもクラ
ツクが生じ易い。例えば、従来の結合剤では、
0.3μ以上の膜厚においてクラツクが生じる。本発明の目的は、乾燥によつて容易に透明な硬
度の高い硬化塗膜に変り、0.6μ以上の厚さでも焼
成塗膜を形成させるときクラツクが生起しないよ
うな大きい結合力を有し、基材との密着力にも優
れ、しかも充分な実用的安定性を有する有機溶媒
を分散媒とするシリカ系結合剤を提供することに
ある。問題点を解決するための手段本発明のシリカ系結合剤は、SiO₂として100重
量部を含む量の粒子径５〜200μmのオルガノシリ
カゾルと、SiO₂として20〜200重量部を含む量の
アルキルシリケートと、該アルキルシリケートに
含まれる珪素１グラム原子に対し0.5〜7.0モルの
水とを反応させてなることを特徴とする。本発明に用いられるオルガノシリカゾルは、有
機溶媒中に粒径５〜200mμのコロイダルシリカが
分散された液状体であり、その有機溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ヘキサン、ヘブタン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、グリ
コールエーテル等のエーテル類又はそれらの混合
物等が挙げられる。これらオルガノシリカゾル
は、通常SIO₂として５〜50重量％のコロイダル
シリカを含有する。その製法としては、公知の方
法、例えば、粒径５〜200μmのコロイダルシリカ
の安定な水性シリカゾルから、これに有機溶媒を
添加しながら水を有機溶媒で蒸留置換する方法等
が挙げられる。特に粒径70〜100μm程度のオルガ
ノシリカゾルが好ましい。本発明に用いられるアルキルシリケートは、そ
のアルキル基が直鎖の又は分岐鎖を有する炭素原
子数１〜４のアルキル基であるテトラアルキルオ
ルトシリケート、上記シリケートの縮合物であつ
てその縮合度が約10以下であるアルキルポリシリ
ケート又はそれらの混合物である。これらアルキ
ルシリケートの例としては、テトラメチルオルト
シケート、テトラエチルオルトシリケート、テト
ラｎ−プロピルオルトシリケート、テトラｉ−プ
ロピルオルトシリケート、テトラｎ−ブチルオル
トシリケート、テトラsec−ブチルオルトシリケ
ート、メチルポリシリケート、エチルポリシリケ
ート等が挙げられる。テトラエチルオルトシリケ
ートとエチルポリシリケートの混合物であつて、
SiO₂含有率40重量％の商品名エチルシリケート
40は好ましい例である。本発明の結合剤は、SiO₂として100重量部を含
む量の上記オルガノシリカゾルと、SiO₂として
20〜200重量部を含む量の上記アルキルシリケー
トと、このアルキルシリケートに含まれる珪素１
グラム原子に対して0.5〜7.0モルの水とを通常の
反応器中で反応させることにより得られる生成反
応混合物である。この反応は、所望に応じ希釈の
ための有機溶媒を更に加えて行わせてもよい。用
いられる有機溶媒としては、均一な反応系が形成
されるようなものがよい。この反応は、通常200℃以下、好ましくは室温
〜約150℃、特に好ましくは40℃〜溶媒の常圧下
の沸点程度の温度で行われる。また、この反応
は、開始期には比較的低温で、後期には高めた温
度で行わせてもよい。更に、この反応は、上記反応系に触媒を添加す
ることにより促進させることができる。用いられ
る触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん
酸、ほう酸等の無機酸、ぎ酸、酢酸、蓚酸、安息
香酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸、水素型陽イオン交換樹脂、その他
金属のハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩等が挙
げられる。加える触媒の量としては、上記アルキ
ルシリケートに含まれる珪素に対し0.05〜５モル
％程度が好ましい。この触媒としては、単独又は
混合して、或いは反応を多段階に分けて進行さ
せ、それら段階毎に異なる触媒を選んで用いるこ
ともできる。この反応を進行させる時間としては、本発明の
目的とする改良されたシリカ系結合剤が得られる
ような時間でよい。本発明のシリカ系結合剤としては、上記原料成
分のみを反応させてなる結合材の他、本発明の目
的が達成される限り、更に他の任意の成分を上記
反応前、反応中又は反応後に加えてもよい。本発明の好ましいシリカ系結合剤は、結合剤中
