JPH0516268A

JPH0516268A - 層状構造体

Info

Publication number: JPH0516268A
Application number: JP3176569A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Minowa; 一彦簑輸; Yohei Kageyama; 陽平蔭山; Masami Matsuoka; 正己松岡
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JP2542751B2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物、
例えば、アルコール含有ガソリンに対する透過防止能
（バリヤー性）に優れた層状構造体を提供する事であ
る。【構成】（ａ）ポリオレフィン系重合体、（ｂ）不飽
和ニトリル単量体の含有量が５０〜９５重量％である高
ニトリル樹脂、および（ｃ）エポキシ基を含有するエチ
レン系単量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィ
ンからなり、前記（ｂ）が前記（ａ）中に薄層状に分散
して存在する事を特徴とする層状構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は層状構造体に関し、詳し
くは酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物、例えば
アルコール含有ガソリンに対する透過防止能（バリヤー
性）に優れた層状構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第4,410,482 号中に記されてい
るようにポリオレフィンと縮合重合体の層状構造体、特
にポリオレフィンとナイロンの層状構造体は、自動車用
のガソリンタンクを始めとする液状炭化水素の容器とし
て用いた場合、優れた透過防止能があることが認められ
ている。しかし環境汚染と石油資源の枯渇の観点から、
最近アルコールなどの酸素含有有機化合物を含有したガ
ソリンの使用が義務づけられる方向にある。また、層状
構造体ではないが、ポリオレフィンと高ニトリル樹脂を
用いた積層体が特開昭62-20436に記されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリオレフ
ィンとナイロンの層状構造体をアルコール含有ガソリン
の容器に用いた場合、ナイロンがアルコールで膨潤する
ため、透過防止能が著しく低下してしまい致命的な欠陥
となっている。また、ポリオレフィンと高ニトリル樹脂
の積層体においては、ポリオレフィンと高ニトリル樹脂
の接着性が悪かった。そこで本発明者は、酸素含有有機
化合物、例えばアルコールなどを、ガソリンなどの炭化
水素に混合した燃料に対するバリヤー性に優れた材料を
得るために鋭意研究を重ねた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者はポ
リオレフィン系重合体を基材としその中に高ニトリル樹
脂を薄層状に分散する際、特定の添加剤を使用すること
により上記目的を達成できることを見いだした。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち
本発明は、（ａ）ポリオレフィン系重合体、（ｂ）不飽
和ニトリル単量体含有量が５０〜９５重量％である高ニ
トリル樹脂及び（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系
単量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンから
なり、前記（ｂ）高ニトリル樹脂が、（ａ）ポリオレフ
ィン系重合体中に薄層状に分散して存在することを特徴
とする層状構造体である。以下、本発明を詳しく説明す
る。

【０００５】（ａ）ポリオレフィン系重合体本発明の層状構造体においては、（ａ）ポリオレフィン
系重合体が基材として用いられる。基材となるポリオレ
フィン系重合体には、各種のものが使用でき、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど、炭素
数２〜８のオレフィン単量体の単独重合体、さらにはこ
れらのオレフィンの２種以上あるいは他のコモノマー、
例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸との共重合体等を包
含する。特にエチレン系単独重合体、あるいはエチレン
を含有するブテン−１、ヘキセン−１、プロピレン等の
α−オレフィンとの共重合体が好適である。具体的に
は、高、中及び低密度ポリエチレン、プロピレンホモポ
リマ−、耐衝撃性ポリプロピレン等が挙げられる。ま
た、このポリオレフィン系重合体には、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体などのエラストマーも混合できる。一般には２５重量
％以下が好ましい。

