JPH0667992B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0667992B2 JPH0667992B2 JP30612889A JP30612889A JPH0667992B2 JP H0667992 B2 JPH0667992 B2 JP H0667992B2 JP 30612889 A JP30612889 A JP 30612889A JP 30612889 A JP30612889 A JP 30612889A JP H0667992 B2 JPH0667992 B2 JP H0667992B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligomer
- weight
- aromatic
- aromatic polyamide
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。
硬化可能な樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。
耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。
芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。
これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。
但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーと得られ難かっ
た。
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーと得られ難かっ
た。
［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、（メタ）アクリルアミド（本発明において、
アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味す
る。）、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末
端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
た。
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、（メタ）アクリルアミド（本発明において、
アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味す
る。）、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末
端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
た。
このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。
本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。
上記［II］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。
この場合のｎは０から15程度（但し、ｎ＝０の時は芳香
族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７程
度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での
高分子化は特に必要でない。
族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７程
度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での
高分子化は特に必要でない。
この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。
本発明に使用できる末端不飽和基を有する有機酸アミド
としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げら
れる。
としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げら
れる。
また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。
フタル酸ジクロライドは硬化後のアラミドの耐熱性が不
充分であり、テレフタル酸ジクロライドを使用するとき
は耐熱性は充分であるが、得られる芳香族ポリアミドオ
リゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる傾向が
あり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。
充分であり、テレフタル酸ジクロライドを使用するとき
は耐熱性は充分であるが、得られる芳香族ポリアミドオ
リゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる傾向が
あり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。
芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4／2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4／2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。
この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［II］式のｎを計算した上、必要量の末端不飽
和有機酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密な調整
を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は決
定できる。
で、前記［II］式のｎを計算した上、必要量の末端不飽
和有機酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密な調整
を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は決
定できる。
この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。
本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。
次の３種類に分けられる。
（ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。
（iii）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレ
イン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ），（ii），（iii）の混合使用も可能であ
る。
イン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ），（ii），（iii）の混合使用も可能であ
る。
フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。
これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ（０
−クロロフェニル）マレイミド、N,N′−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、N,N′−パラフェニレンビスマレイミド、
N,N′−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミ
ド、N,N′−メタフェニレンビスマレイミド、N,N′−
（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、N,N′−（3,3′−ジフェニルスルフォン）ビスマレ
イミド又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイ
ミド化物などが挙げられる。
−クロロフェニル）マレイミド、N,N′−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、N,N′−パラフェニレンビスマレイミド、
N,N′−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミ
ド、N,N′−メタフェニレンビスマレイミド、N,N′−
（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、N,N′−（3,3′−ジフェニルスルフォン）ビスマレ
イミド又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイ
ミド化物などが挙げられる。
本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは一般に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発
生剤を使用しても比較的長時間、高温に加熱することが
必要とされるが、マレイミド誘導体を配合することによ
り硬化速度を向上させることができる。
ゴマーは一般に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発
生剤を使用しても比較的長時間、高温に加熱することが
必要とされるが、マレイミド誘導体を配合することによ
り硬化速度を向上させることができる。
更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー100重量部に対し、マ
レイミド誘導体10〜200重量部、好ましくは10〜100重量
部である。
比は芳香族ポリアミドオリゴマー100重量部に対し、マ
レイミド誘導体10〜200重量部、好ましくは10〜100重量
部である。
マレイミドの添加量を10重量部以下にすると耐熱性は良
好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は少
なくなる。また、200重量部以上にしても融点はほぼ一
定値を示し、これ以上の融点降下は認められないのみな
らず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も激し
くなり、制御困難になるという問題がある。
好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は少
なくなる。また、200重量部以上にしても融点はほぼ一
定値を示し、これ以上の融点降下は認められないのみな
らず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も激し
くなり、制御困難になるという問題がある。
本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。
ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が100℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。
度が100℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。
使用量は１〜3phrが適当である。