のSiO₂含有率が35重量％以下となるように上記
オルガノシリカゾルとアルキルシリケートを用い
ることによつて得られる。更に好ましいシリカ系
結合剤は、結合剤中のアルキルシリケートに由来
するSiO₂含有率が0.1〜15重量％、特に１〜10重
量％となるようにアルキルシリケートの量を調節
することによつて得られる。更に、反応の制御を行い易いように、反応を多
段階に分けて、反応温度、触媒、その添加量等を
それら段階別に変えて行なう方法も好ましい。ま
た、結合剤中のSiO₂含有率を調節するために反
応中に溶媒を添加したり、或いは蒸留によつて溶
媒を除きながら反応させたり、反応系に存する水
を共沸留去させながら反応させる方法等によつて
も反応を行わせ得る。作用オルガノシリカゾルにアルキルシリケート又は
水を加えても反応は起らない。しかし、アルキル
シリケートに水を加えると反応が起る。アルキル
シリケートは水と反応すると、反応系にシラノー
ル基含有珪素化合物とアルカノールが生成する。
この生成シラノール基含有珪素化合物は、反応し
た水の量によつて珪素原子１箇当りに結合するシ
ラノール基の数が異なるが、シラノール基は反応
性が高く、シラノール基同志の或いは、シラノー
ル基とアルコキシ基との反応を起してシロキサン
結合を生成せしめる。このシロキサン結合生成反
応は結合反応とも呼ばれる。従来のアルキルシリ
ケートを酸性触媒の存在下加水分解することによ
り得られるオルガノシリカゾルは、上記シラノー
ル基生成反応と縮合反応を起させることによつて
生成した超微細コロイダルシリカ粒子の分散体で
ある。従来のアルキルシリケートを加水分解すること
により得られるオルガノシリカゾルと前記本発明
に用いられるオルガノシリカゾルを混合しても、
或いは更に加熱処理を施しても本発明のシリカ系
結合剤の如き改良された結合剤は得られないが、
前記本発明に用いられるオルガノシリカゾルとア
ルキルシリケートと水とを特定比率で均一に混合
して反応させると格段に改良された結合剤が得ら
れる。この反応の解明は容易でないために完結されて
いないが、アルキルシリケートと水との反応によ
つて生じたシラノール基が、オルガノシリカゾル
のコロイダルシリカ粒子と反応して、コロイダル
シリカ粒子上に新たなシロキサン結合を形成する
シラノール基の縮合反応が起ることによるものと
考えられる。用いられるオルガノシリカゾルのコロイダルシ
リカの粒径が5μm以下では、得られた結合剤から
焼性塗膜を形成させるとき、クラツクが生じ易
い。また、この粒径が200μm以上では、得られた
結合剤の成膜性が乏しく、焼成塗膜の硬度も低
い。この反応に供されるアルキルシリケートの量
が、オルガノシリカゾルに由来するSiO₂100重量
部に対してSiO₂として200重量部以上では、得ら
れた結合剤の結合力は向上せず、この結合剤から
厚い焼成塗膜を形成させるときクラツクが生じ易
い。反応に、このアルキルシリケートの量がオル
ガノシリカゾルに由来するSiO₂100重量部に対し
てSiO₂として20重量部以下では、得られた結合
剤は、これを用いて形成される焼成塗膜の硬度及
び基材との密着性が乏しく好ましくない。上記反応に供される水の量が、アルキルシリケ
ートに含まれる珪素１グラム原子に対し0.5モル
以下では、得られた結合剤は、これを用いて塗膜
を形成させるとき、膜形成力に乏しく、塗膜の硬
度及び透明性も低く好ましくない。反対に、上記
水の量がアルキルシリケートに含まれる珪素１グ
ラム原子に対し７モル以上では得られた結合剤の
安定性が低下して好ましくない。かくして、本発明の改良された結合剤は、
SiO₂として100重量部を含む量の５〜200μmのオ
ルガノシリカゾルと、SiO₂として20〜200重量部
を含む量のアルキルシリケートとこのアルキルシ
リケートに含まれる珪素１グラム原子に対し0.5
〜７モルの水とを反応させることによつて得られ
る。しかし、充分な安定性を有する好ましい結合
剤は、それに含まれるSiO₂含有率が35重量％以
下となるように、オルガノシリカゾル及びアルキ
ルシリケートの量を、更に要すれば希釈のために
加えられる溶液の量を調節することによつて得ら
れる。更に安定性が高い結合剤は、その中に含ま
れるアルキルシリケートに由来するSiO₂含有率
が0.1〜15重量％、特に１〜10重量％となるよう
に調節することによつて得られる。特に、粒傾70〜100μmのオルガノシリカゾルを
用いると、焼成塗膜を形成させるとき膜厚が厚く
てもクラツクが生起せず、硬度及び密着力にも優