【０００６】（ｂ）不飽和ニトリル単量体含有量が５０
〜９５重量％である高ニトリル樹脂本発明の層状構造体
に用いられる（ｂ）高ニトリル樹脂は、不飽和ニトリル
単量体が５０〜９５重量％である。この単量体が５０重
量％未満では層状構造体のバリヤー性が不十分であり、
また、９５重量％を越えると、高ニトリル樹脂の熱分解
温度と溶融温度が接近し、成形が困難になるのでいずれ
も不適当である。以下に、この高ニトリル樹脂の不飽和
ニトリル単量体の構造式を示す。但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
またはハロゲンであり、具体的には、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル
などがある。溶融成形を可能とするためにこれらに共重
合されるコモノマーとして、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデン化合
物、芳香族ビニルなどがある。また、後で述べる（ｃ）
エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフトまた
は共重合したポリオレフィンと（ｂ）高ニトリル樹脂と
の接着性を付与するために共重合されるコモノマーとし
て、不飽和カルボン酸またはその無水物がある。

【０００７】不飽和カルボン酸エステルは下の構造式で
示される単量体である。但し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはハロゲンであり、Ｒ₂ は炭素数１〜３０のアルキル
基である。具体的にはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレートやヘキシルアクリレート、メチ
ル−α−クロロアクリレート、エチル−α−クロロアク
リレートなどがある。

【０００８】ビニリデン化合物は下の構造式で示される
単量体である。但しＲ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜７のアルキル基であり、
具体的には、イソブチレン、２−メチルブテン−１、２
−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−
メチルヘプテン−１、２−メチルオクテン−１、２−エ
チルブテン−１、２−プロピルペンテン−１、２，４，
４−トリメチルペンテン−１などとその混合物であり、
なかでもイソブチレンが好適である。

【０００９】ビニルエーテルには、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエ−テルなどがあり、中でも
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。

【００１０】ビニルエステルには、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどがあり、
中でもビニルアセテートが好適である。芳香族ビニルに
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、インデンなどがあり、中でもスチレン
が好適である。

【００１１】（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単
量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンと
（ｂ）高ニトリル樹脂との接着性を付与するために共重
合されるコモノマーとしての不飽和カルボン酸またはそ
の無水物には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などがある。これらは単独あるいは
２種以上を混合して不飽和ニトリル単量体と共重合され
る。

【００１２】また前記したアクリロニトリル等と不飽和
カルボン酸エステル等との共重合は、共役ジエンの単独
重合体や共重合体などのゴム存在下で重合してもよい。
これによって耐衝撃性が向上する。共役ジエン単量体に
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ブロモプレン、シアノプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−エチル１，３−ブタジエン、２，
３−ジエチル−１，３−ブタジエンなどがあり、中でも
１，３−ブタジエンやイソプレンが好適である。共役ジ
エンと共重合させるコモノマーには、前述で示したよう
なあるいは、ビニルエーテル、ビニルエステルなどがあ
り、共役ジエン含量が５０〜１００重量％のゴムであ
り、具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、ポリブタ
ジエンなどがある。

【００１３】（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単
量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィン本発明
は上記（ａ）と（ｂ）にさらに添加剤として（ｃ）エポ
キシ基を含有するエチレン系単量体をグラフトまたは共
重合したポリオレフィンを使用するものである。この
（ｃ）は上記（ａ）ポリオレフィン系重合体と（ｂ）高
ニトリル樹脂との相溶化剤のごとく作用するものであ
る。この（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィンは、具体的
にはグラフト反応及び共重合反応によって得られる。

【００１４】グラフト反応はポリオレフィン骨格にエポ
キシ基を含有するエチレン系単量体をグラフト重合させ
ることによって得られる。グラフト反応の方法として
は、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの
溶媒中でポリオレフィン、エポキシ基を含有するエチレ
ン系単量体及びラジカル開始剤を加熱混合させて製造す
る方法、ならびにポリオレフィン、エポキシ基を含有す
るエチレン系単量体及びラジカル開始剤をあらかじめ本
質的に架橋しない条件で混合させ、得られる混合物を押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成
樹脂の分野で使われている混練機を使用して溶融混合さ
せることによる製造方法などが挙げられるが、操作性、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。

