JPH0576933B2 - - Google Patents
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- JPH0576933B2 JPH0576933B2 JP63151211A JP15121188A JPH0576933B2 JP H0576933 B2 JPH0576933 B2 JP H0576933B2 JP 63151211 A JP63151211 A JP 63151211A JP 15121188 A JP15121188 A JP 15121188A JP H0576933 B2 JPH0576933 B2 JP H0576933B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- chlorobenzene
- phenols
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化芳香族化合物を加水分解
してフエノール類を製造する方法に関する。さら
に詳しくは、銅含有結晶性シリカを触媒とし、ハ
ロゲンが塩素、臭素、沃素のいずれか１つ以上か
ら成るハロゲン化芳香族化合物を気相にて加水分
解することにより、フエノール類を製造する方法
に関する。 （従来の技術） ハロゲン化芳香族化合物からフエノール類を製
造する方法として、高温、高圧下で水酸化ナトリ
ウム等の強アルカリ水溶液を用いて処理し、フエ
ノール類のアルカリ塩とし、硫酸等の酸で中和す
る方法が古くから知られている。しかし、この方
法は、多量のアルカリ、酸を必要とする等の問題
を有している。一方、アルカリ、酸を用いず気相
にてハロゲン化芳香族化合物を直接加水分解し、
フエノール類に転換する方法が近年提案されてい
る。例えば、米国特許第2988573号やJ.
Catalysis、71、84（1982）には銅を担持したリン
酸カルシウムアパタイトを触媒に用いる方法が、
特公昭51−6108号公報にはリン酸ジルコニウムに
銅を担持した触媒を用いる方法が、特開昭47−
27936号公報には希土類金属リン酸塩および銅を
担持した希土類金属リン酸塩を触媒として用いる
方法が提案されている。さらに、最近高活性触媒
として、結晶性アルミノシリケートを触媒として
用いる方法が特開昭62−192330号公報、特開昭62
−281834号公報に、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄シリケート、結晶性クロモシリケートを触媒
とする方法が各々特開昭62−240635号公報、特開
昭62−240636号公報、特開昭62−240634号公報に
て提案されている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、リン酸カルシウムアパタイト、
リン酸ジルコニウム、希土類リン酸塩等の触媒は
活性が低く、500℃以上の高温反応や極めて低い
空間速度で反応させる必要が有るなどの問題を有
している。また、最近提案の結晶性メタロシリケ
ート系触媒では、活性は向上しているもののフエ
ノール選択性が充分でなく、満足できるレベルに
ない。 以上のように、公知技術はフエノール収率から
満足できるレベルになく、かつ、重質副生物の生
成が数％にも達し、触媒失活の問題も有してい
る。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、ハロゲンが塩素、臭素、沃素の
いずれか１つ以上から成るハロゲン化芳香族化合
物より気相にて加水分解により、フエノール類を
高選択率、高収率で製造する方法について鋭意検
討を加えた結果、銅含有結晶性シリカを触媒とし
て用いることにより、上記目的を達成できること
を見出したものである。 本発明の方法によれば、フエノール選択率が高
く、重質副生物の生成は抑制され、触媒のカーボ
ン蓄積による活性低下も少なくなる。 本発明に用いられるハロゲン化芳香族化合物と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいず
れか一つ以上が芳香族核に直接置換したものであ
つて、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロ
モベンゼン、ジヨードベンゼン、クロロトルエ
ン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、クロロキ
シレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン等のハ
ロゲン置換ベンゼン類、クロロナフタレン、ブロ
モナフタレン、ヨードナフタレン等のハロゲン置
換ナフタレン類等を挙げることができる。 本発明で用いる触媒は、銅を含有する結晶性シ
リカであつて、好ましくはシリカライト構造を有
する結晶性シリカに銅を含有させたものがよい。
銅の含有量としては0.1〜10重量％、好ましくは
0.2〜２重量％が用いられる。銅の含有方法とし