れる塗膜を成膜性良好に形成させ得る結合剤が得
られる。本発明の好ましい結合剤を得るには、上記原料
を混合して反応させる際に、反応を過度に進めな
いようにするのがよい。過度に反応を進めると、
反応系はゲル化を起すに至り、或いは反応中にゲ
ル化が起らなくても、得られた結合剤は短期保存
中にゲル化を起し易い。特に、200℃以上での反
応は、反応系をゲル化させ易く、或いは得られた
結合剤の保存安定性を低下させ易い。触媒の添加量をアルキルシリケートに含まれる
珪素に対して５モル％以上に増大させると、得ら
れた結合剤から塗膜を形成させるとき、塗膜表面
の平滑性、塗膜の緻密性等が損われ易いので、触
媒及びその添加量を適当に選んで用いることによ
つて好ましい結合剤が得られる。実施例１温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した２
反応フラスコにテトラエチルオルトシリケート
208ｇとエタノール404ｇを加え、攪拌下、蒸留置
換法により得られたメタノールシリカゾル
（SiO₂濃度30％、粒子径70〜100μm）333ｇと水
54ｇと濃塩酸１ｇとの混合物を滴下した。滴下に
15分を要し、発熱により反応液の温度は20℃から
29℃に上昇した。滴下終了後油浴中にて溶媒の還
流温度（72℃）で５時間反応させることにより
SiO₂分として16重量％含有する結合剤を得た。
この結合剤は、アルキルシリケートからのSiO₂
を６重量％とメタノールシリカゾルからのSiO₂
を10重量％含有する。実施例２温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した１
反応フラスコにエチルシリケート40（コールコ
ート社商品名）120ｇとエタノール388ｇを加え、
攪拌下、蒸留置換法により得られたメタノールシ
リカゾル（SiO₂濃度30％、粒子径10〜20μm）
267ｇと水24.8ｇと濃塩酸0.8ｇとの混合物を滴下
した。滴下に30分を要し、発熱により反応液の温
度は20℃から25℃に上昇した。滴下終了後油浴中
にて溶媒の還流温度で３時間反応させることによ
りSiO₂分として16重量％含有する結合剤を得た。
この結合剤は、アルキルシリケートからのSiO₂
を６重量％とメタノールシリカゾルからのSiO₂
を10重量％含有する。実施例３実施例１と同様の方法により、１反応フラス
コ中でテトラエチルオルトシリケートの量を104
ｇ、エタノール量を35ｇ、水の量を27ｇ、濃塩酸
の量を0.5ｇに代え、溶媒の還流温度（66℃）で
３時間反応させることによりSiO₂分として26重
量％含有する結合剤を得た。この結合剤は、アル
キルシリケートからのSiO₂を６重量％とメタノ
ールシリカゾルからのSiO₂を20重量％含有する。実施例４温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した
300ml反応フラスコにテトラメチルオルトシリケ
ート38ｇとエタノール114ｇを加え、攪拌下、溶
媒の還流温度にて、蒸留置換法により得たメタノ
ールシリカゾル（SiO₂濃度30％、粒子径70〜
100μm）83.3ｇと水13.5ｇと蓚酸1.6ｇとの混合物
を30分かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて
更に25時間反応させることによりSiO₂分として
16重量％含有する結合剤を得た。この結合剤は、
アルキルシリケートからのSiO₂を６重量％とメ
タノールシリカゾルからのSiO₂を10重量％含有
する。実施例５温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した
200ml反応フラスコにテトラメチルオルトシリケ
ート20.8ｇとエタノール40.4ｇを加え、攪拌下、
蒸留置換法により得たメタノールシリカゾル
（SiO₂濃度30％、粒子径10〜20μm）33.3ｇと水
5.4ｇと濃塩酸0.1ｇとの混合物を滴下した。滴下
に30分を要し、発熱により反応液の温度は18℃か
ら27℃に上昇した。滴下終了後油浴中にて溶媒の
還流温度で３時間反応させることによりSiO₂分
として16重量％含有する結合剤を得た。この結合
剤は、アルキルシリケートからのSiO₂を６重量
％とメタノールシリカゾルからのSiO₂を10重量
％含有する。実施例６〜８実施例５と同様の方法により、第１表記載のメ
タノールシリカゾルを用いて第１表記載の結合剤
を得た。

