JPH0516416B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0516416B2 JPH0516416B2 JP59160274A JP16027484A JPH0516416B2 JP H0516416 B2 JPH0516416 B2 JP H0516416B2 JP 59160274 A JP59160274 A JP 59160274A JP 16027484 A JP16027484 A JP 16027484A JP H0516416 B2 JPH0516416 B2 JP H0516416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- reaction
- mcb
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゼオライトを触媒として用いてベン
ゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化して
ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法に関す
るものである。更に詳しくはゼオライトにバイン
ダーを添加してなるゼオライト含有触媒を用い
て、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲ
ン化して、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
製造する方法に関するものである。 ハロゲン化ベンゼンは、工業的に重要な化合物
であり、特にジクロロベンゼン（以下DCBと略
称する）は顔料等、多くの有用な化合物の原料中
間体として用いられる。DCBには、オルソ異性
体、メタ異性体、パラ異性体の３種類の異性体が
存在するが、パラジクロロベンゼン（以下PDCB
と略称する）は種々の化合物の原料として使用さ
れるばかりでなく、PDCB自身、殺虫剤、防臭剤
として使用されている。 〔従来の技術〕 通常、DCBは、ベンゼン或いはモノクロロベ
ンゼン（以下MCBと略称する）を塩化第二鉄等
のルイス酸の存在下、塩素を吹き込む事によつ
て、液相で塩素化され製造されている。 MCBの塩素化反応は、配向性の強い反応であ
るため、ルイス酸を使用する液相塩素化法では、
オルソジクロロベンゼン（以下ODCBと略称す
る）及びPDCBが選択的に生成することは良く知
られており、またその生成割合は、それぞれ
ODCB：30〜40％、PDCB：60〜70％である。し
かし需要面からはPDCBの需要が多いため、
ODCBの生成を抑制し、選択的にPDCBを製造す
る方法の開発が要望されている。 芳香族化合物をゼオライト触媒を用いて、ハロ
ゲン化する方法としては、例えば、液相ハロゲン
化では、ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化反応が
あり、触媒として各種イオン交換フオージヤサイ
ト、すなわちＸ型、Ｙ型ゼオライトを用い、パラ
体を選択的に製造する方法〔ジヤーナル・オブ・
キヤタリシス（Journal of Catalysis）第60巻
110〜120頁（1979年発行）〕が公知である。 また、気相ハロゲン化方法の例としては、高活
性及び高選択性、特にパラ置換体への高選択性を
達成するためには、触媒として使用するゼオライ
トの平均細孔径が５Å以上13Å以下であるモレキ
ユラー・シープ5A，10X，13X又はHYを使用し
MCBの気相塩素化により、従来の塩素化法に比
して高い選択率でPDCBが取得できることが開示
されている（特開昭57−77631号公報）。 上述の如く、芳香族化合物のハロゲン化反応に
おいて、ゼオライト類が有効な触媒作用を示すこ
とは明らかとされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、一般にゼオライト自体は、結晶性の微
粉体として、製造されるため、そのまま実用触
媒、あるいは工業触媒として用いる場合、圧力損
失が生じたり、製品中に触媒を混入させないため
の、触媒の分離、回収が必要となるなど多くの不
都合が生じる。従つて、従来、触媒成分が粉体で
ある場合、その実用化に当つては気相あるいは液
相の反応状態、固定床、懸濁床、流動床等の触媒
使用形式、バツチあるいは連続の反応方法、反応
器の形状等の使用状態に応じて、触媒が球状、円
柱状等のペレツト、顆粒等の適切なる形状又は寸
法に成形される。一方、触媒はその使用条件下に
おいて、その性能、安定性及び耐久性即ち、広く
触媒寿命が極めて重要な問題である。特に成形触
媒においては、硬度、粉化、摩耗等の機械的強
度、更には、その成形に際しては、その効率上の
問題も含めて成形性が要求され、その為、通常バ
インダーが使用される。 ゼオライト粉末は、非粘結性であるためその成
形に当つては、シリカ、アルミナ等の合成無機酸
化物、天然又はそれを精製したモンモリロナイ
ト、カオリン、白土等の粘土類が多用される。特
に、成形触媒の機械的強度、成形性等により、一
般にアルミナ系酸化物が使用される場合が多く、
又、粘土類の多くは、酸化アルミニウムの様なア
ルミニウム化合物を含んでいる。 以上説明したように、工業用触媒としてすぐれ
たゼオライト系触媒がえられ、さらにODCBの生
成を抑制し、PDCBを選択的に製造する方法が求
められている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らが、芳香族化合物のハロゲン化に対
するゼオライトの実用触媒化について、鋭意検討
した結果、新規な事実を見出し本発明をなすに至
つた。即ち、成形触媒中、ゼオライトの構成成分
以外に一定量以上のアルミニウム化合物が存在す
ると、該ハロゲン化反応において、パラ置換体へ
の選択性が著しく低下することが明らかとなつ
た。更には、通常ゼオライトはケイ素及びアルミ
