JPH0516452B2

JPH0516452B2 -

Info

Publication number: JPH0516452B2
Application number: JP5560786A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; Mitsuharu Shinoki
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS62212429A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族
シオール、アルキレングリコール、芳香族ジカル
ボン酸及び芳香族オキシカルボン酸から得られる
耐熱性及び難燃性に優れた新規のコポリエステル
に関するものである。（従来の技術）従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエス
テルが知られている。しかしながら、かかるポリ
エステルの大部分は加工困難な物質であり、用途
が限られている。僅かに、４−ヒドロキシ安息香
酸ホモポリマーや同ポリマー（住友化学商品名
エコノール）、あるいはビスフエノールＡとテ
レフタル酸及びイソフタル酸からなるポルマー
（ユニリカ商品名Ｕポリマー）がかつて提案
され、現在上市されているに過ぎない。ところで、加工性に優れた溶融異方性を有する
液晶ポリエステルは文献、特許等にも数多く記載
されており、現在盛んに研究されている（たとえ
ば、特公昭58−40976号公報を始めとして、特開
昭53−136098号公報、同54−43296号公報、同57
−87422号公報、同58−62630号公報、同58−
91812号公報、同58−91816号公報、同59−85733
号公報等、並びに米国特許第4161470号、同
4219461号、同4256624号、同4279803号、同
4299756号、同4318841号、同43218842号、同
4330457号、同4337190号明細書等）。一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃
性に優れているとされているが、後述する限界酸
素指数では高々40程度であつて、十分な難燃性と
はいい難く、また非常に融点が高く、同時に溶融
粘度が高いため、高温高圧で加工しなければなら
ないという極めて不都合なものである。その上、
高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分
解の面からみても得策ではなく、経済的にも不利
である。従つて、難燃性と溶融加工性に優れた液
晶ポリエステルの開発に関心が注がれ、多くの提
案がなされてきたのである。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記したような従来技術におい
ては、難燃性が不十分である他、やはり、溶融成
形するためには、通常300℃以上の高温度が必要
であるなど、溶融加工性とポリエステルの難燃性
を両立させることは極めて困難であるとされてき
た。したがつて、本発明の主たる目的は、高温で使
用する成形品に特に適するポリエステルを提供す
ることにあり、溶融加工性が良く、しかも高度な
難燃性をも有した新規なコポリエステルを提供す
ることにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃
性に優れたポリエステルについて鋭意研究の結
果、特定の構造を有する含リンのコポリエステル
が、極めて優れた性質を有することを見い出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記構造式（）、（）
及び（）で示される構成単位から主としてな
り、（）と（）とのモル比が90：10〜10：90
で、かつ（）及び（）の合計と（）とのモ
ル比が95：５〜５：95であるモル比で、（）、
（）及び（）が不規則に配列した極限粘度0.5
以上のコポリエステルを要旨とするものである。（式において、Ar¹は三価の芳香族基、Ar²は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環あるいはア
ルキレン鎖は置換基で置換されていてもよい。ま
た、n¹は２〜４、n²は１〜２の整数を表す。）本発明のコポリエステルは結晶性、非晶性ある
いはサーモトロピツク液晶性を有するが、耐熱性
と成形性を両立させるためには、サーモトロピツ
ク液晶性であるのが特に好適である。本発明にいうサーモトロピツク液晶性とは、溶
融相においてポリエステルの分子が規則的に一方
向に配列してネマテイツク相といわれる液晶を生
成する性質のことをいい、直交偏光子を用いた常
用の偏光技術により確認できる。本発明のコポリエステルは少なくとも三つの構
成単位からなり、これらの構成単位はポリエステ
ルの状態に結合させたとき、その融点（サーモト
ロピツク液晶性、もしくは非晶性のポリエステル
にあつては軟化点）が通常約300℃以下となり、
さらに好ましくは300℃以下で非常に加工し易い
サーモトロピツク液晶性溶融相を形成することが
わかつた。本発明のコポリエステルを構成する第一の構成
単位は、前記構造式（）で示される含リンの芳
香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸とからなる
単位である。構造式（）におけるAr¹としては
ベンゼン環及びナフタリン環が好ましい。また、
構造式（）における芳香環の水素原子は炭素原
子数１〜20のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されていてもよい。含リンの芳香族ジオールとしては、具体的に
は、構造式（）、（）、（）、（）等の有機リ
ン化合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸（TPA）、イソフタル酸（IPA）が好適で
あり、TPA：IPAをモル比で100：０〜０：100、
好ましくは100：０〜50：50、最適には100：０〜
70：30として用いるのが適当である。本発明のコポリエステルを構成する第二の構成
単位は、前記構造式（）で示される単位であ
り、TPAとアルキレングリコールからなるアル
キレンテレフタレート単位である。構造式（）
におけるアルキレン鎖は炭素原子数１〜20のアル
キレン基もしくはハロゲン原子で置換されていて
もよい。アルキレングリコールとしては、たとえばエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコールを用
いるのが好適である。本発明のコポリエステルを構成する第三の構成
単位は前記構造式（）で示される単位であり、
たとえば４−ヒドロキシ安息香酸残基、６−オキ
シ−２−ナフトエ酸残基等が挙げられる。構造式
（）における芳香環の水素原子は炭素原子数１
〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。構成単位（）と構成単位（）の比率は通常
モル比で90：10〜10：90であり、好ましくは80：
20〜20：80、最適には60：40〜40：60である。こ
れらの範囲を外れて、構成単位（）が多くなり
過ぎると強度が低下したり、構成単位（）が多
くなると耐熱性に劣るようになる。一方、構成単位（）及び（）の合計と構成
単位（）の比率は通常モル比で95：５〜５：95
であり、好ましくは80：20〜10：90、最適には
50：50〜10：90である。これらの範囲を外れて、
構成単位（）及び（）が多くなり過ぎると強
度や耐熱性が低下したり、構成単位（）が多く
なると融解温度が高くなつたり、難燃性に劣るよ
うになる。また、本発明の目的を損わない範囲内で上記以
外の成分を共重合してもよく、そのような共重合
成分としては、たとえばレゾルシン（RS）、ハイ
ドロキノン（HQ）、４，４−ジヒドロキシジフ
エニル、ナフタル酸、２，２−ビス（4′−カルボ
キシフエニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ
フエニル）メタン、ビス（４−カルボキシフエニ
ル）エーテル、エチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ペンタエリスリトール等が好
適である。本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通
常0.5以上、好ましくは1.0〜10.0、最適には1.0〜
5.0であるのが適当である。〔η〕が0.5より小さ
いと耐熱性を始めとする各種の物理的、機械的、
化学的特性値が劣る。なお、〔η〕が10.0より大
きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形性、流動性
などが損われたりして好ましくないときがある。本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一の構成単位が９，10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−（2′，5′−ジヒドロ
キシフエニル）ホスフアフエナントレン−10−オ
キシド（PHQ）とTPA／IPAからなる構成単
位、第二の構成単位がTPAとエチレングリコー
ル（EG）とからなるエチレンテレフタレート単
位、第三の構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸
（4HBA）残基からなる構成単位であるコポリエ
スエルについて、その製造方法を説明することに
する。 TPA／IPAからなる酸成分と、PHQからなる
ジオール成分と、4HBAからなるオキシカルボン
酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが
当量となる量、さらにこれらとヒドロキシル基の
量と当量以上（好ましくは1.05〜1.25倍当量）の
無水酢酸（Ac²O）を反応機に仕込むか、あるい
はTPA／IPAからなる酸成分と、PHQのジアセ
テート（PHQ−Ａ）からなるジオール成分と、
4HBAのアセテート（4HBA−Ａ）からなるオキ
シカルボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキ
シ基とが当量となる量を、好ましくはヒドロキシ
ル残基の量に対して0.05〜0.25倍当量のAc²Oとと
もに反応機に仕込み、常圧下、150℃程度の温度
で約２時間程度酸交換反応はもしくはエステル化
反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧し