【表】実施例９実施例５と同様の方法により、第２表記載のメ
タノールシリカゾルＡとＢとの混合物を用いて結
合剤を得た。

【表】実施例 10〜11 実施例５と同様の方法により、メタノールシリ
カゾルの代わりに第３表記載の各種有機溶媒に分
散されたオルガノシリカゾルを用い結合剤を得
た。実施例 12〜15 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した
200ml反応フラスコにテトラメチルオルトシリケ
ート20.8ｇ、エタノール40.4ｇ及び第３表記載の
オルガノシリカゾル33.3ｇを加え、攪拌下水5.4
ｇと濃塩酸0.1ｇとの混合物を滴下した。滴下終
了後、油浴中にて溶媒の還流温度で３時間反応さ
せることにより第３表記載の結合剤を得た。

【表】実施例 16〜17 実施例５と同様の方法により、濃塩酸の代わり
に第４表記載の反応触媒を用いて結合剤を得た。

【表】実施例 18〜20 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した１
反応フラスコにテトラエチルオルシリケート
104ｇとエタノール202ｇを加え、攪拌下、蒸留置
換法により得たメタノールシリカゾル（SiO₂濃
度30％、粒子径10〜20μm）167ｇと水27ｇと濃塩
酸0.5ｇとの混合物を滴下した。この混合液各々
100ｇを第５表記載の加熱条件下に反応させるこ
とにより実施例18〜20の本発明の結合剤を得た。
なお実施例19〜20はテフロン製封圧容器中での加
熱処理である。

【表】実施例 21〜24 実施例５と同様の方法により、第６表記載の溶
媒エタノール量及び水量により反応させることに
よりSiO₂分として16重量％含有する実施例21〜
24の結合剤を得た。これらの結合剤はアルキルシ
リケートからのSiO₂を６重量％とメタノールシ
リカゾルからのSiO₂を10重量％含有する。

【表】実施例 25〜26 実施例５と同様の方法により、テトラエチルオ
ルトシリケートに代えエチルシリケート40（コル
コート社商品名）15.0ｇを用い、第７表記載のエ
タノール量および水量で反応させることにより
SiO₂分として16重量％含有する実施例25〜26の
結合剤を得た。これらの結合剤はアルキルシリケ
ートからのSiO₂を６重量％とメタノールシリカ
ゾルからのSiO₂を10重量％含有する。

【表】実施例 27〜28 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付した
200ml反応フラスコにテトラエチルオルトシリケ
ート20.3ｇとエタノール26.3ｇを加え、攪拌下、
蒸留置換法により得たメタノールシリカゾル
（SiO₂30％、粒子径70〜100μm）45.5ｇと水5.2ｇ
と濃塩酸0.1ｇとの混合物を15分かけて滴下する
ことにより実施例27の結合剤を得た。滴下終了後
油浴中にて溶媒の還流温度で３時間反応させるこ
とにより実施例28の結合剤を得た。いずれの結合
剤もSiO₂分として20重量％含有し、アルキルシ
リケートからのSiO₂を６重量％とメタノールシ
リカゾルからのSiO₂14重量％からなる。実施例 29〜35 実施例５と同様の方法により、適量な容量の反
応フラスコ中で第８表記載のSiO₂濃度30％のメ
タノールシリカゾルとエタノールを用い、実施例
29〜35の結合剤を得た。