ては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等の銅塩
水溶液あるいは有機溶液を用い、含浸、蒸発乾
固、混練等公知の方法が用いられる。特に好まし
い方法としては、結晶性シリカの水熱合成時に銅
化合物存在下に行うことにより、銅含有結晶性シ
リカを得る方法である。この方法を用いると、含
有された銅の安定性が増大し、触媒の安定性がよ
り優れたものとなる。 本発明における反応条件としては、原料ハロゲ
ン化芳香族化合物により異なるが、通常250〜600
℃、好ましくは300〜550℃、さらに好ましくは
350〜500℃の反応温度で、水と原料ハロゲン化芳
香族化合物の比は、水／ハロゲン化芳香族化合物
モル比として0.5〜100、好ましくは１〜50、さら
に好ましくは２〜20が用いられ、反応圧力として
は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、ハロゲン化芳香族化合
物よりフエノール類を高選択率で、かつ、高収率
で製造することができる。さらに、重質物の副生
が公知触媒に比べ大幅に軽減されるため、コーク
蓄積等による触媒の劣化が少ない等の利点も有し
ており、その工業的利点は大である。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す
が、本発明は、これに限定されるものではない。 各選択率は下記の定義により求めた。 フエノール選択率＝生成フエノール化合物モ
ル数／転化ハロゲン化芳香族モル数×100 高沸物選択率＝生成高沸物モル数×２／転化
ハロゲン化芳香族モル数×100 ただし、高沸物はアロマ２員環として求めた。 実施例 １ 市販のシリカライト（UCC製）に塩化第２銅
水溶液を用い、常法に従つて銅を含浸担持させ
た。含有銅の値は、蛍光Ｘ線分析により銅として
2.1重量％であつた。この銅含有シリカライト
（触媒Ａ）を圧縮成形し、ついで破砕して９〜20
メツシユにしたものを、石英ガラス製反応管（15
mmφ×300ｍml）に５ｇ充填し、加熱炉で所定温
度に加熱、定量ポンプにより水およびクロロベン
ゼンを供給し、クロロベンゼンの加水分解反応を
行つた。反応生成物はガスクロマトグラフを用
い、定量分析した。反応条件および結果を第１表
に示す。 実施例 ２ シリカゾル（シリカ固形分30重量％）256ｇに、
硫酸第２銅５水塩5.6ｇおよびテトラプロピルア
ンモニウムブロマイド60ｇを純水220ｇに溶解し
た水溶液を、強撹拌下に添加し、ついで15重量％
のカ性ソーダ水溶液20ｇを添加し、均一ゲル化し
た。このゲル状物を１のテフロン内張りのオー
トクレーブに仕込み、170℃、600rpm下、60時間
水熱合成した。生成スラリーを濾過、水洗し、つ
いで110℃、４時間乾燥後、500℃、空気中で焼成
し、銅含有結晶性シリカを得た。このもののＸ線
回析は、ZSM−５類似の回析パターンを示し、
また、銅の含有量は1.6重量％であつた。この調
製触媒（触媒Ｂ）を圧縮成形し、９〜20メツシユ
に破砕したものを用い、実施例１と同様にクロル
ベンゼンの加水分解反応を行つた。反応条件およ
び結果を第１表に示した。 比較例 １ 公知方法にしたがつてZSM−５ゼオライトを
合成し、常法にしたがつて銅交換し、銅交換型
ZSAM−５触媒（触媒Ｄ）を得た。このものの
シリカ／アルミナ比は60で、銅の含有量は0.6重
量％であつた。この触媒を用い、実施例１と同様
にクロルベンゼンの加水分解反応を行つた。結果
を第１表に示した。 比較例 ２ 特開昭47−27936号公報に準じ、銅含有リン酸
ランタン触媒（触媒Ｅ）を調製した。銅含有量は
0.1重量％であつた。この触媒を用い、実施例１
と同様にクロルベンゼンの加水分解反応を行つ
た。結果を第１表に合わせに示した。 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で銅含有結晶性シリカを
合成した。ただし、硫酸銅の添加量を半分にして
実施した。この調製触媒（触媒Ｃ）の銅含有量は
0.7重量％であつた。この触媒Ｃを用い、実施例
１と同様にクロロベンゼンの加水分解を行つた。
結果を第１表に合わせ示した。
してフエノール類を製造する方法に関する。さら
に詳しくは、銅含有結晶性シリカを触媒とし、ハ
ロゲンが塩素、臭素、沃素のいずれか１つ以上か
ら成るハロゲン化芳香族化合物を気相にて加水分
解することにより、フエノール類を製造する方法
に関する。 （従来の技術） ハロゲン化芳香族化合物からフエノール類を製
造する方法として、高温、高圧下で水酸化ナトリ
ウム等の強アルカリ水溶液を用いて処理し、フエ
ノール類のアルカリ塩とし、硫酸等の酸で中和す
る方法が古くから知られている。しかし、この方
法は、多量のアルカリ、酸を必要とする等の問題
を有している。一方、アルカリ、酸を用いず気相
にてハロゲン化芳香族化合物を直接加水分解し、
フエノール類に転換する方法が近年提案されてい
る。例えば、米国特許第2988573号やJ.
