JPH064558B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- JPH064558B2 JPH064558B2 JP61002632A JP263286A JPH064558B2 JP H064558 B2 JPH064558 B2 JP H064558B2 JP 61002632 A JP61002632 A JP 61002632A JP 263286 A JP263286 A JP 263286A JP H064558 B2 JPH064558 B2 JP H064558B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクロレインの気相接触酸化によりメタクロ
レインを製造する方法に関するものである。
レインを製造する方法に関するものである。
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カル
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造する方法を重点とするものであり、そこ
に提案されている触媒をメタクロレイン酸製造用として
使用すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命
が短かく実用的でなかつた。
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造する方法を重点とするものであり、そこ
に提案されている触媒をメタクロレイン酸製造用として
使用すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命
が短かく実用的でなかつた。
一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも、
反応成績が充分でなかつたり、触媒活性の経時低下が大
きかつたり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業
触媒としての使用に際しては更に改良が望まれている。
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも、
反応成績が充分でなかつたり、触媒活性の経時低下が大
きかつたり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業
触媒としての使用に際しては更に改良が望まれている。
本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する方法の提供を目的とし、特に活性、選択性、寿命共
に実用性の高い触媒を用いたメタクリル酸の製造法を提
供しようとするものである。
する方法の提供を目的とし、特に活性、選択性、寿命共
に実用性の高い触媒を用いたメタクリル酸の製造法を提
供しようとするものである。
本発明はメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化し
メタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰaＭｏbＶcＦｅdＣｕeＳｂfＸgＹhＺiＯj （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素、Ｙはテルル、ランタン及びホウ素からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の元素、Ｚは銀及び／又
はマグネシウムを示し、ａないしｉは各元素の原子比率
を表わし、ｂ＝１２のとき、ａ＝0.3〜４、ｃ＝0.01〜
３、ｄ＝0.01〜４、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝
0.01〜３、ｈ＝0.001〜５、ｉ＝０〜５であり、ｊは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒であって、かつ触媒構成成分がヘ
テロポリ酸塩構造である触媒を使用する事を特徴とする
メタクリル酸の製造法である。
メタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰaＭｏbＶcＦｅdＣｕeＳｂfＸgＹhＺiＯj （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素、Ｙはテルル、ランタン及びホウ素からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の元素、Ｚは銀及び／又
はマグネシウムを示し、ａないしｉは各元素の原子比率
を表わし、ｂ＝１２のとき、ａ＝0.3〜４、ｃ＝0.01〜
３、ｄ＝0.01〜４、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝
0.01〜３、ｈ＝0.001〜５、ｉ＝０〜５であり、ｊは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒であって、かつ触媒構成成分がヘ
テロポリ酸塩構造である触媒を使用する事を特徴とする
メタクリル酸の製造法である。
本発明で用いる触媒は、これをＸ線回析でみた場合にヘ
テロポリ酸塩特有のピークである２θ＝26.4゜，10.8゜に
大きなピークが現れ、ヘテロポリ酸に特有の２θ＝8.0
゜，8.9゜，9.3゜には殆どピークがみられないので、実質
的に全部がヘテロポリ酸塩構造を有していると考えられ
る。ヘテロポリ酸塩構造の触媒は徐々に分解して触媒活
性が低下し、到底工業的に耐え得る程度の寿命を有しな
いという見解もみられるが、これは一部の触媒について
真実であってもすべてのヘテロポリ酸塩構造の触媒に当
てはまる事実ではない。
テロポリ酸塩特有のピークである２θ＝26.4゜，10.8゜に
大きなピークが現れ、ヘテロポリ酸に特有の２θ＝8.0
゜，8.9゜，9.3゜には殆どピークがみられないので、実質
的に全部がヘテロポリ酸塩構造を有していると考えられ
る。ヘテロポリ酸塩構造の触媒は徐々に分解して触媒活
性が低下し、到底工業的に耐え得る程度の寿命を有しな
いという見解もみられるが、これは一部の触媒について
真実であってもすべてのヘテロポリ酸塩構造の触媒に当
てはまる事実ではない。
本発明においては、リン、モリブデン、バナジウム及び
銅を含む触媒に特定量の鉄とアンチモン及びその他の特
定元素を加えることにより活性、選択性が高くなり、活
性が高いために低い反応温度でも充分な反応率を達成す
ることができ、その結果長期にわたつて高い触媒活性が
維持されるので工業的価値の極めて高いメタクリル酸の
製造法を提供できる。
銅を含む触媒に特定量の鉄とアンチモン及びその他の特
定元素を加えることにより活性、選択性が高くなり、活
性が高いために低い反応温度でも充分な反応率を達成す
ることができ、その結果長期にわたつて高い触媒活性が