ニウム化合物を主原料として製造されるため、未
反応のアルミニウム化合物が、ゼオライト中に不
純物として残留しやすい。従つて、バインダーの
種類によらず成形触媒中にアルミニウム化合物が
混在し、触媒性能を低下させる事になるため、本
事実は、実用触媒上、極めて重要である。 即ち、本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘
導体をゼオライト触媒を用いて、ハロゲン単体に
よるベンゼン環の核ハロゲン化反応によりハロゲ
ン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、触媒中
のゼオライト成分以外のアルミニウム化合物の含
有量がAl2O3として0.01〜40wt％以下であるゼオ
ライト含有触媒を用いる事を特徴とするハロゲン
化ベンゼン誘導体の製造に関するものであり、工
業的に有用な触媒を提供するものである。 〔作用および発明の効果〕 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、使用されるゼオライト含有触
媒の主成分はゼオライトであり、該ゼオライトと
しては、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等のフオージヤサ
イト型ゼオライト、オフレタイト−エリオナイト
系ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、
フエリエライト、ZSM−５系ゼオライト等を挙
げる事ができる、特に、好ましいゼオライトとし
ては、Ｌ型ゼオライト及びオフレタイト−エリオ
ナイト系ゼオライトである。 Ｌ型ゼオライトは、第１表に示すような粉末Ｘ
線回折パターン（銅のKα二重線）を有し、他の
ゼオライトと区別することができる。
ゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化して
ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法に関す
るものである。更に詳しくはゼオライトにバイン
ダーを添加してなるゼオライト含有触媒を用い
て、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲ
ン化して、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
製造する方法に関するものである。 ハロゲン化ベンゼンは、工業的に重要な化合物
であり、特にジクロロベンゼン（以下DCBと略
称する）は顔料等、多くの有用な化合物の原料中
間体として用いられる。DCBには、オルソ異性
体、メタ異性体、パラ異性体の３種類の異性体が
存在するが、パラジクロロベンゼン（以下PDCB
と略称する）は種々の化合物の原料として使用さ
れるばかりでなく、PDCB自身、殺虫剤、防臭剤
として使用されている。 〔従来の技術〕 通常、DCBは、ベンゼン或いはモノクロロベ
ンゼン（以下MCBと略称する）を塩化第二鉄等
のルイス酸の存在下、塩素を吹き込む事によつ
て、液相で塩素化され製造されている。 MCBの塩素化反応は、配向性の強い反応であ
るため、ルイス酸を使用する液相塩素化法では、
オルソジクロロベンゼン（以下ODCBと略称す
る）及びPDCBが選択的に生成することは良く知
られており、またその生成割合は、それぞれ
ODCB：30〜40％、PDCB：60〜70％である。し
かし需要面からはPDCBの需要が多いため、
ODCBの生成を抑制し、選択的にPDCBを製造す
る方法の開発が要望されている。 芳香族化合物をゼオライト触媒を用いて、ハロ
ゲン化する方法としては、例えば、液相ハロゲン
化では、ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化反応が
あり、触媒として各種イオン交換フオージヤサイ
ト、すなわちＸ型、Ｙ型ゼオライトを用い、パラ
体を選択的に製造する方法〔ジヤーナル・オブ・
キヤタリシス（Journal of Catalysis）第60巻
110〜120頁（1979年発行）〕が公知である。 また、気相ハロゲン化方法の例としては、高活
性及び高選択性、特にパラ置換体への高選択性を
達成するためには、触媒として使用するゼオライ
トの平均細孔径が５Å以上13Å以下であるモレキ
ユラー・シープ5A，10X，13X又はHYを使用し
MCBの気相塩素化により、従来の塩素化法に比
して高い選択率でPDCBが取得できることが開示
されている（特開昭57−77631号公報）。 上述の如く、芳香族化合物のハロゲン化反応に
おいて、ゼオライト類が有効な触媒作用を示すこ
とは明らかとされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、一般にゼオライト自体は、結晶性の微
粉体として、製造されるため、そのまま実用触
媒、あるいは工業触媒として用いる場合、圧力損
失が生じたり、製品中に触媒を混入させないため
の、触媒の分離、回収が必要となるなど多くの不
都合が生じる。従つて、従来、触媒成分が粉体で
ある場合、その実用化に当つては気相あるいは液
相の反応状態、固定床、懸濁床、流動床等の触媒
使用形式、バツチあるいは連続の反応方法、反応
器の形状等の使用状態に応じて、触媒が球状、円
柱状等のペレツト、顆粒等の適切なる形状又は寸
法に成形される。一方、触媒はその使用条件下に
おいて、その性能、安定性及び耐久性即ち、広く
触媒寿命が極めて重要な問題である。特に成形触
媒においては、硬度、粉化、摩耗等の機械的強
度、更には、その成形に際しては、その効率上の
問題も含めて成形性が要求され、その為、通常バ
インダーが使用される。 ゼオライト粉末は、非粘結性であるためその成
形に当つては、シリカ、アルミナ等の合成無機酸
化物、天然又はそれを精製したモンモリロナイ
ト、カオリン、白土等の粘土類が多用される。特
に、成形触媒の機械的強度、成形性等により、一