Catalysis、71、84（1982）には銅を担持したリン
酸カルシウムアパタイトを触媒に用いる方法が、
特公昭51−6108号公報にはリン酸ジルコニウムに
銅を担持した触媒を用いる方法が、特開昭47−
27936号公報には希土類金属リン酸塩および銅を
担持した希土類金属リン酸塩を触媒として用いる
方法が提案されている。さらに、最近高活性触媒
として、結晶性アルミノシリケートを触媒として
用いる方法が特開昭62−192330号公報、特開昭62
−281834号公報に、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄シリケート、結晶性クロモシリケートを触媒
とする方法が各々特開昭62−240635号公報、特開
昭62−240636号公報、特開昭62−240634号公報に
て提案されている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、リン酸カルシウムアパタイト、
リン酸ジルコニウム、希土類リン酸塩等の触媒は
活性が低く、500℃以上の高温反応や極めて低い
空間速度で反応させる必要が有るなどの問題を有
している。また、最近提案の結晶性メタロシリケ
ート系触媒では、活性は向上しているもののフエ
ノール選択性が充分でなく、満足できるレベルに
ない。 以上のように、公知技術はフエノール収率から
満足できるレベルになく、かつ、重質副生物の生
成が数％にも達し、触媒失活の問題も有してい
る。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、ハロゲンが塩素、臭素、沃素の
いずれか１つ以上から成るハロゲン化芳香族化合
物より気相にて加水分解により、フエノール類を
高選択率、高収率で製造する方法について鋭意検
討を加えた結果、銅含有結晶性シリカを触媒とし
て用いることにより、上記目的を達成できること
を見出したものである。 本発明の方法によれば、フエノール選択率が高
く、重質副生物の生成は抑制され、触媒のカーボ
ン蓄積による活性低下も少なくなる。 本発明に用いられるハロゲン化芳香族化合物と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいず
れか一つ以上が芳香族核に直接置換したものであ
つて、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロ
モベンゼン、ジヨードベンゼン、クロロトルエ
ン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、クロロキ
シレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン等のハ
ロゲン置換ベンゼン類、クロロナフタレン、ブロ
モナフタレン、ヨードナフタレン等のハロゲン置
換ナフタレン類等を挙げることができる。 本発明で用いる触媒は、銅を含有する結晶性シ
リカであつて、好ましくはシリカライト構造を有
する結晶性シリカに銅を含有させたものがよい。
銅の含有量としては0.1〜10重量％、好ましくは
0.2〜２重量％が用いられる。銅の含有方法とし
ては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等の銅塩
水溶液あるいは有機溶液を用い、含浸、蒸発乾
固、混練等公知の方法が用いられる。特に好まし
い方法としては、結晶性シリカの水熱合成時に銅
化合物存在下に行うことにより、銅含有結晶性シ
リカを得る方法である。この方法を用いると、含
有された銅の安定性が増大し、触媒の安定性がよ
り優れたものとなる。 本発明における反応条件としては、原料ハロゲ
ン化芳香族化合物により異なるが、通常250〜600
℃、好ましくは300〜550℃、さらに好ましくは
350〜500℃の反応温度で、水と原料ハロゲン化芳
香族化合物の比は、水／ハロゲン化芳香族化合物
モル比として0.5〜100、好ましくは１〜50、さら
に好ましくは２〜20が用いられ、反応圧力として
は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、ハロゲン化芳香族化合
物よりフエノール類を高選択率で、かつ、高収率
で製造することができる。さらに、重質物の副生
が公知触媒に比べ大幅に軽減されるため、コーク
蓄積等による触媒の劣化が少ない等の利点も有し
ており、その工業的利点は大である。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す
が、本発明は、これに限定されるものではない。 各選択率は下記の定義により求めた。 フエノール選択率＝生成フエノール化合物モ
ル数／転化ハロゲン化芳香族モル数×100 高沸物選択率＝生成高沸物モル数×２／転化
ハロゲン化芳香族モル数×100 ただし、高沸物はアロマ２員環として求めた。 実施例 １ 市販のシリカライト（UCC製）に塩化第２銅
水溶液を用い、常法に従つて銅を含浸担持させ
た。含有銅の値は、蛍光Ｘ線分析により銅として
2.1重量％であつた。この銅含有シリカライト
（触媒Ａ）を圧縮成形し、ついで破砕して９〜20
メツシユにしたものを、石英ガラス製反応管（15
mmφ×300ｍml）に５ｇ充填し、加熱炉で所定温
度に加熱、定量ポンプにより水およびクロロベン
ゼンを供給し、クロロベンゼンの加水分解反応を
行つた。反応生成物はガスクロマトグラフを用
い、定量分析した。反応条件および結果を第１表
に示す。 実施例 ２ シリカゾル（シリカ固形分30重量％）256ｇに、
硫酸第２銅５水塩5.6ｇおよびテトラプロピルア
ンモニウムブロマイド60ｇを純水220ｇに溶解し
た水溶液を、強撹拌下に添加し、ついで15重量％
のカ性ソーダ水溶液20ｇを添加し、均一ゲル化し
た。このゲル状物を１のテフロン内張りのオー
トクレーブに仕込み、170℃、600rpm下、60時間
水熱合成した。生成スラリーを濾過、水洗し、つ
いで110℃、４時間乾燥後、500℃、空気中で焼成
し、銅含有結晶性シリカを得た。このもののＸ線
回析は、ZSM−５類似の回析パターンを示し、
また、銅の含有量は1.6重量％であつた。この調
製触媒（触媒Ｂ）を圧縮成形し、９〜20メツシユ
に破砕したものを用い、実施例１と同様にクロル
ベンゼンの加水分解反応を行つた。反応条件およ
び結果を第１表に示した。 比較例 １ 公知方法にしたがつてZSM−５ゼオライトを
合成し、常法にしたがつて銅交換し、銅交換型
ZSAM−５触媒（触媒Ｄ）を得た。このものの
シリカ／アルミナ比は60で、銅の含有量は0.6重
量％であつた。この触媒を用い、実施例１と同様
にクロルベンゼンの加水分解反応を行つた。結果
を第１表に示した。 比較例 ２ 特開昭47−27936号公報に準じ、銅含有リン酸
ランタン触媒（触媒Ｅ）を調製した。銅含有量は
0.1重量％であつた。この触媒を用い、実施例１
と同様にクロルベンゼンの加水分解反応を行つ
た。結果を第１表に合わせに示した。 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で銅含有結晶性シリカを
合成した。ただし、硫酸銅の添加量を半分にして
実施した。この調製触媒（触媒Ｃ）の銅含有量は
0.7重量％であつた。この触媒Ｃを用い、実施例
１と同様にクロロベンゼンの加水分解を行つた。
結果を第１表に合わせ示した。
【表】
(注) 反応系には希釈剤として窒素をクロロベンゼン
当たり等モル供給した。
CB：クロロベンゼン
実施例 ４ 実施例２で用いた触媒Ｂを用い、ブロモベンゼ
ンの加水分解反応を実施例１と同様の方法によ
り、反応温度430℃、水／ブロモペンゼンモル比
６、WHSV＝0.4で実施した結果、ブロモベンゼ
ンの転化率は14％、フエノールの選択率92％であ
つた。 実施例 ５ 実施例２の触媒Ｂを用い、実施例１と同様に、
ただし、反応温度400℃、WHSV＝0.2hr-1とし、
クロロベンゼンの加水分解反応を行つた。その結
果、クロロベンゼンの転化率15％、フエノール選
択率99％であつた。 実施例 ６ 実施例２の触媒Ｂを用い、実施例１と同様に、
ただし、反応温度500℃、WHSV＝0.25hr-1とし、
クロロベンゼンの加水分解反応を行つた。その結
果、クロロベンゼンの転化率43％、フエノール選
択率98.7％、高沸副生物0.3％であつた。
当たり等モル供給した。
CB：クロロベンゼン
実施例 ４ 実施例２で用いた触媒Ｂを用い、ブロモベンゼ
ンの加水分解反応を実施例１と同様の方法によ
り、反応温度430℃、水／ブロモペンゼンモル比
６、WHSV＝0.4で実施した結果、ブロモベンゼ
ンの転化率は14％、フエノールの選択率92％であ
つた。 実施例 ５ 実施例２の触媒Ｂを用い、実施例１と同様に、
ただし、反応温度400℃、WHSV＝0.2hr-1とし、
クロロベンゼンの加水分解反応を行つた。その結
果、クロロベンゼンの転化率15％、フエノール選
択率99％であつた。 実施例 ６ 実施例２の触媒Ｂを用い、実施例１と同様に、
ただし、反応温度500℃、WHSV＝0.25hr-1とし、
クロロベンゼンの加水分解反応を行つた。その結
果、クロロベンゼンの転化率43％、フエノール選
択率98.7％、高沸副生物0.3％であつた。
Claims (1)
- １ ハロゲンが塩素、臭素、沃素のいずれか１つ
以上から成るハロゲン化芳香族化合物を気相にて
加水分解してフエノール類に転化するに際し、触
媒として銅含有結晶性シリカを用いることを特徴
とするフエノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151211A JPH01319447A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151211A JPH01319447A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | フェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319447A JPH01319447A (ja) | 1989-12-25 |
| JPH0576933B2 true JPH0576933B2 (ja) | 1993-10-25 |
Family
ID=15513665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151211A Granted JPH01319447A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01319447A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113321227A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-08-31 | 清大国华环境集团股份有限公司 | 一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678256B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1994-10-05 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | フルオロフェノールの製造方法 |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151211A patent/JPH01319447A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319447A (ja) | 1989-12-25 |
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