【表】実施例 36〜37 実施例５と同様の方法により得たSiO₂濃度16
重量％の結合剤を第９表記載の如くエタノールで
希釈し実施例36〜37の結合剤を得た。

【表】比較例１テトラエチルシリケート104ｇとエタノール46
ｇの混合物に、水27ｇと濃塩酸0.5ｇとエタノー
ル23ｇの混合物を攪拌下室温で30分を要して滴下
することにより、SiO₂濃度15重量％の結合剤を
得た。比較例２〜３比較例１で得た結合剤50ｇをエタノール25ｇで
希釈することによりSiO₂濃度10重量％の比較例
２の結合剤を、エタノール75ｇで希釈することに
よりSiO₂濃度６重量％の比較例３の結合剤を得
た。比較例４ SiO₂濃度30重量％の水性シリカゾルを、メタ
ノールを滴下しながら水をメタノールに蒸留置換
することによりSiO₂濃度30重量％のメタノール
シリカゾル150ｇを得、これをメタノール75ｇで
希釈することによりSiO₂、20重量％のメタノー
ルシリカゾルからなる結合剤を得た。比較例５〜６比較例１で得られた結合剤32ｇと、比較例４で
得られたSiO₂濃度30重量％の結合剤26.6ｇとエタ
ノール21.4ｇを室温で混合することによりSiO₂濃
度16重量％の比較例５の結合剤を得た。上記比較例５の結合剤を溶媒の還流温度で３時
間加熱することにより比較例６の結合剤を得た。比較例７〜８濃塩酸0.83ｇをPH9.2の安定な水性シリカゾル
（SiO₂濃度44.5％、粒子径10〜20μm）42.3ｇ中に
加え５分間混合した後エタノール167.4ｇを加え
た。最後にエチルシリケート40（コルコート社商
品名）109.8ｇを加え室温にて２時間攪拌するこ
とによりSiO₂濃度20重量％の比較例７の結合剤
を得た。上記比較例７の結合剤75ｇにエタノール25ｇを
加えることによりSiO₂濃度15重量％の比較例８
の結合剤を得た。比較例９〜11 エチルシリケート40（コルコート社商品名）
80.56mlとエチルセロソルブ18.54mlとの混合液中
に水12.4mlと濃硫酸2.5mlの混合液を加えた。上記混合液をSiO₂濃度30重量％のエチルセロ
ソルブシリカゾル886ml中に添加しSiO₂濃度約30
重量％の実施例９の結合剤を得た。これをエチレ
ルセロソルブで希釈することによりSiO₂濃度約
15重量％の比較例10の結合剤及びSiO₂濃度約12
％の比較例11の結合剤を得た。比較例 12 実施例５と同様の方法により、溶媒エタノール
量を27.8ｇに、水の量を18.0ｇ（アルキルシリケ
ートのSiに対するH₂Ｏモル比10.0）に代えること
により、SiO₂分として16重量％含有する結合剤
を得た。試験例Ａ温度20℃、相対湿度50％に設定した恒温恒湿室
中で、スライドガラス基板（26mm×76mm×１mm
厚）を実施例１〜35の本発明の結合剤および比較
例１〜12の結合剤中に浸漬し、この基板を引き上
げ装置を用いて一定速度で引き上げ、ガラス基板
上に塗膜を形成した。一夜放置後、塗膜を有する
ガラス基板を100℃の乾燥器中で30分間予備焼成
後、更に500℃の電気炉中で30分間焼成した。室温に徐冷した後、得られた塗膜の性状、膜
厚、耐クラツク性、硬度および基板との密着性を
調査した。実施例１〜28の本発明の結合剤の評価
結果を第10表に示した。第10表中の評価は下記基
準によつた。塗膜の性状 ○……成膜性（膜ムラ、ハジキの有無）、透明
性が良好で、色変（白化、黄変）の無いもの △……上記いずれかが若干劣るもの ×……上記いずれかがかなり劣るか、クラツク
発生のために塗膜の形状を保つていないもの膜厚；塗膜形成直後にスチール針で線を入れ500
℃焼成後表面粗さ計を用いて膜厚を測定し
た。但しクラツク発生等により表面粗さ計
で測定不能なガラス基板は、塗膜形成前後
の重量差と塗布面横から膜厚を算定した。耐クラツク性 ◎……クラツクの発生が全く認められない ○…… 〃が殆んど認められない △…… 〃が若干認められる ×…… 〃がかなり認められる硬度 ○……スチール針による引つかき試験で傷を生
じない △……スチール針による引つかき試験で傷が若
干生じる ×……スチール針による引つかき試験で傷がか
なり生じる密着性 ○……基板と塗膜が良好に密着している △……クラツク発生等の為、スチール針の引つ
かきにより塗膜が若干はがれる ×……クラツク発生等の為、スチール針の引つ
かきにより塗膜がかなりはがれるまた実施例29〜35の本発明の結合剤を用いて得
た塗膜の性状は良好であり、膜厚0.3μm〜1.2μm
で耐クラツク性、硬度および密着性ともに満足す
べき性能を示した。