般にアルミナ系酸化物が使用される場合が多く、
又、粘土類の多くは、酸化アルミニウムの様なア
ルミニウム化合物を含んでいる。 以上説明したように、工業用触媒としてすぐれ
たゼオライト系触媒がえられ、さらにODCBの生
成を抑制し、PDCBを選択的に製造する方法が求
められている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らが、芳香族化合物のハロゲン化に対
するゼオライトの実用触媒化について、鋭意検討
した結果、新規な事実を見出し本発明をなすに至
つた。即ち、成形触媒中、ゼオライトの構成成分
以外に一定量以上のアルミニウム化合物が存在す
ると、該ハロゲン化反応において、パラ置換体へ
の選択性が著しく低下することが明らかとなつ
た。更には、通常ゼオライトはケイ素及びアルミ
ニウム化合物を主原料として製造されるため、未
反応のアルミニウム化合物が、ゼオライト中に不
純物として残留しやすい。従つて、バインダーの
種類によらず成形触媒中にアルミニウム化合物が
混在し、触媒性能を低下させる事になるため、本
事実は、実用触媒上、極めて重要である。 即ち、本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘
導体をゼオライト触媒を用いて、ハロゲン単体に
よるベンゼン環の核ハロゲン化反応によりハロゲ
ン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、触媒中
のゼオライト成分以外のアルミニウム化合物の含
有量がAl2O3として0.01〜40wt％以下であるゼオ
ライト含有触媒を用いる事を特徴とするハロゲン
化ベンゼン誘導体の製造に関するものであり、工
業的に有用な触媒を提供するものである。 〔作用および発明の効果〕 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、使用されるゼオライト含有触
媒の主成分はゼオライトであり、該ゼオライトと
しては、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等のフオージヤサ
イト型ゼオライト、オフレタイト−エリオナイト
系ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、
フエリエライト、ZSM−５系ゼオライト等を挙
げる事ができる、特に、好ましいゼオライトとし
ては、Ｌ型ゼオライト及びオフレタイト−エリオ
ナイト系ゼオライトである。 Ｌ型ゼオライトは、第１表に示すような粉末Ｘ
線回折パターン（銅のKα二重線）を有し、他の
ゼオライトと区別することができる。
【表】
【表】
Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライトの一種であ
り、公知の方法により合成することができる。例
えば、Ｌ型ゼオライトの合成法としては、特公昭
63−1244号公報、特公昭46−35604号公報あるい
は特公昭36−3675号公報を挙げることができる。
Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は （K2，Na2）Ｏ・Al2O3・6SiO2・5H2Ｏ で表わされ、金属カチオンとしてNa及び／又は
Ｋカチオンを含んでいる。 Ｌ型ゼオライトは、合成時の金属カチオン組成
のまま触媒として使用する事ができるが、通常の
イオン交換処理により、他の金属カチオン及び／
又はプロトンに一部又は全部をイオン交換して使
用しても差し支えない。イオン交換処理は、例え
ば、交換したい金属カチオンを含む水溶液にゼオ
ライトを懸濁させ、20〜100℃で１〜50時間攪拌
して行うことができる。 一方、オフレタイト−エリオナイト系のゼオラ
イトとしては、オフレタイト、テトラメチルアン
モニウム−オフレタイト（以下TMA−オフレタ
イトと略称する）、エリオナイト更にオフレタイ
ト構造及びエリオナイト構造が混在するゼオライ
ト、例えば、特公昭63−46006号公報において、
ゼオライトOEと略称される新規ゼオライト、ゼ
オライトＴ，ZSM−34ゼオライトなどを挙げる
事ができる。該ゼオライトは、その構造に特徴的
な粉末Ｘ線回折パターンを有し、そのパターンに
より他の種類のゼオライトと区別する事が可能で
ある。第２表にオフレタイト−エリオナイト系ゼ
オライトの銅Kα二重線によるＸ線回折パターン
を示す。これらのゼオライトの中には、天然に存
在するものもあるが、合成することが可能であ
り、その合成方法は公知である。
り、公知の方法により合成することができる。例
えば、Ｌ型ゼオライトの合成法としては、特公昭
63−1244号公報、特公昭46−35604号公報あるい
は特公昭36−3675号公報を挙げることができる。
Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は （K2，Na2）Ｏ・Al2O3・6SiO2・5H2Ｏ で表わされ、金属カチオンとしてNa及び／又は
Ｋカチオンを含んでいる。 Ｌ型ゼオライトは、合成時の金属カチオン組成
のまま触媒として使用する事ができるが、通常の
イオン交換処理により、他の金属カチオン及び／
又はプロトンに一部又は全部をイオン交換して使
用しても差し支えない。イオン交換処理は、例え
ば、交換したい金属カチオンを含む水溶液にゼオ
ライトを懸濁させ、20〜100℃で１〜50時間攪拌
して行うことができる。 一方、オフレタイト−エリオナイト系のゼオラ
イトとしては、オフレタイト、テトラメチルアン
モニウム−オフレタイト（以下TMA−オフレタ
イトと略称する）、エリオナイト更にオフレタイ
ト構造及びエリオナイト構造が混在するゼオライ
ト、例えば、特公昭63−46006号公報において、
ゼオライトOEと略称される新規ゼオライト、ゼ
オライトＴ，ZSM−34ゼオライトなどを挙げる
事ができる。該ゼオライトは、その構造に特徴的
な粉末Ｘ線回折パターンを有し、そのパターンに