また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可能であり、特
に前記［I］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が
広い。
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可能であり、特
に前記［I］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が
広い。
本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着
色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。
リゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着
色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。
す。
［実施例］ （合成例１〜５） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。
次に所定量（0.0333モル）のアクリルアミド又はメタク
リルアミド、所定量（0.0833モル）の芳香族ジアミン、
トリエチルアミン20.2g（0.2モル）、DMF100g（または8
0g）を秤量混合し、反応フラスコに滴下する。〔DMF80g
を用いた場合には、滴下終了後DMF20gで滴下濾斗を洗浄
し、洗浄液は反応フラスコに滴下する。〕その間、反応
温度は10℃以下に保つ。
リルアミド、所定量（0.0833モル）の芳香族ジアミン、
トリエチルアミン20.2g（0.2モル）、DMF100g（または8
0g）を秤量混合し、反応フラスコに滴下する。〔DMF80g
を用いた場合には、滴下終了後DMF20gで滴下濾斗を洗浄
し、洗浄液は反応フラスコに滴下する。〕その間、反応
温度は10℃以下に保つ。
滴下終了後、反応混合物の温度を10℃以下に保ち、２時
間攪拌を継続する。
間攪拌を継続する。
次に反応混合物を激しく攪拌している大量の水中に徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。
（実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に混
合し、90℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥した。
そのとき混合物は黄色の均一溶液であった。
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に混
合し、90℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥した。
そのとき混合物は黄色の均一溶液であった。
この黄色の均一溶液を120℃に昇温し、３時間加熱した
ところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得られた。
ところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得られた。
この重合体を更に200℃、５時間アフターキュアーを行
なった。
なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）のよう
になった。
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）のよう
になった。
95％重量保持温度 298℃ 90％重量保持温度 334℃ 500℃重量保持率 61.0％ （実施例２） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を試験管内
に加え、均一に混合し、160℃で３時間加熱した以外は
実施例１と同じ操作を行なった。
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を試験管内
に加え、均一に混合し、160℃で３時間加熱した以外は
実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよう
になった。
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよう
になった。
95％重量保持温度 369℃ 90％重量保持温度 418℃ 500℃重量保持率 76.0％ （実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］の代わりに合成例
２で合成したオリゴマー［II］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった。
２で合成したオリゴマー［II］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）のよう
になった。
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）のよう
になった。
95％重量保持温度 282℃ 90％重量保持温度 344℃ 500℃重量保持率 57.5％ （実施例４） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］の代わりに合成例
３で合成したオリゴマー［III］を用いた以外は実施例
２と同じ操作を行なった。
３で合成したオリゴマー［III］を用いた以外は実施例
２と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（４）のよう
になった。
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（４）のよう
になった。
95％重量保持温度 318℃ 90％重量保持温度 420℃ 500℃重量保持率 74.3％ （実施例５） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］の代わりに合成例
４で合成したオリゴマー［IV］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった。
４で合成したオリゴマー［IV］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと次のような値が得られ
た。
昇温速度で熱重量分析を行なうと次のような値が得られ
た。
95％重量保持温度 353℃ 90％重量保持温度 428℃ 500℃重量保持率 75.1％ （実施例６） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］の代わりに合成例
５で合成したオリゴマー［Ｖ］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった。
５で合成したオリゴマー［Ｖ］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと次のような値が得られ
た。
昇温速度で熱重量分析を行なうと次のような値が得られ
た。
95％重量保持温度 325℃ 90％重量保持温度 420℃ 500℃重量保持率 73.2％ （実施例７） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］40部、N,N′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド40部及びジクミルパーオ
キサイド1.6部をDMF120部に溶解した溶液にガラス布を
浸漬した後、80℃で１時間乾燥してプリプレグを作成し
た。然る後、このプリプレグを数枚重ねあわせ圧力15Kg
／cm２、温度160℃で１時間加熱加圧した後、200℃で５
時間硬化を行ない、積層板を得た。
フェニルメタンビスマレイミド40部及びジクミルパーオ
キサイド1.6部をDMF120部に溶解した溶液にガラス布を
浸漬した後、80℃で１時間乾燥してプリプレグを作成し
た。然る後、このプリプレグを数枚重ねあわせ圧力15Kg
／cm２、温度160℃で１時間加熱加圧した後、200℃で５
時間硬化を行ない、積層板を得た。
この積層板の曲げ強度は25℃において54Kg／mm2であ
り、200℃においては45Kg／mm2であった。また、230
℃、200時間加熱した後の曲げ強度は25℃で52Kg／mm2で
あった。
り、200℃においては45Kg／mm2であった。また、230
℃、200時間加熱した後の曲げ強度は25℃で52Kg／mm2で
あった。
（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。
この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第１表
に示す。
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第１表
に示す。
［効果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わない
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。
第１図は、実施例１〜４の硬化した樹脂組成物の熱重量
分析の効果を示す。
分析の効果を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般
式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】マレイミド誘導体が、フェニルマレイミ
ド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリマレイミドの
少なくとも一種であるマレイミド誘導体である請求項１
記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項第１項において、ポリアミドオリゴ
マー100重量部に対し、マレイミド誘導体が10〜200重量
部である熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30612889A JPH0667992B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30612889A JPH0667992B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03166209A JPH03166209A (ja) | 1991-07-18 |
| JPH0667992B2 true JPH0667992B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=17953390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30612889A Expired - Lifetime JPH0667992B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667992B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-24 JP JP30612889A patent/JPH0667992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03166209A (ja) | 1991-07-18 |
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