【表】

【表】第11表において、アルキルシリケートを加水分
解し、縮合反応させることにより得られた比較例
１〜３の結合剤は0.37μ以上の膜厚でクラツク発
生が認められ、十分なる結合力を有さず塗膜の性
状、硬度および密着性も好ましくない。また、水性シリカゾルの蒸留置換法により得た
比較例４のSiO₂濃度20％のメタノールシリカゾ
ルは、膜厚0.54μを有するが塗膜の白濁が認めら
れ、耐クラツク性、硬度や密着性ともに不十分で
ある。更にアルキルシリケート加水分解すること
により得られた結合剤とオルガノシリカゾルを混
合してなる比較例５およびこれを加熱処理を施し
た比較例６の結合剤は、本発明の結合剤と同程度
のSiO₂濃度と同程度の膜厚においてその性能を
評価したが、ともに本発明結合剤としての改良効
果は認められなかつた。また本発明の結合剤と従
来の方法により得た結合剤、例えば水性シリカゾ
ルとアルキルシリケートとを混合することにより
得られる比較例７の結合剤、これを希釈してなる
比較例８の結合剤、アルキルシリケート加水分解
物とエチルセロソルブシリカゾルとを混合してな
る比較例９の結合剤およびこれを希釈してなる比
較例10〜11の結合剤とを同程度のSiO₂濃度また
は同程度の膜厚において結合剤としての性能を比
較するに、本発明の結合剤は、顕著な改良効果を
認めた。試験例Ｂ試験例Ａと同様の方法により、実施例36〜37の
本発明の結合剤を用いてガラス基板上に塗膜を形
成し、いずれも膜厚0.1μ以下の透明でクラツクの
ない硬質の薄膜を得た。試験例Ｃ温度20℃、相対湿度50％に設定した恒温恒湿中
で、スライドガラス基板（26mm×76mm×１mm厚）
を実施例１〜５の本発明の結合剤中に浸漬し、こ
の基板を引上げ装置を用いて一定速度で引上げガ
ラス基板上に塗膜を形成した。24時間室温放置後
に得られた塗膜は、透明かつ平滑性で十分な硬度
を有していた。発明の効果本発明の改良された結合剤は、原料のオルガノ
シリカゾルとアルキルシリケートと水とを反応さ
せることにより容易に得られるから、工業製品と
して極めて効率よく製造することができる。得られた本発明の結合剤は、充分な安定性を有
し、常温で溶媒の除去によつて容易に透明な不可
逆的硬化体に変り、基材上に形成された硬化体
は、これを焼成すると高い密着成と硬度を示し、
しかも格段に高い耐クラツク性を示す。この焼性
塗膜は、透明であり、耐熱性、耐蝕性、耐候性等
も高い。本発明の結合材を用いると、改良された塗料、
接着剤、鋳型、セラミツクス、表面処理剤等が得
られる。特に、本発明の結合剤に、更に、安定
剤、特にゲル化に対する安定化剤、増粘剤、硬化
促進剤等各種添加剤を加えたり、或いは各種の重
合体、金属粉末、金属酸化物、金属アルコキサイ
ド等の変成剤を加えると、一層優れた適合性を有
する改良された製品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ SiO₂として100重量部を含む量の粒子径５〜
200μmのオルガノシリカゾルと、SiO₂として20
〜200重量部を含む量のアルキルシリケートと、
該アルキルシリケートに含まれる珪素１グラム原
子に対し0.5〜7.0モルの水とを反応させてなるこ
とを特徴とするシリカ系結合剤。