より他の種類のゼオライトと区別する事が可能で
ある。第２表にオフレタイト−エリオナイト系ゼ
オライトの銅Kα二重線によるＸ線回折パターン
を示す。これらのゼオライトの中には、天然に存
在するものもあるが、合成することが可能であ
り、その合成方法は公知である。
以下に実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 なお実施例中に示される転化率及び選択率と
は、以下の式により計算された数値を表す。 転化率（％）＝ ベンゼン誘導体の仕込量又は供給量（mmol）−ベン
ゼン誘導体の未反応量（mmol）／ベンゼン誘導体の仕込
量又は供給量（mmol）×100 選択率（％）＝該生成物の生成量（mmol）／全生成物
の生成量の和（mmol）×100 実施例 １ 攪拌機を備えたオーバーフロータイプの反応槽
に硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3＝
4.44w／ｖ％、H2SO4＝25.69w／ｖ％）と珪酸ナ
トリウム水溶液（Na2Ｏ＝6.56w／ｖ％、SiO2＝
20w／ｖ％、Al2O3＝0.22w／ｖ％）をそれぞれ
0.25／hr及び0.75／hrの供給速度で同時に且
つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。反応スラ
リーの滞在時間を30分とし、PHを6.2、反応温度
を32℃で行つた。反応槽からオーバーフローした
スラリー状生成物を固液分離し、水洗して、下記
の組成の無定形化合物を得た。 Na2Ｏ （ドライベース） 5.2wt％ AL2O3 （ドライベース） 7.13wt％ SiO2 （ドライベース） 87.7wt％ H2Ｏ （ウエツトベース） 59.7wt％ 16.4wt％の水酸化カリウム水溶液176gに上記
無定形化合物142.2gを加えて攪拌し、スラリー状
反応物を調製した。この反応物をオートクレーブ
に仕込んで170℃及び、その自生圧力下において
24時間保持して結晶化を行つた。反応終了後生成
した固体を分離し、水洗した後110℃で乾燥した。
この生成物の化学分析を行つた結果、その組成は
酸化物のモル比で表わして 0.99K2Ｏ・0.01Na2Ｏ・AL2O3・6.0SiO2 であつた。この試料の粉末Ｘ線回折パターンは第
３表に示すように、第１表のものとほぼ一致し、
Ｌ型ゼオライトであることが確認された。なお粉
末Ｘ線回折は銅のKα二重線を用いて測定した。 本発明の効果を確認するために、このＬ型ゼオ
ライトにジヨージアカオリンを添加した、ゼオラ
イト含有触媒を調製した。Ｌ型ゼオライト10g
に、ジヨージアカオリン（SiO2含有量43.8wt％、
Al2O3含有量38.1wt％）10gを加え、更に水を
200g加えて良く混合したのち、蒸発乾固し、粉
砕後、空気流通下540℃で３時間焼成処理してか
ら、触媒として用いMCBの塩素化反応を実施し
た。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 なお実施例中に示される転化率及び選択率と
は、以下の式により計算された数値を表す。 転化率（％）＝ ベンゼン誘導体の仕込量又は供給量（mmol）−ベン
ゼン誘導体の未反応量（mmol）／ベンゼン誘導体の仕込
量又は供給量（mmol）×100 選択率（％）＝該生成物の生成量（mmol）／全生成物
の生成量の和（mmol）×100 実施例 １ 攪拌機を備えたオーバーフロータイプの反応槽
に硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3＝
4.44w／ｖ％、H2SO4＝25.69w／ｖ％）と珪酸ナ
トリウム水溶液（Na2Ｏ＝6.56w／ｖ％、SiO2＝
20w／ｖ％、Al2O3＝0.22w／ｖ％）をそれぞれ
0.25／hr及び0.75／hrの供給速度で同時に且
つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。反応スラ
リーの滞在時間を30分とし、PHを6.2、反応温度
を32℃で行つた。反応槽からオーバーフローした
スラリー状生成物を固液分離し、水洗して、下記
の組成の無定形化合物を得た。 Na2Ｏ （ドライベース） 5.2wt％ AL2O3 （ドライベース） 7.13wt％ SiO2 （ドライベース） 87.7wt％ H2Ｏ （ウエツトベース） 59.7wt％ 16.4wt％の水酸化カリウム水溶液176gに上記
無定形化合物142.2gを加えて攪拌し、スラリー状
反応物を調製した。この反応物をオートクレーブ
に仕込んで170℃及び、その自生圧力下において
24時間保持して結晶化を行つた。反応終了後生成
した固体を分離し、水洗した後110℃で乾燥した。
この生成物の化学分析を行つた結果、その組成は
酸化物のモル比で表わして 0.99K2Ｏ・0.01Na2Ｏ・AL2O3・6.0SiO2 であつた。この試料の粉末Ｘ線回折パターンは第
３表に示すように、第１表のものとほぼ一致し、
Ｌ型ゼオライトであることが確認された。なお粉
末Ｘ線回折は銅のKα二重線を用いて測定した。 本発明の効果を確認するために、このＬ型ゼオ
ライトにジヨージアカオリンを添加した、ゼオラ
イト含有触媒を調製した。Ｌ型ゼオライト10g
に、ジヨージアカオリン（SiO2含有量43.8wt％、
Al2O3含有量38.1wt％）10gを加え、更に水を
200g加えて良く混合したのち、蒸発乾固し、粉
砕後、空気流通下540℃で３時間焼成処理してか
ら、触媒として用いMCBの塩素化反応を実施し
た。
【表】
反応は通常の半回分反応装置を用いて行つた。
40gのMCBに2gのＬ型ゼオライト含有触媒を懸
濁させ、マグネチツクスターラーで攪拌しながら
26.9cc／minの供給速度で塩素ガス（等量の窒素
ガスを同伴）を吹き込んだ。反応温度が反応器
（パイレツクス製、内径50mm）の周囲をオイルバ
スによりコントロールし、100℃で行つた。塩素