【００１５】後者の場合、グラフトの条件については、
ポリオレフィンの劣化、エポキシ基を含有するエチレン
系単量体の分解、ラジカル開始剤の分解温度などを考慮
して適宜選定されるが、一般には１００〜３５０℃であ
り、１５０〜３００℃が好適である。

【００１６】またグラフト反応に使用するエポキシ基を
含有するエチレン系単量体としては、一般式（ａ）、
（ｂ）（式中、Ｒは同一でも異種でもよく、ビニル基、アリル
（ALLYL ）基のごとくエチレン系不飽和結合を有する炭
素数が２〜８個の炭化水素基を示す。）で示される不飽
和グリシジルエステル類（ａ）及び不飽和グリシジルエ
ーテル類（ｂ）などが挙げられる。具体的には、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【００１７】またグラフト反応で使用されるラジカル開
始剤としては、ラジカル開始剤の一分半減期温度が通常
１００℃以上であり、１０５℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上のものが好適である。ラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。

【００１８】またポリオレフィン１００重量部に対する
エポキシ基を含有するエチレン系単量体ならびにラジカ
ル開始剤の使用割合は通常下記の通りである。

【００１９】エポキシ基を含有するエチレン系単量体は
一般に０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３．
０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好ま
しい。エポキシ基を含有するエチレン系単量体が０．０
１重量部未満では、接着性が不十分である。一方５．０
重量部を超えると、グラフト反応の際、分解または架橋
反応が併発し、製造が困難なばかりでなく、接着性が低
下する。

【００２０】またラジカル開始剤は一般に０．００１〜
１．０重量部であり、０．０１〜１．０重量部が好まし
く、特に０．０１〜０．５が好適である。ラジカル開始
剤の使用割合が０．００１重量部未満では、グラフト反
応が十分ではなく、一方１．０重量部を超えると分解及
び架橋反応を起こすため好ましくない。

【００２１】また共重合反応は、高圧法低密度ポリエチ
レンの製造設備を使用して得ることができる。共重合反
応に使用するエポキシ基を含有するエチレン系単量体
は、グラフト反応の場合と同じ化合物で、通常０．２〜
２０モル％が好ましく、特に０．５〜１５モル％が好適
である。エポキシ基を含有するエチレン系単量体の共重
合割合が０．２モル％未満では高ニトリル樹脂との十分
な接着が得られず、一方、２０モル％を越えると、接着
力は有するが製造が難しく、経済的に困難である。また
エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフトまた
は共重合したポリオレフィンにさらに他のコモノマーを
共重合させることもできる。このコモノマーには、不飽
和カルボン酸エステルやビニルエステルがある。

【００２２】この不飽和カルボン酸エステルには、アル
キル（メタ）アクリレート及びアルコキシ（メタ）アク
リレートが挙げられる。これらのうち、アルキル（メ
タ）アクリレートについては、炭素数は一般には４〜３
０個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタアクリレートが挙げられる。アルコキシ（メタ）
アクリレートについては、炭素数は一般に４〜３５個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。例えば、メト
キシアクリレ−ト、エトキシアクリレ−ト、ブトキシア
クリレ−ト、メトキシメタアクリレ−トなどが挙げられ
る。

【００２３】ビニルエステルは、炭素数は一般に多くと
も２０個であり、特に４〜１６個が好ましく、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレートな
どが挙げられ、特に酢酸ビニルが好適である。

【００２４】本発明の層状構造体を製造するにあたって
は、上述の層状構造体の連続相（基材部分）を提供する
（ａ）ポリオレフィン系重合体を６０〜９９重量％、
（ｂ）高ニトリル樹脂を１〜４０重量％、添加剤となる
（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トまたは共重合したポリオレフィンを、上記（ａ）、
（ｂ）成分の合計１００重量部に対して２〜１０重量部
の範囲で混合して行うことが好ましい。