ながら酢酸（AcOH）を溜出させ、酸交換反応さ
せたのち、280℃程度に昇温する、一方、ポリエチレンテレフタレート（PET）
あるいはポリブチテレフタレート（PBT）のよ
うなポリアルキレンテレフタレートを別途調製
し、これと前記反応物を280℃程度の温度で溶融
混合させる。その後、最終的に通常280〜350℃の温度下、
1torr未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相
または固相で重縮合反応させることによつて、本
発明のコポリエステルを製造することができる。前記PETは、TPAとEGとから公知の任意の方
法で得たビス−（βヒドロキシチエル）テレフタ
レート及び／又はその低重合体（BHET）を重
縮合して調製される。なお、前記したように、ポリエステルの種類に
よつては、かかる重縮合反応の過程でポリエステ
ルの構成単位の種類によつては、固化し、固相状
態となる場合もあるし、溶融状態のまま重縮合で
きる場合もある。また、通常重縮合反応に触媒が用いられるが、
本発明のコポリエステルを製造するには、たとえ
ば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物
の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられ
る。かかる金属化合物としては、アンチモン、チ
タン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、マンガンあるい
はコバルト、ナトリウムなどの化合物が用いら
れ、一方、有機スルホン酸化合物としては、スル
ホサリチル酸、ｏ−スルホ無水安息香酸（OSB）
などの化合物が用いられるが、ジメチルスズマレ
ート（CS）やOSBが特に好適に用いられる。前
記触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単
位１モルに対し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル、
好ましくは0.5×10^-4〜50×10^-4モル、最適には
１×10^-4〜10×10^-4モル用いられる。（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、例中ポリマーの極限粘度は、フエ
ノールー四塩化エタン等重量混合溶媒中、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。また、融点、ガラ
ス移転点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー
社製DSC−２型）を用い、昇温速度20℃／分で
測定し、難燃性はUL94規格による難燃性ならび
にJIS Ｋ 7201規格による限界酸素指数により、
判定した。一方、本発明による液晶ポリエステルは、赤外
線吸収スペクトル、融点及び元素分析により固定
し、液晶性はホツトステージ付Leitz偏光顕微鏡
で確認した。参考例１ BHETの存在するエステル化反応装置にTPA
とEGのスラリー（TPA−EGモル比が１：1.6）
を連続的に供給し、260℃の温度、0.05Kg／cm²Ｇ
の加圧下、滞留時間を６時間としてBHETを連
続的に得た。このBHETをバツチ式の重合反応
装置に仕込み、触媒としてCSをポリエステルの
構成単位１モルに対し2.5×10^-4モル加え、1torr
の減圧下、280℃で２時間反応させ、極限粘度
0.67、融点255℃、ガラス移転点71℃のPETを製
造した。参考例２エステル交換反応装置にTPAのジメチルエス
テルと１，４−ブタンジオールを仕込み、220℃
の温度でエステル交換反応させて、エタノールを
溜出させたのち、この反応物をバツチ式の重合反
応装置に仕込み、触媒としてTBT（テトラブチル
チタネート）をポリエステルの構成単位１モルに
対し５×10^-4モル加え、1torrの減圧下、240℃で
３時間反応させ、極限粘度1.10、融点228℃の
PETを製造した。実施例１反応装置にPHE−Ａ、TPA、4HBA及びAc²O
をモル比で20：20：70：10となるように仕込み、
触媒としてCSをポリエステルの構成単位１モル
に対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下常圧150
℃で２時間混合しながら反応させた。この反応物
をさらに常圧下200℃で２時間、さらに280℃で２
時間反応させた。この反応物と参考例１で得た
PETとを、繰り返し単位のモル比として90：10
の割合で、280℃の温度で、窒素下、20分間混合
し、その後順次昇温を行い、最終的に310℃まで
温度を上げて、合計12時間重合した。得られたコポリエステルは、極限粘度1.85、融
点298℃、UL94企画Ｖ−Ｏ級、限界酸素指数61で
色調、透明性に優れたコポリエステルであつた。
また、このコポリエステルを赤外線吸収スペクト
ル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析し
たところ、次に示すような結果が得られ、下記の
構成単位(a)、(b)及び(c)を20：10：70のモル比で有
するサーモトロピツク液晶性コポリエステルであ
ることを確認した。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては、
