JPH0576506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分
散安定性にすぐれたカチオン系水性顔料分散液に
関する。 従来、顔料を含むエマルシヨン塗料及び水溶性
樹脂塗料等の水性塗料において、製造時の顔料の
難分散性や貯蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の低下、フラツデイング（浮き）、
フローテイング（浮きまだら）、光沢の低下など
好ましからざる現象が起こることはよく知られて
いる。このため、一般には顔料を予じめ分散剤で
分散して水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の
着色が行なわれている。 従来の該水性顔料分散液には主として界面活性
剤の如き低分子量化合物が分散剤として使用され
ているが、該分散剤による弊害、すなわち塗膜性
能または塗膜状態が低下する二次的な悪影響が避
けられず、最近では分散剤としてオリゴマーまた
は中程度の分子量を有する重合体を用いて塗膜性
能等の低下を抑えているのが実情である。 しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合
体を用いる場合、その使用量が低分子界面活性剤
に比較して多量となり、また、得られる水性顔料
分散液の使用が、水性塗料に用いられる結合剤の
種類によつて制限を受けるなどの欠点がある。こ
のことは塗料の製造面での合理化に逆行し、その
ため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の開
発が強く要望されている。 そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各種の水性樹脂等にカチオン系水性樹脂と相
溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水性塗料の
塗膜性能の低下をきたすことのできない理想的な
分散剤の開発を、特に困難な水系において行なう
ことを目的に鋭意研究した結果、本発明を完成す
るに至つたのである。 かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び
水性媒体からなる水性顔料分散液において、該分
散剤が、 (A) ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された
（メタ）アクリル系単量体(a)及び／又はモノ又
はポリアルキレングリコール又はその誘導体で
変性された（メタ）アクリル系単量体(b)（以
下、このものを「変性（メタ）アクリル系単量
体(A)」という） ３〜98重量部 (B) アミノアルキル（メタ）アクリレート又はア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体
（以下、このものを「アミノアルキル（メタ）
アクリル系単量体」という） １〜97重量部 (C) 上記(B)以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
素単量体 ０〜96重量部 及び (D) 上記(A)、(B)、(C)以外のα，β−エチレン性不
飽和単量体 ０〜91重量部 を共重合することにより得られる重合体を酸で中
和してなる水溶性化物であることを特徴とするカ
チオン系水性顔料分散液が提供される。 本発明のカチオン系水性顔料分散液の分散剤と
して使用される重合体は、比較的リニアな長い側
鎖が、親水性の含窒素（メタ）アクリル系単量体
を含む主鎖と分離した状態で結合した構造を有し
ているために顔料分散能力が非常に高い。さら
に、該重合体は含窒素単量体単位に由来する顔料
吸着能が非常に優れているため強固に顔料と吸着
し塗料の貯蔵安定性に優れ、また塩基性であるこ
とから耐食性等の性能においても著しく優れ良好
な着色塗膜を得ることができる。 以下、本発明のカチオン系水性顔料分散液に用
いられる分散剤についてさらに詳細に説明する。 変性（メタ）アクリル単量体(A)： ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された（メ
タ）アクリル系単量体(a)： 本発明において使用されるラクトン又はオキシ
酸縮合物で変性された（メタ）アクリル系単量体
（以下「変性（メタ）アクリル系単量体(a)」とい
う）(a)は（メタ）アクリル系単量体にラクトン又
はオキシ酸縮合物を反応させることにより得られ
る単量体であり、代表的には下記式（）

【化】 式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R²は−C_nH_2n基（ここでｍは２〜８の整数であ
る）又は

【式】基（ここでR₄は 水素原子又はメチル基を表わす）を表わし、R₃
は−C_o−H_2o基（ここでｎは２〜18の整数であ
る）を表わし、ｐは１〜７を表わす、 で示されるものが包含される。 前記（）式で示される変性（メタ）アクリル
系単量体(a)において変性剤として使用されるラク
トンは、エステルの官能基−CO−Ｏ−を環内に
含む環状エステル化合物であり、代表的なラクト
ンとしては、ｒ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−
ラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラク
トン、メチルε−カプロラクトン（異性体も含
む）などが挙げられる。 また、オキシ酸縮合物は、分子内に１個の水酸
基を有する脂肪族モノカルボン酸（ヒドロキシ脂
肪酸）の縮合物であり、該ヒドロキシ脂肪酸とし
ては、前記したラクトン化合物の開環物、リシノ
ール酸、オキシステアリン酸、ラノパルミチン酸
などが挙げられる。これらオキシ酸の縮合物の製
造は、常法に従い、前記したヒドロキシ脂肪酸、
還流溶剤（キシレン、トルエン、ヘプタン等）及
びエステル化触媒（メチル硫酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸等）からなる混合物を約140〜250℃
で加熱縮合させることにより行なうことができ
る。 前記したラクトン化合物又はオキシ酸縮合物は
以下に述べる如くして、（メタ）アクリル系単量
体に導入される。この導入に際して、上記のラク
トン化合物又はオキシ酸縮合物はそれぞれ単独で
使用してもよく、或いは２種もしくはそれ以上組
合わせて用いてもよい。 しかして、ラクトン変性（メタ）アクリル系単
量体を得るために前記したラクトン化合物が導入
される（メタ）アクリル系単量体としては、エス
テル残基部分に１個の水酸基を有し且つ該エステ
ル残基部分に２〜８個の炭素原子を含む型の水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルが好適に用い
られ、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどを挙げることが
できる。 かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
を用いてのラクトン変性（メタ）アクリル系単量
体(a)の調製は、それ自体は既知の方法、例えば特
開昭57−195714号公報に開示されている方法によ
つて行なうことができ、通常は前記ラクトンと水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを触媒の存
在下で約20〜220℃、好ましくは約50〜180℃で反
応させることにより行なうことができる。反応時
間は一般に約0.5〜40時間、好ましくは５〜20時
間である。触媒としては有機錫化合物、チタン酸
アルキル、鉛化合物、酸触媒などが使用される。 かくして得られるラクトン変性（メタ）アクリ
ル系単量体の分子量は200〜1500、好ましくは400
〜1000の範囲のものが有利であり、分子量の調整
はラクトンと水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルとのは配合量比を適宜変えることによつて容
易に行なうことができる。 また、オキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系
単量体を得るために前記したオキシ酸縮合物が導
入される（メタ）アクリル系単量体としてはエス
テル残基部分にグリシジル基を含む（メタ）アク
リル酸エステル、殊にグリシジルアクリレート及
びグリシジルメタクリレートが好適に用いられ
る。 かかるオキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系
単量体の調製は、前記したオキシ酸縮合物と（メ
タ）アクリル酸のグリシジル基含有エステルと反
応させることにより行なうことができる。該反応
は一般に約60〜220℃、好ましくは約120〜170℃
の温度において行なうことができ、反応時間は一
般に約0.5〜40時間、好ましくは約３〜10時間で
ある。 該（メタ）アクリル酸のグリシジル基含有エス
テルは、通常該オキシ酸縮合物１モル当り0.7〜
1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの割合で使用す
るのが有利である。なお、該オキシ酸縮合物は、
約100〜2500、好ましくは約200〜2000の範囲の分
子量を有していることが有利である。 モノまたはポリアルキレングリコールまたはその
モノエーテル誘導体で変性された（メタ）アクリ
ル系単量体(b) 本発明において用いられるモノまたはポリアル
キレングリコールまたはそのモノエーテル誘導体
で変性された（メタ）アクリル系単量体（以下
「変性（メタ）アクリル系単量体(b)」という）(b)
は（メタ）アクリル酸とモノまたはポリアルキレ
ングリコールまたはそのモノエーテル誘導体との
エステル化合物であり、代表的には下記一般式

【化】 式中、R₁は前記の意味を表わし、R₅は水素原
子、C₁〜C₂₀アルキル基、アリール基（例えばフ
エニル基）又はアラルキル基（好ましくはベンジ
ル基）を表わし、ｍは２〜12の整数であり、ｎは
１〜20の整数である。 で示されるものが包含される。 かかる変性（メタ）アクリル系単量体(b)の具体
例としては、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシエチレン（メタ）アクリ
レート、エトキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレン（メタ）アクリレート、ヘ
キシルオキシエチレン（メタ）アクリレート、エ
トキシプロピレン（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレン（メタ）アクリレート、ブトキシジ
エチレン（メタ）アクリレート、ドデシルオキシ
ジエチレン（メタ）アクリレート、フエノキシジ
プロピレン（メタ）アクリレート、ベンジルオキ
シジエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わ
せて使用することができる。また、これら変性
（メタ）アクリル系単量体(b)の分子量は一般に100
〜5000、好ましくは150〜1500の範囲内にあるこ
とが有利である。 かかる変性（メタ）アクリル系単量体(a)及び(b)
はそれぞれ単独で又は組合わせて使用することが
できる。 アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体(B)： 本発明において用いられるアミノアルキル（メ
タ）アクリル系単量体(B)には、（メタ）アクリル
酸エステルのエステル部分に置換もしくは未置換
のアミノ基を含むもの及び（メタ）アクリル酸の
アミド部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含
むものが包含され、特に下記式（）又は（）