【００２５】本発明の層状構造体は、（ａ）ポリオレフ
ィン系重合体の粒子と（ｂ）高ニトリル樹脂の粒子及び
（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トまたは共重合したポリオレフィンの粒子を混合し、そ
の混合物を加熱して不均一溶融物とし、その不均一溶融
物を（ｂ）高ニトリル樹脂の薄層状に分散するように、
例えば押出することによって製造することができる。
（ｂ）高ニトリル樹脂は前記のように粒子状の形態にあ
ることが好ましく、具体的には粒径０．１〜１０mm、特
に１〜１０mmの範囲が好適である。これらの粒子の混合
に際しては、統計的に均一な分布を与える程度で十分で
あり、それ以上の混合は避けるべきである。粒子の混合
はＶ型混合機や回転混合機で行うことができる。また加
熱及び押出は、種々の公知の手段で行うことができる。
押出機を用いた際の温度、せん断速度は、層状構造をと
るように適当に選べばよい。この際の条件は、様々な状
況により異なり、一義的に決定することはできないが、
一般には押出温度を１８０〜２３０℃、せん断速度を１
〜１０² rad/sec とすればよい。

【００２６】高ニトリル樹脂の粒子が小さすぎる場合に
は、過度の混合を行わない場合でも不連続相を構成する
高ニトリル樹脂の領域が小さくなるために、十分なバリ
ヤー性向上効果を得ることは困難である。また粒子が大
きい場合には、（ｂ）高ニトリル樹脂の不連続相が層状
構造体の表から裏にかけて広がり、連続相である（ａ）
ポリオレフィン系重合体の崩壊を起こすことがある。不
連続相となる（ｂ）高ニトリル樹脂の層の厚さは、例え
ば、成形時の押出の程度と粒子の大きさで決まり、押出
後に、約０．５〜５０μｍ程度が適当であるが、最終成
形物の厚さによってはそれ以上としても良い。

【００２７】また本発明における前記不均一溶融物を、
通常の熱可塑性樹脂に用いられる手段により各種形状の
層状構造体に成形することができる。例えばＴ−ダイ成
形、インフレーション成形、吹き込み成形、射出成形、
スタンピング成形などを行うことにより、各種シート、
フィルム、チューブ、パイプ、ボトル、容器などを製造
することができる。

【００２８】実施例次に実施例および比較例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。用いたポリオレフィン系重合体、不飽和ニトリル単
量体含有量が５０〜９５重量％である高ニトリル樹脂、
エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフトまた
は共重合したポリオレフィンを以下に示す。（ａ）ポリエチレン密度：０．９４５g/cm³ （JIS K6760 に準拠して測定）ＨＭＦＲ：５．０g/１０min （JIS K6760 に準拠して測
定。荷重は２１．６kgで行った）（ｂ）高ニトリル樹脂（ｂ−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％
の高ニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：０．１８g/１０min
（JIS K6760 に準拠。なお、荷重は２．１６kg）（ｂ−２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル１５重量部、メチルア
クリレート７０重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約１５重量％
のニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：７．０g/１０min （ｃ−１）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグ
ラフトしたポリオレフィンＭＦＲが５．０g/１０min である高密度ポリエチレン１
００重量部に対してグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）を０．２重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）を０．０２重量部をあらかじめヘンシェルミキサー
を使って混合した。得られた混合物を４０mmφ単軸押出
機を使用して樹脂温度２６０℃で溶融混練して得たＧＭ
Ａをグラフトしたポリオレフィン（ｃ−２）エポキシ基を含有するエチレン系単量体を共
重合したポリオレフィン高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造した
エチレン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）からなるＥＴ／ＧＭＡ／Ｖ
Ａｃ＝９５．８／２．３／１．９（モル％）、ＭＦＲ＝
７g / １０min の三元共重合体