維持されるので工業的価値の極めて高いメタクリル酸の
製造法を提供できる。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定され必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている例えば蒸発乾固法、
沈澱法等の種々の方法を用いることができる。
方法に限定され必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている例えば蒸発乾固法、
沈澱法等の種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料化合物としては各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物な
どを組合せて使用することができる。
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物な
どを組合せて使用することができる。
本発明の方法で用いる触媒は無担体でも有効であるが、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
本発明の実施に際し、原料ガス中のメタクロレインの濃
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
％が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
％が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。
原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的は影響を与えない。
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的は影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は0.3〜４、特に0.4〜2.5が好まし
い。
で規定され、この値は0.3〜４、特に0.4〜2.5が好まし
い。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。
以下、本発明による触媒の調製法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。
の反応例を具体的に説明する。
実施例、比較例中、部は重量部を意味し、分析はガスク
ロマトグラフイーにより行つた。また、メタクロレイン
の反応率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のよう
に定義される。
ロマトグラフイーにより行つた。また、メタクロレイン
の反応率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のよう
に定義される。
実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタパナジン
酸アンモニウム2.8部及び硝酸カリウム4.8部を純水３０
０部に溶解した。これに８５％リン酸8.2部を純水１０
部に溶解したものを加え、更にテルル酸3.3部を純水２
０部に溶解したもの及び三酸化アンチモン3.4を加え撹
拌しながら９５℃に昇温した。
酸アンモニウム2.8部及び硝酸カリウム4.8部を純水３０
０部に溶解した。これに８５％リン酸8.2部を純水１０
部に溶解したものを加え、更にテルル酸3.3部を純水２
０部に溶解したもの及び三酸化アンチモン3.4を加え撹
拌しながら９５℃に昇温した。
つぎに、硝酸銅3.4部及び硝酸第二鉄5.7部を純水３０部
に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。
に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。
得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はＰ
1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｆｅ0.3Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5Ｋ1Ｔｅ0.3であ
つた。本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混
合ガスを反応温度２９０℃、接触時間3.6秒で通じた。
生成物を捕集しガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、メタクロレイン反応率87.5％、メタクリル酸選択率
87.3％であつた。
1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｆｅ0.3Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5Ｋ1Ｔｅ0.3であ
つた。本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混
合ガスを反応温度２９０℃、接触時間3.6秒で通じた。
生成物を捕集しガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、メタクロレイン反応率87.5％、メタクリル酸選択率
87.3％であつた。
同一条件で約１０００時間反応を継続したところメタク
ロレイン反応率87.3％、メタクリル酸選択率87.0％であ
つた。
ロレイン反応率87.3％、メタクリル酸選択率87.0％であ
つた。
実施例２ 実施例１に準じてＰ1Ｍｏ12Ｖ1Ｆｅ0.2Ｃｕ0.1Ｓｂ1Ｃ
ｓ1Ｂ0.3の組成の触媒を調製し、実施例１と同一条件で
反応したところ、メタクロレイン反応率86.5％、メタク
リル酸選択率87.9％であつた。
ｓ1Ｂ0.3の組成の触媒を調製し、実施例１と同一条件で
反応したところ、メタクロレイン反応率86.5％、メタク
リル酸選択率87.9％であつた。
実施例３〜６ 実施例１に準じ、但しＺ成分に相当する銀及びマグネシ
ウムの添加は硝酸銅及び硝酸第二鉄と一緒に純水に溶解
して行い、下記表の各触媒を調製し、実施例１と同一条
件で反応し次表の結果を得た。
ウムの添加は硝酸銅及び硝酸第二鉄と一緒に純水に溶解
して行い、下記表の各触媒を調製し、実施例１と同一条
件で反応し次表の結果を得た。
実施例７ 実施例１に準じてＰ1.7Ｍｏ12Ｖ0.7Ｆｅ0.4Ｃｕ0.1Ｓｂ
0.9Ｋ1Ｌａ0.05の組成の触媒を調整し、実施例１と同一
条件で反応させた。反応結果はメタクロレイン反応率が
87.6％、メタクリル酸選択率87.0％であつた。
0.9Ｋ1Ｌａ0.05の組成の触媒を調整し、実施例１と同一
条件で反応させた。反応結果はメタクロレイン反応率が