1778κに芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基
づく吸収が、734κ、784κにパラ置換芳香族の吸収
が、886κに非対照３置換芳香族の吸収が、2875κ、
2950κにメチレン基に基づく吸収が見られた。一
方、元素分析の結果では、Ｃ＝67.9％（理論値
68.7％）、Ｈ＝3.3％（理論値3.4％）、Ｐ＝3.3％
（理論値3.2％）という結果が得られた。実施例２反応装置にPHQ、TPA、4HBA及びAc²Oを
モル比で10：10：60：100となるように仕込み、
触媒としてCSをポリエステルの構成単位１モル
に対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下常圧150
℃で２時間混合しながら反応させた。この反応物
をさらに常圧下200℃で２時間、さらに280℃で２
時間反応させた。この反応物と参考例２で得た
PBTとを、繰り返し単位のモル比として70：30
の割合で、280℃の温度で窒素下20分間混合し、
その後順次昇温を行い、最終的に310℃まで温度
を上げて、合計12時間重合した。得られたコポリエステルは、極限粘度2.03、融
点294℃、UL94規格Ｖ−０級、限界酸素指数58で
色調、透明性に優れたコポリエステルであつた。
また、このコポリエステルを赤外線吸収スペクト
ル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析し
たとこ、次に示すような結果が得られ、下記の構
成単位(a)、(b)及び(c)を10：30：60のモル比で有す
るサーモトロピツク液晶性を有しないコポリエス
テルであることを確認した。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては、
1780κに芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基
づく吸収が、733κ、779κにパラ置換芳香族の吸収
が、891κに非対称３置換芳香族の吸収が、2870κ、
2935κにメチレン基に基づく吸収が見られた。一
方、元素分析の結果では、Ｃ＝69.7％（理論値
68.0％）、Ｈ＝3.9％（理論値4.1％）、Ｐ＝1.8％
（理論値1.7％）という結果が得られた。実施例３〜７第１表に示したモル比のPHQ、4HBA、PET、
RS、TPA、IPAを使用して、実施例１と同様に
してコポリエステルを製造した。得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡、融点及び元素分析によ
り同定した。実施例３〜７の結果を第１表に記載した。実施例８〜10 PHQの代わりに他のリン化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にしてコポリエステルを製造
した。得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡、融点及び元素分析によ
り同定した。実施例８〜10の結果を第１表に記載した。な
お、第１表中における（）、（）、（）は、そ
れぞれ本分中に記載された構造式（）、（）、
（）を有する有機リン化合物である。

【表】第１表において、PATはポリアルキレンテレ
フタレートを表す。（発明の効果）本発明のコポリエステルは、 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温に使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品としたときにも高度の難燃性を有
している (2) 主鎖が主としてPHQ、TPA及び4HBA残基
から構成されているので、サーモトロピツク液
晶相を生成し易く、同時に好ましい融点域
（280℃〜300℃）内に入り、耐熱性に優れてい
る (3) 主鎖の一部にアルキレン鎖が存在しているの
で、適度の柔軟性を付与されており、成形性に
優れているなど、耐熱高分子として優れた物質を有す新規な
コポリエステルである。このように、本発明のコ
ポリエステルは、耐熱性、高度の難燃性を要求さ
れる用途に使用されるフイルム、繊維、成形用素
材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）、（）及び（）で示され
る構成単位から主としてなり、（）と（）と
のモル比が90：10〜10：90で、かつ（）及び
（）の合計と（）とのモル比が95：５〜５：
95であるモル比で、（）、（）及び（）が不
規則に配列した極限粘度0.5以上のコポリエステ
ル。（式において、Ar¹は三価の芳香族基、Ar²は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環あるいはア
ルキレン鎖は置換基で置換されていてもよい。ま
た、n¹は２〜４、n²は１〜２の整数を表す。）２コポリエステルがサーモトロピツク液晶性ポ
リエステルである特許請求の範囲第１項記載のコ
ポリエステル。３構造式（）〜（）で示される構成単位が
それぞれ下記式（）〜（）で示される構成単
位である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
コポリエステル。