【００２９】ポリエチレン製の袋の中に上記ポリエチレ
ンと高ニトリル樹脂とエポキシ基を含有するエチレン系
単量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンのペ
レットを入れ、手で均一になるように混合した。加熱、
押出と成形は、２０mmφＴ−ダイ成形機を用い厚さ１mm
のシートを成形した。

【００３０】ガソリン及びアルコ−ル含有ガソリンに対
するバリヤー性試験は直径６cm、深さ２．５cmのカップ
の中にそれぞれ３０ccトルエン／イソオクタン＝５０／
５０（容量％）混合液、及びトルエン／イソオクタン／
メタノール＝４５／４５／１０（容量％）混合液を入
れ、成形したシートを完全に漏れないように取り付け、
４０℃のオーブンの中にカップを逆さまにして置き、そ
の重量の経時変化を測定し、単位厚み（１mm）、単位表
面積（１m²）、２４時間の重量変化である透過係数
（Ｐ）を求めた。

【００３１】実施例１（ａ）ポリエチレンと（ｂ−１）高ニトリル樹脂と（ｃ
−１）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トしたポリオレフィンを（ａ）／（ｂ−１）／（ｃ−
１）＝９３／３／４（重量％）の割合で配合し、２０mm
φのＴ−ダイ成形機を用いて、樹脂温度約２００℃、回
転数４０rpm の条件で約１．０mmのシートを作成し、断
面を染色した後に顕微鏡観察したところ、図１のような
層構造であった。図１において１は高ニトリル樹脂、２
はポリエチレンである。該シ−トのバリヤー性試験を行
った。結果を表１に示す。

【００３２】実施例２上記（ａ）ポリエチレンと（ｂ−１）高ニトリル樹脂と
（ｃ−２）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル三元共重合体を、実施例１と同様にして１．０mm
のシートを作成したところ、実施例１の場合と同様の層
構造が観察された。該シートのバリヤー性試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３３】比較例１（ａ）ポリエチレンの１mmのシートを作成し、バリヤー
試験を行った。結果は表１に示すように極端に低いバリ
ヤー性を示した。

【００３４】比較例２ニトリル樹脂として、前記（ｂ−２）のものを用いた以
外は、実施例１と同様のシートを作成したところ、層構
造は同様のものになっていたが、バリヤー性試験の結果
は、表１に示すごとく低い性能を示した。

【００３５】比較例３本発明の（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィンのかわり
に、特開昭62-220436 で用いられている、イソプレン−
スチレンブロック共重合体'PR-1111' を用いた以外は実
施例１と同様のシートを作成した。層構造は同様のもの
になっていたが、バリヤー性は低い性能を示した。

【００３６】比較例４本発明（ｂ）高ニトリル樹脂のかわりに、ポリアミドを
用いた以外は実施例１と同様のシートを作成した。ガソ
リンに対応する、トルエン／イソオクタン、５０／５０
混合液に対するバリヤー性は実施例１と同様に高かった
が、アルコール含有ガソリンに対する、トルエン／イソ
オクタン／メタノール，４５／４５／１０混合液に対す
るバリヤー性は低い性能を示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の層状構造
体は、炭化水素と酸素含有有機化合物との混合物、特に
アルコール含有ガソリンに対する透過防止能（バリヤー
性）に優れたものである。したがって、本発明の層状構
造体は、各種シート、フィルム、管、パイプ、容器など
の成形品として用いることができるが、前記のようなア
ルコール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃料タン
ク等の素材として有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】層状構造体の断面図

【符号の説明】

１高ニトリル樹脂２ポリエチレン

【手続補正書】

【提出日】平成３年８月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/18 ＬＪＡ 7242−4Ｊ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】（ａ）ポリオレフィン系重合体、（ｂ）
不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９５重量％である
高ニトリル樹脂及び（ｃ）エポキシ基を含有するエチレ
ン系単量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィン
からなり、前記（ｂ）高ニトリル樹脂が、前記（ａ）ポ
リオレフィン系重合体中に薄層状に分散して存在するこ
とを特徴とする層状構造体。