ガスを吹き込み始めてから３時間目の生成物組成
を、ガスクロマトグラフにより分析した。その結
果を第４表に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
いて、実施例１と同様な調製方法により、木節粘
土（SiO2含有量44.5wt％、Al2O3含有量32.7wt
％）、酸性白土（水沢化学製SiO2含有量73.8wt
％、Al2O3含有量13.2wt％）、シリカ、アルミナ
（触媒化成製SiO2含有量71.3wt％、Al2O3含有量
28.6wt％）、セピオライト（昭和鉱業製SiO2含有
量56.5wt％、Al2O3含有量2.0wt％）、を添加した
触媒を得た。これらを触媒として用いて、実施例
１と同様な方法でMCBの塩素化反応を実施した。
その結果を第４表に示す。 実施例 ６ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
い、ジヨージアカオリン10gを20gとした以外は、
実施例１と同様な調製方法により触媒を得た。こ
の触媒を用い実施例１と同様な方法でMCBの塩
素化反応を実施した。その結果を第４表に示す。 実施例 ７ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
い、ジヨージアカオリン10gをアルミナ（住友化
学製）5gとした以外は、実施例１と同様な調製
方法により触媒を得た。この触媒を用い実施例１
と同様な方法でMCBの塩素化反応を実施した。
その結果を第４表に示す。 比較例 １ 実施例１において合成したＬ型ゼオライト10g
にアルミナ（住友化学製）10gを加え、更に水を
200g加えて良く混合したのち、蒸発乾固し、粉
砕後、空気焼成下540℃で３時間焼成処理してか
ら触媒として用い、実施例１と同様な方法で
MCBの塩素化反応を実施した。その結果を第４
表に示す。 比較例 ２ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
いて、比較例１と同様な調製法によりアルミナ
（水沢化学製）10gを添加した触媒を得た。この
触媒を用い比較例１と同様な方法でMCBの塩素
化反応を実施した。その結果を第４表に示す。
40gのMCBに2gのＬ型ゼオライト含有触媒を懸
濁させ、マグネチツクスターラーで攪拌しながら
26.9cc／minの供給速度で塩素ガス（等量の窒素
ガスを同伴）を吹き込んだ。反応温度が反応器
（パイレツクス製、内径50mm）の周囲をオイルバ
スによりコントロールし、100℃で行つた。塩素
ガスを吹き込み始めてから３時間目の生成物組成
を、ガスクロマトグラフにより分析した。その結
果を第４表に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
いて、実施例１と同様な調製方法により、木節粘
土（SiO2含有量44.5wt％、Al2O3含有量32.7wt
％）、酸性白土（水沢化学製SiO2含有量73.8wt
％、Al2O3含有量13.2wt％）、シリカ、アルミナ
（触媒化成製SiO2含有量71.3wt％、Al2O3含有量
28.6wt％）、セピオライト（昭和鉱業製SiO2含有
量56.5wt％、Al2O3含有量2.0wt％）、を添加した
触媒を得た。これらを触媒として用いて、実施例
１と同様な方法でMCBの塩素化反応を実施した。
その結果を第４表に示す。 実施例 ６ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
い、ジヨージアカオリン10gを20gとした以外は、
実施例１と同様な調製方法により触媒を得た。こ
の触媒を用い実施例１と同様な方法でMCBの塩
素化反応を実施した。その結果を第４表に示す。 実施例 ７ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
い、ジヨージアカオリン10gをアルミナ（住友化
学製）5gとした以外は、実施例１と同様な調製
方法により触媒を得た。この触媒を用い実施例１
と同様な方法でMCBの塩素化反応を実施した。
その結果を第４表に示す。 比較例 １ 実施例１において合成したＬ型ゼオライト10g
にアルミナ（住友化学製）10gを加え、更に水を
200g加えて良く混合したのち、蒸発乾固し、粉
砕後、空気焼成下540℃で３時間焼成処理してか
ら触媒として用い、実施例１と同様な方法で
MCBの塩素化反応を実施した。その結果を第４
表に示す。 比較例 ２ 実施例１において合成したＬ型ゼオライトを用
いて、比較例１と同様な調製法によりアルミナ
（水沢化学製）10gを添加した触媒を得た。この
触媒を用い比較例１と同様な方法でMCBの塩素
化反応を実施した。その結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ８
実施例１において合成したＬ型ゼオライト30g
を２規定塩化アンモニウム水溶液970mlに懸濁し、
90℃で５時間、攪拌下イオン交換処理を行つた。
これをろ過、水洗し120℃で16時間乾燥した。こ
の生成物の組成は酸化物のモル比で表わして 0.24K2Ｏ・Al2O3・5.99SiO2 であり、約76％の交換サイトがプロトン型のＬ型
ゼオライトが得られた。このＬ型セオライト10g
に、ジヨージアカオリン10gを加えて、実施例１
と同様な方法でMCBの塩素化反応を実施した。
MCB転化率54.6％、PDCB選択率82.9％という結
果が得られた。 実施例 ９ 実施例１で調製した触媒を用い、MCBをMBB
とした以外は実施例１と同様に、MBBの塩素化
反応を実施した。MBBの転化率64.9％、プロモ
クロロベンゼンの生成割合として、パラ体84.9
％、オルソ体13.2％、メタ体1.9％という結果が
得られた。 実施例 10 実施例１で調製した触媒を用い、MCB40gをト
ルエン30gとしたこと以外は実施例１と同様にト
ルエンの塩素化反応を実施した。反応開始してか