87.6％、メタクリル酸選択率87.0％であつた。
実施例８ 実施例１の触媒を用い、反応温度を３０５℃に変えた以
外は、実施例１と同一条件で反応したところ、メタクロ
レイン反応率97.3％メタクリル酸選択率81.5％であつ
た。
外は、実施例１と同一条件で反応したところ、メタクロ
レイン反応率97.3％メタクリル酸選択率81.5％であつ
た。
実施例９ 実施例２の触媒を用い、反応温度を３０５℃に変えた以
外は、実施例１と同一条件で反応したところ、メタクロ
レイン反応率が97.3％、メタクリル酸選択率81.2％であ
つた。
外は、実施例１と同一条件で反応したところ、メタクロ
レイン反応率が97.3％、メタクリル酸選択率81.2％であ
つた。
比較例１〜３ 実施例１に準じて下記表の比較触媒を調製し、実施例１
と同一条件で反応し次の結果を得た。
と同一条件で反応し次の結果を得た。
第１図は実施例１で得られた触媒のＸ線回析図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−2619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−115750（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸
化しメタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰaＭｏbＶcＦｅdＣｕeＳｂfＸgＹhＺiＯj （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素、Ｙはテルル、ランタン及びホウ素からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の元素、Ｚは銀及び／又
はマグネシウムを示し、ａないしｉは各元素の原子比率
を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝0.3〜４、ｃ＝0.01〜
３、ｄ＝0.01〜４、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝
0.01〜３、ｈ＝0.001〜５、ｉ＝０〜５であり、ｊは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒であって、かつ触媒構成成分がヘ
テロポリ酸塩構造である触媒を使用する事を特徴とする
メタクリル酸の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002632A JPH064558B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | メタクリル酸の製造法 |
| DE8787900686T DE3772655D1 (de) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Herstellung von methakrylsaeure und katalysatoren dazu. |
| PCT/JP1987/000008 WO1987004086A1 (fr) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Procede de production d'acide methacrylique et catalyseurs utilises dans ce procede |
| US07/103,580 US4803302A (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Process for the production of methacrylic acid |
| EP87900686A EP0253896B1 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Process for producing methacrylic acid and catalysts for the process |
| KR1019870700810A KR900002454B1 (ko) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | 메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002632A JPH064558B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161739A JPS62161739A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH064558B2 true JPH064558B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=11534766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002632A Expired - Lifetime JPH064558B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-09 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064558B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102489321A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-06-13 | 郑州大学 | Ag/AgCl混杂光催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4056429B2 (ja) | 2003-06-05 | 2008-03-05 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
| JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
-
1986
- 1986-01-09 JP JP61002632A patent/JPH064558B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102489321A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-06-13 | 郑州大学 | Ag/AgCl混杂光催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62161739A (ja) | 1987-07-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |