JPH05163348A - 芳香族ポリアゾメチン及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 比較的融点が低く、加熱、加圧下に容易に成
形可能であって、比較的温和な条件で硬化でき、一旦硬
化後は耐熱性、機械的強度、化学的安定性を有する熱硬
化性ポリアゾメチン重合体を提供する。 【構成】 一般式 （Ｒ_１は２価の芳香族基、Ｒ_２は３価以上の多価芳香族
ポリアミンから誘導された２価の芳香族残基、Ａ及びＢ
は脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基、Ｄはアゾ
メチン結合で芳香族ポリアミンに結合した脂肪族または
芳香族の重合可能な不飽和アルデヒトまたは不飽和アミ
ンとジアルデヒトから誘導された残基、ｎは０〜１５）
で示される不飽和基を有する芳香族ポリアゾメチンオリ
ゴマーを重合させたポリアゾメチン重合体及びその硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱
硬化性を付与した耐熱性芳香族ポリアゾメチン及びその
熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は産業部門の高度化と相まって急速に
展開しつつある。

【０００３】耐熱性向上の要求は、プラスチック材料に
も強く要求され、耐熱性のあるフィルム、繊維、ラミネ
ート、積層板、接着剤等、耐熱性が要求される分野の工
業材料として市場を拡大すること及び新しい機能をもっ
て広範な新しい分野への進出を図るためでもある。

【０００４】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等のエンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一
群の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異
なった新規な機能を有するプラスチックとして工業生産
され、新しい需要分野を開拓しつつある。

【０００５】これら高分子材料の中で主鎖反復単位中に
−ＣＨ＝Ｎ−結合を持つ重合体（ポリアゾメチン）は、
その優れた耐熱性、難燃性、導電性、ホトクロミズム等
のために、早くから数多くの研究が行われてきたにもか
かわらず、この重合体特有の難溶性のために高分子量体
が得られず、成形品とすることができなかった。

【０００６】これに対し、テレフタルアルデヒドと３，
４−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を主原料とし、これらを所定の配合割合
で反応させるに当たり、所定の量のジアミン成分を、例
えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド（ＨＭＰＡ）に溶解せしめ、一方の原
料であるジアルデヒドを溶液としてこれを添加し、反応
させることによって重縮合体（ポリマー）を得る方法が
提案されている。

【０００７】この場合溶解化のために金属ハライド、例
えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が添加される（特
開昭６３−２３４０３０号公報）。

【０００８】しかしながら、このようにして得た成形物
中には金属イオン等の不純物が残留し、特に電気特性に
悪影響を与えるため、その用途がしごく限定されてしま
う欠点がある。

【０００９】即ち、一般にこの熱硬化性樹脂は、特に電
気、電子機器の絶縁材料、プリント配線基板、積層板等
に多く用いられるが、リチウムイオン、カルシウムイオ
ン及び塩素イオンの存在により電気特性が低下したり、
電気・電子機器やプリント配線基板等の電極を腐食する
などの問題があり、それゆえポリアゾメチンが優れた耐
熱性を有するにもかかわらず実用化されないのが実状で
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
アゾメチンが有する優れた耐熱性、高温における優れた
機械的強度、化学的安定性、更に溶媒に対する溶解性を
有するポリアゾメチンを製造するための先駆体であり、
比較的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可
能であって、しかも比較的緩和な条件で硬化できるポリ
アゾメチンオリゴマーの開発を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性等を有する
芳香族ポリアゾメチンを得るために、芳香族ポリアミン
と不飽和アルデヒドの縮合反応から得られる不飽和結合
を有する２価のアミン、芳香族ジアルデヒドおよび不飽
和アルデヒドまたは不飽和アミンを溶媒の存在下で反応
させて一般式

【化２】 で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを重合させ
た熱硬化性芳香族ポリアゾメチンを見いだすと共に、上
記一般式で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーに
対し、５重量％以下のラジカル重合開始剤を配合した熱
硬化性ポリアゾメチン組成物を開発した。

【００１２】この熱硬化した芳香族ポリアゾメチンは従
来の芳香族ポリアゾメチンの有する優れた化学的、機械
的性質を有している上、成形加工の容易性、高温におけ
る機械的強度の低下の少ない優れた特徴を有することを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１３】本発明の不飽和基を有する芳香族ポリアゾ
メチンオリゴマーは一例として次の反応式によって合成
することができる。

【００１４】第１段階：多価芳香族ポリアミンから芳香
族ジアミンの合成

【化３】

【００１５】第２段階：不飽和基含有芳香族ポリアゾメ
チンオリゴマーの合成

【化４】

【００１６】上記反応を円滑に進行するために生成する
水を反応系外に取り出す手段が必要であり、例えば水と
共沸する有機溶媒の添加を行うことによっても良い。こ
の場合共沸有機溶媒としては一般的にはベンゼン、トル
エン等水と共沸はするが混合しない溶媒の使用が便利で
ある。

【００１７】この場合のオリゴマーの重合度ｎが０から
１５、好ましくは３ないし７程度の値が成形性の容易さ
から有利であり、この段階での高分子化は全く必要でな
い。この反応は一般にアミン類、ジアルデヒドを溶解す
る不活性有機溶媒及び水と共沸する溶媒の混合物に溶解
し、加熱する。その際生成する水を共沸によって取り除
くことにより行うことができる。

【００１８】本発明に使用できる不飽和結合を有する２
価のアミンとしては、次に示す芳香族ポリアミンと不飽
和アルデヒドとの縮合反応によって合成したものが挙げ
られる。芳香族ポリアミンと不飽和アルデヒドの縮合反
応によって不飽和結合を有する２価のアミンを合成する
際に使用する一方の成分である芳香族ポリアミンとして
は、次式

【化５】 または

【化６】 好ましくは

【化７】 あるいは

【化８】

【化９】 などで表される芳香族ポリアミンを挙げることができ
る。

【００１９】末端鎖あるいは側鎖の末端または内部に重
合可能な不飽和基を有する有機残基の先駆体として、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデ
ヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイ
ン、α−メチルクロトンアルデヒド、シクロヘキセンア
ルデヒド、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒド、
不飽和アミンとジアルデヒドを当モルで反応したシッフ
塩基結合を有する反応混合物、例えば次式の化合物等の
不飽和アルデヒドが挙げられる。

【化１０】

【００２０】この反応の際生成物の一部に、両方のアル
デヒド基に不飽和アミンが反応した化合物も含まれる
が、さしつかえない。

【００２１】［Ｂ］式で表される反応に用いられる不飽
和アミンとしてはアリルアミン、メタアリルアミン、１
−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロペニルアニリ
ン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−アミノスチレ
ン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが挙
げられる。

【００２２】また本発明に使用できる芳香族ジアルデヒ
ドとしては、例えばフタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒドあるいはその混合物など
が代表的である。

【００２３】フタルアルデヒドは、これから誘導される
芳香族ポリアゾメチンは耐熱性が少し不十分であり、テ
レフタルアルデヒドを使用するときは熱硬化後のポリマ
ーの耐熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族
ポリアゾメチンオリゴマーの融点が高くなって取り扱い
性が困難になる傾向があり、実用性から言えば、イソフ
タルアルデヒドがもっとも良くバランスされた性質を有
しており、本発明の目的に合致する。

【００２４】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の値を入れ計
算した上、例えば必要量の脂肪族または芳香族の不飽和
アルデヒド、多価芳香族ポリアミンから誘導された不飽
和結合を有する芳香族ジアミンおよび芳香族ジアルデヒ
ドを反応させれば良く、もし精密な調整を必要とすると
きは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

【００２５】この反応によって得られる芳香族ポリアゾ
メチンオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を
容易に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能
とすることも容易にできる。

【００２６】本発明により合成された不飽和基を有する
芳香族ポリアゾメチンオリゴマーは、ラジカル重合開始
剤の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に
向上させることが可能となる。

【００２７】ラジカル重合開始剤としては制限はない
が、工業的にはパーオキサイドタイプが適しており、成
形温度が１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型
の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられ
る。

【００２８】使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは０．５
〜３ｐｈｒが適当である。また、本発明のオリゴマーの
不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モノマー
が芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを溶解する場合に可
能であり、特にオリゴマーの重合度ｎが小さい値の場合
その適用範囲が広い。

【００２９】本発明による不飽和基を有する芳香族ポリ
アゾメチンオリゴマーを使用する成形体の製造に際して
は、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収縮剤とし
ての他のポリマー等を必要に応じ併用できることはもち
ろんである。

【００３０】このように配合された組成物は室温におい
て安定度が高く、使用直前に配合することはもちろんで
あるが、短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形
で貯蔵、輸送が可能である。

【００３１】そして、ポリアゾメチンオリゴマーはその
ほとんどが３００℃以下の融点であって、また通常の芳
香族ポリアゾメチンに比して低粘度であるため、硬化前
であれば複雑な形状であっても成形できる。

【００３２】しかし、一旦重合硬化した後は融点や軟化
点などがなく、熱分解するだけで物性の温度依存性が少
ない重合体となる。

【００３３】

【作用】本発明は低分子状態にあっても難溶性であり、
一旦硬化すると不溶不融の物質となるポリアゾメチン
を、一旦末端鎖にラジカル重合性の不飽和基を導入した
オリゴマーとし、有機溶剤に対する溶解性を与えると共
に低温においても成形容易にしながら、一旦硬化した後
には熱硬化性樹脂特有の耐熱性、機械的強度を有するポ
リマーとしたものである。次に本発明の理解を助けるた
めに、以下に実施例を示す。

【００３４】

【実施例】

（合成例１）ポリアゾメチンオリゴマー［Ｉ］の合成 蒸留装置、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口
のセパラブルフラスコにイソフタルアルデヒド６．７ｇ
（０．０５モル）、ＤＭＦ１００ｇを仕込み、溶解す
る。次にアリルアミン２．８５ｇ（０．０５モル）をベ
ンゼン５０ｇに溶解し、反応フラスコに加え、室温で３
０分撹拌し、不飽和アルデヒドを合成する。次に、

【化１１】 で表される３価の芳香族アミン２４．１５ｇ（０．０５
モル）をＤＭＦ５０ｇ、ベンゼン５０ｇに溶解し、反応
フラスコに加え、室温で３０分撹拌し不飽和基を有する
ジアミンを合成した。上記の反応液にイソフタルアルデ
ヒド８．０４ｇ（０．０６モル）を加え、室温で３０分
撹拌後、アリルアミン１．１４ｇ（０．０２モル）をベ
ンゼン５０ｇに溶解して反応フラスコに仕込み、３０分
室温で撹拌する。この混合物を昇温し８０℃で１Ｈｒ反
応後、更に昇温しベンゼンを留去する。ベンゼン及び縮
合水の留出が終了したら、反応生成物を激しく撹拌して
いる約１．５リットルの水中に徐々に加え、結晶を析出
させる。析出した結晶を吸引ろ過、水洗後乾燥し、ポリ
アゾメチンオリゴマー［Ｉ］を得た。

【００３５】（合成例２）ポリアゾメチンオリゴマー
［II］の合成 蒸留装置、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口
のセパラブルフラスコに

【化１２】 で表される３価のアミン２８．９８ｇ（０．０６モ
ル）、ＤＭＦ１００ｇを仕込み、溶解する。この溶液に
クロトンアルデヒド４．２ｇ（０．０６モル）、ベンゼ
ン５０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌し、アゾメチン基
で結合した不飽和ジアミンを合成する。次に上記の反応
混合物にイソフタルアルデヒド６．７ｇ（０．０５モ
ル）、ベンゼン１００ｇを仕込み溶解する。溶解したら
昇温し８０℃で１Ｈｒ反応させた後更に昇温し、ベンゼ
ン及び生成した縮合水を留去する。ベンゼン及び縮合水
の留出が終了したら、反応生成物を激しく撹拌している
約１．５リットルの水中に徐々に加え、結晶を析出させ
る。析出した結晶を吸引ろ過し、水洗後乾燥し、ポリア
ゾメチンオリゴマー［II］を得た。

【００３６】（合成例３）ポリアゾメチンオリゴマー[I
II] の合成 クロトンアルデヒドに代えてアクロレイン（９５％）
３．５４ｇ（０．０６モル）を用いた以外は合成例２と
同じ操作を行い、ポリアゾメチンオリゴマー[III] を得
た。

【００３７】（合成例４）ポリアゾメチンオリゴマー
［IV］の合成 クロトンアルデヒドに代えてシンナミックアルデヒド
７．９２ｇ（０．０６モル）を用いた以外は合成例２と
同じ操作を行い、ポリアゾメチンオリゴマー［IV］を得
た。

【００３８】（実施例１）合成例１で得たポリアゾメチ
ンオリゴマー［Ｉ］１重量部、ジクミルパーオキサイド
（２％アセトン溶液）１重量部を試験管に加え、徐々に
昇温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを飛ばし乾燥
した。次に１６０℃に昇温し２時間、更に２００℃に昇
温し５時間硬化を行ったところ、琥珀色をした丈夫な不
溶不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳
鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量
分析を行ったところ、図１の（１）のようになった。 ９５％重量保持率温度 ４８３℃ ９０％重量保持率温度 ５００℃以上 ５００℃における重量保持率 ９１．６％

【００３９】（実施例２）ポリアゾメチンオリゴマー
［Ｉ］の代りに合成例２で合成したポリアゾメチンオリ
ゴマー［II］１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操
作を行った。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中
で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったところ、
図１の（２）のようになった。 ９５％重量保持率温度 ４８９℃ ９０％重量保持率温度 ５００℃以上 ５００℃における重量保持率 ９３．２％

【００４０】（実施例３）ポリアゾメチンオリゴマー
［Ｉ］の代りに合成例３で合成したポリアゾメチンオリ
ゴマー[III] １重量部を用いた以外は実施例１と同じ操
作を行った。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中
で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったところ、
図１の（３）のようになった。 ９５％重量保持率温度 ４９２℃ ９０％重量保持率温度 ５００℃以上 ５００℃における重量保持率 ９３．０％

【００４１】（実施例４）ポリアゾメチンオリゴマー
［Ｉ］の代りに合成例４で合成したポリアゾメチンオリ
ゴマー［IV］１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操
作を行った。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中
で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったところ、
図１の（４）のようになった。 ９５％重量保持率温度 ５００℃以上 ９０％重量保持率温度 ５００℃以上 ５００℃における重量保持率 ９５．９％

【００４２】（実施例５）合成例１で合成したオリゴマ
ー［Ｉ］１００部及びジクミルパーオキサイド２部をジ
メチルフォルムアミド１００部に溶解させた溶液にガラ
ス布を浸漬した後、１００℃で１時間乾燥してプリプレ
グを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重ね合わ
せ、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０℃で１時間加熱
加圧成形した後、２００℃、５時間後硬化を行い、積層
板を得た。この積層板の曲げ強度は２５℃において５１
Ｋｇ／ｍｍ²であった。また、２００℃で９６０時間加
熱した後の曲げ強度は２５℃で５３Ｋｇ／ｍｍ² であっ
た。

【００４３】

【発明の効果】主鎖反復単位中に−ＣＨ＝Ｎ−の結合を
持つ重合体（ポリアゾメチン）はその優れた耐熱性、難
燃性、導電性、ホトクロミズム等のために、早くから数
多くの研究が行われてきたにもかかわらず、この重合体
特有の難溶性のために高分子量体が得られず成形品とす
ることができなかった。

【００４４】本発明は加工成形性に優れ、高温における
硬度、機械的強度のすぐれた耐熱性樹脂の開発を目的と
して研究を行い、これをラジカル重合性の不飽和基を有
する芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを硬化させて得ら
れた熱硬化性芳香族ポリアゾメチンを開発することによ
り目的を達成した。

【００４５】更に、この芳香族ポリアゾメチンを得るの
に適した組成物を開発し、芳香族ポリアゾメチンの成形
性を飛躍的に向上させた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４において得られたポリアゾメチン
の熱重量分析の結果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 で表される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを重合させ
   た熱硬化性ポリアゾメチン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式［Ｉ］、または
   ［II］で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーに対
   し、５重量％以下のラジカル重合開始剤を添加した熱硬
   化性ポリアゾメチン用組成物。