ら３時間目の結果を第５表に示す。 比較例 ３ 比較例１で調製した触媒を用い、実施例11と同
様な方法でトルエンの塩素化反応を実施した。そ
の結果を第５表に示す。
を２規定塩化アンモニウム水溶液970mlに懸濁し、
90℃で５時間、攪拌下イオン交換処理を行つた。
これをろ過、水洗し120℃で16時間乾燥した。こ
の生成物の組成は酸化物のモル比で表わして 0.24K2Ｏ・Al2O3・5.99SiO2 であり、約76％の交換サイトがプロトン型のＬ型
ゼオライトが得られた。このＬ型セオライト10g
に、ジヨージアカオリン10gを加えて、実施例１
と同様な方法でMCBの塩素化反応を実施した。
MCB転化率54.6％、PDCB選択率82.9％という結
果が得られた。 実施例 ９ 実施例１で調製した触媒を用い、MCBをMBB
とした以外は実施例１と同様に、MBBの塩素化
反応を実施した。MBBの転化率64.9％、プロモ
クロロベンゼンの生成割合として、パラ体84.9
％、オルソ体13.2％、メタ体1.9％という結果が
得られた。 実施例 10 実施例１で調製した触媒を用い、MCB40gをト
ルエン30gとしたこと以外は実施例１と同様にト
ルエンの塩素化反応を実施した。反応開始してか
ら３時間目の結果を第５表に示す。 比較例 ３ 比較例１で調製した触媒を用い、実施例11と同
様な方法でトルエンの塩素化反応を実施した。そ
の結果を第５表に示す。
【表】
実施例 11
特公昭63−46006号公報に基づいて、オフレイ
タイト−エリオナイト系ゼオライト、ゼオライト
OEを合成した。純水701.2gに固型水酸化ナトリ
ウム（NaOH：93wt％）23.6g、固型水酸化カリ
ウム（KOH：85wt％）26.8g、アルミン酸ソーダ
水溶液（Na2Ｏ：19.2wt％、Al2O3：20.66wt％）
51.4gを加え均一な溶液とし、次いでよく攪拌し
ながら、非晶質固体シリカ（日本シリカ工業社製
ホワイトカーボン）142.9gを加え、酸化物のモル
比で次の組成の反応混合物を得た。 3.9Na2Ｏ・1.83K2Ｏ・Al2O3・18.8SiO2・
382H2Ｏ この混合物は SiO2／Al2O3＝18.8 OH／SiO2＝0.61 Ｋ／Ｋ＋Na＝0.32 H2Ｏ／SiO2＝20.3 である。これをオートクレーブに仕込み、
250rpmで攪拌しながら150℃で40時間、加熱し
た。得られたスラリーを固液分離し、充分水洗
後、150℃で５時間乾燥し、次の組成の粉末を得
た。 0.21Na2Ｏ・0.76K2Ｏ・Al2O3・7.4SiO2 この試料の粉末Ｘ線回折パターンは第６表に示
すように、第２表のものとほぼ一致し、オフレタ
イト−エリオナイト系ゼオライト、ゼオライト
OEであることが確認された。 このゼオライトOEについて、Ｋイオン交換処
理を実施した。ゼオライトOE35gを塩化カリウム
水溶液（1mol／）250gに加え、90℃で５時間
イオン交換処理した。その後スラリーをろ過し、
得られた固体を充分に水洗したのち、120℃で16
時間乾燥した。このＫイオン交換ゼオライトOE
の粉末Ｘ線回折パターンは、ほとんど変化せず、
また組成は 0.01Na2Ｏ・0.98K2Ｏ・Al2O3・7.1SiO2 であつた。
タイト−エリオナイト系ゼオライト、ゼオライト
OEを合成した。純水701.2gに固型水酸化ナトリ
ウム（NaOH：93wt％）23.6g、固型水酸化カリ
ウム（KOH：85wt％）26.8g、アルミン酸ソーダ
水溶液（Na2Ｏ：19.2wt％、Al2O3：20.66wt％）
51.4gを加え均一な溶液とし、次いでよく攪拌し
ながら、非晶質固体シリカ（日本シリカ工業社製
ホワイトカーボン）142.9gを加え、酸化物のモル
比で次の組成の反応混合物を得た。 3.9Na2Ｏ・1.83K2Ｏ・Al2O3・18.8SiO2・
382H2Ｏ この混合物は SiO2／Al2O3＝18.8 OH／SiO2＝0.61 Ｋ／Ｋ＋Na＝0.32 H2Ｏ／SiO2＝20.3 である。これをオートクレーブに仕込み、
250rpmで攪拌しながら150℃で40時間、加熱し
た。得られたスラリーを固液分離し、充分水洗
後、150℃で５時間乾燥し、次の組成の粉末を得
た。 0.21Na2Ｏ・0.76K2Ｏ・Al2O3・7.4SiO2 この試料の粉末Ｘ線回折パターンは第６表に示
すように、第２表のものとほぼ一致し、オフレタ
イト−エリオナイト系ゼオライト、ゼオライト
OEであることが確認された。 このゼオライトOEについて、Ｋイオン交換処
理を実施した。ゼオライトOE35gを塩化カリウム
水溶液（1mol／）250gに加え、90℃で５時間
イオン交換処理した。その後スラリーをろ過し、
得られた固体を充分に水洗したのち、120℃で16
時間乾燥した。このＫイオン交換ゼオライトOE
の粉末Ｘ線回折パターンは、ほとんど変化せず、
また組成は 0.01Na2Ｏ・0.98K2Ｏ・Al2O3・7.1SiO2 であつた。
【表】
【表】
Ｋイオン交換ゼオライトOE10gに、粘結剤とし
てジヨージアカオリン10gを加え、更に水を200g
加えて良く混合したのち、蒸発乾固し、粉砕後、
５mmφ×５mmＬに圧縮成型した。この触媒を空気
流通下540℃で３時間、焼成処理した。 ベンゼン誘導体のハロゲン化反応としてMCB
の塩素化反応を実施した。反応は通常の固定床反
応装置を用い反応管（パイレツクス製：20mmφ×
500mmＬ）に5gを充填しMCB：Cl2：Na＝18：
９：73の原料混合物を接触時間23g−cat・hr／
molで供給し、反応温度200℃で行つた。反応が
定常に達したのち生成物を採取しガスクロマトグ
ラフにより分析した。その結果を第７表に示す。 実施例 12，13 実施例11において合成したゼオライトOEを用
いて、実施例12と同様な調製方法により、酸性白
土（水沢化学製）、シリカ・アルミナ（触媒化成
製）、を添加した触媒を得た。これらの触媒5gを
反応管に充填し、実施例11と同様な反応条件で、
MCBの塩素化反応を実施した。その結果を第７
表に示す。 比較例 ４ 実施例11において合成したゼオライトOEを用
いて、実施例11と同様な調製方法によりアルミナ
（住友化学製）を添加した触媒を得た。この触媒
5gを反応管に充填し、実施例11と同様な反応条
件でMCBの塩素化反応と実施した。その結果を
第７表に示す。
てジヨージアカオリン10gを加え、更に水を200g
加えて良く混合したのち、蒸発乾固し、粉砕後、
５mmφ×５mmＬに圧縮成型した。この触媒を空気
流通下540℃で３時間、焼成処理した。 ベンゼン誘導体のハロゲン化反応としてMCB
の塩素化反応を実施した。反応は通常の固定床反
応装置を用い反応管（パイレツクス製：20mmφ×
500mmＬ）に5gを充填しMCB：Cl2：Na＝18：
９：73の原料混合物を接触時間23g−cat・hr／
molで供給し、反応温度200℃で行つた。反応が
定常に達したのち生成物を採取しガスクロマトグ
ラフにより分析した。その結果を第７表に示す。 実施例 12，13 実施例11において合成したゼオライトOEを用
いて、実施例12と同様な調製方法により、酸性白
土（水沢化学製）、シリカ・アルミナ（触媒化成
製）、を添加した触媒を得た。これらの触媒5gを
反応管に充填し、実施例11と同様な反応条件で、
MCBの塩素化反応を実施した。その結果を第７
表に示す。 比較例 ４ 実施例11において合成したゼオライトOEを用
いて、実施例11と同様な調製方法によりアルミナ
（住友化学製）を添加した触媒を得た。この触媒
5gを反応管に充填し、実施例11と同様な反応条
件でMCBの塩素化反応と実施した。その結果を
第７表に示す。
Claims (1)
- １ ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をゼオラ
イト触媒を用いて、ハロゲン単体によるベンゼン
環の核ハロゲン化反応によりハロゲン化ベンゼン
誘導体を製造するにあたり、触媒中のゼオライト
成分以外のアルミニウム化合物の含有量がAl2O3
として0.01〜40wt％であるゼオライト含有触媒を
用いる事を特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16027484A JPS6140233A (ja) | 1984-08-01 | 1984-08-01 | 塩素化ベンゼン誘導体の製造方法 |
| CA000487983A CA1262148A (en) | 1984-08-01 | 1985-08-01 | Process for preparing halogenated benzene derivatives |
| EP85305498A EP0171265B1 (en) | 1984-08-01 | 1985-08-01 | Process for preparing halogenated benzene derivatives |
| DE8585305498T DE3578706D1 (de) | 1984-08-01 | 1985-08-01 | Verfahren zur herstellung halogenierter benzolabkoemmlinge. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16027484A JPS6140233A (ja) | 1984-08-01 | 1984-08-01 | 塩素化ベンゼン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140233A JPS6140233A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0516416B2 true JPH0516416B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=15711450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16027484A Granted JPS6140233A (ja) | 1984-08-01 | 1984-08-01 | 塩素化ベンゼン誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0171265B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6140233A (ja) |
| CA (1) | CA1262148A (ja) |
| DE (1) | DE3578706D1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
| JPH0723330B2 (ja) * | 1985-02-12 | 1995-03-15 | 保土谷化学工業株式会社 | ジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2583483B2 (ja) * | 1985-02-18 | 1997-02-19 | 東ソー株式会社 | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
| JPH0780798B2 (ja) * | 1985-11-06 | 1995-08-30 | 東ソー株式会社 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
| US4861929A (en) * | 1985-12-27 | 1989-08-29 | Tosoh Corporation | Process for producing halogenated benzene derivative using zeolite catalyst |
| JPH0653689B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1994-07-20 | 東ソー株式会社 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 |
| US4778938A (en) * | 1986-09-29 | 1988-10-18 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing iodinated aromatic compounds |
| US4746758A (en) * | 1986-09-29 | 1988-05-24 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing iodinated aromatic compounds |
| US4835327A (en) * | 1986-12-05 | 1989-05-30 | Ppg Industries, Inc. | Method for producing 1,2,4-trichlorobenzene |
| US4853480A (en) * | 1987-08-06 | 1989-08-01 | Eastman Kodak Company | Oxyiodination incorporating an iodine generator for the conversion of methyl iodide to iodine |
| JPH0699334B2 (ja) * | 1988-12-29 | 1994-12-07 | 東亞合成化学工業株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| US5093293A (en) * | 1989-06-30 | 1992-03-03 | Ppg Industries, Inc. | Steam reactivation of zeolite catalyst used in producing para-dichlorobenzene |
| DE3930839A1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-03-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von p-chlortoluol |
| JP5669362B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2015-02-12 | 月島機械株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP5474389B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-04-16 | 月島機械株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP5366610B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2013-12-11 | 月島機械株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP5425503B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-02-26 | 月島機械株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| CN109574789B (zh) * | 2018-11-14 | 2021-12-14 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种氯化苯定向氯化生产对二氯苯的方法 |
| PL246553B1 (pl) | 2022-11-04 | 2025-02-10 | Pcc Rokita Spolka Akcyjna | Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3371503D1 (en) * | 1982-12-22 | 1987-06-19 | Ihara Chemical Ind Co | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
-
1984
- 1984-08-01 JP JP16027484A patent/JPS6140233A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-01 EP EP85305498A patent/EP0171265B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-01 CA CA000487983A patent/CA1262148A/en not_active Expired
- 1985-08-01 DE DE8585305498T patent/DE3578706D1/de not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF CATALYSIS=1979 * |
| TETRAHEDRON LETTERS=1980 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6140233A (ja) | 1986-02-26 |
| DE3578706D1 (de) | 1990-08-23 |
| EP0171265A2 (en) | 1986-02-12 |
| EP0171265A3 (en) | 1986-05-14 |
| EP0171265B1 (en) | 1990-07-18 |
| CA1262148A (en) | 1989-10-03 |
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