【化】

【化】 上記各式中、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ独立に
水素原子又は低級アルキル基を表わし、R₁は前
記の意味を有し、ｎは２〜８の整数である。 で示されるものが適している。ここで「低級」な
る語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以
下、好ましくは４個以下であることを意味する。 しかして、かかるアミノアルキル（メタ）アク
リル系単量体の具体例として、上記式（）で示
される例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどが包含される。また上記式（）で示さ
れる例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが包含され、
これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以
上組合わせて使用することができる。 他のα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(C)： 次に、本発明において用いられる上記(B)以外の
α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(C)として
は、１分子中に１個または複数個（通常４個ま
で）の塩基性窒素原子と１つのエチレン性不飽和
結合を含有する単量体が包含され、代表的なもの
としては、含窒素複素環を有する不飽和単量体及
び（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げられ
る。以下、これらの単量体についてさらに具体的
に説明する。 〔1〕 含窒素複素環を有する不飽和単量体として
は１〜３個、好ましくは１又は２個の環窒素原
子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に結
合した単量体が包含され、特に下記に示す単量
体を挙げることができる。 (1) ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−
ビニル−３−ピロリドンなど。 () ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジ
ン、５−エチル−２−ビニルピリジンなど。 () ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾールなど。 () ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。 () ビニルキノリン類； 例えば、５−ビニルキノリンなど。 () ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチ
ル−３−ビニルピペリジンなど。 () その他； 例えば、式

【式】（ここ で、R₁は前記の意味を有する）で示されるＮ
−（メタ）アクリロイルモルホリンや、式

【式】（ここで、R₁は前記の 意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリ
ロイルピロリジンなど。 上記した含窒素複素環を有するビニル単量体
の中でも好適なものは、ビニルピロリドン類、
ビニルイミダゾール類及びビニルカルバゾール
類であり、中でも環窒素原子が３級化されてい
るものが好適である。 〔2〕 （メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、
（メタ）アクリル酸のアミドが包含され、特に
下記式（）

【化】 R₉は水素原子又は低級アルキルを表わし、
R₁₀は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ
低級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキ
ル基を表わし、R₁及びｎは前記の意味を有す
る、 で示される（メタ）アクリルアミドが適してい
る。ここで、「低級」なる語はこの語が付された
基の炭素原子数が６個以下、好ましくは４個以下
であることを意味する。 しかして、上記式（）の（メタ）アクリルア
ミドの例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などが
包含される。これらの（メタ）アクリルアミドと
しては、存在する窒素原子が三級化されているも
のが最適であり、次いで２級化されているものも
好適に使用される。 以上に述べたα，β−エチレン性不飽和含窒素
単量体はそれぞれ単独で２種もしくはそれ以上組
合わせて使用することができる。 他のα，β−エチレン性不飽和単量体(D)： さらに、上記(A)、(B)、(C)以外のα，β−エチレ
ン性不飽和単量体(D)としては、特に制約がなく、
本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選
択することができる。かかる不飽和単量体の代表
例を示せば次のとおりである。 (1) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜18
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート；アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリルエトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_2〜18アルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC_2〜8アルケニル
エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C_2〜8ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C_3〜18アルケニルオキシアルキルエステル。 (2) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (3) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (4) 不飽和カルボン酸：例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、β−カ
ルボキシエチルアクリレートなど。 (5) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ペオパモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピパレートなど。 これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれ
る物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用
いてもよく、或いは２種又はそれ以上組合わせて
使用することができる。 本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル
系単量体(A)アミノアルキル（メタ）アクリル系単
量体(B)、α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体
(C)及び不飽和単量体(D)は相互に共重合せしめられ
る。該共重合は、（メタ）アクリル系共重合体を
製造するためのそれ自体公知の方法に従い、例え
ば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用い
て行なうことができる。 共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合
は、分散剤として望まれる性能に応じて変えるこ
とができるが、一般的には、下記の割合で配合す
るのが適当である。 (1) 変性（メタ）アクリル系単量体(A)：３〜98重
量部、好ましくは、塗膜性能上から５〜90重量
部、さらに好ましくは15〜75重量部 (2) アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体
(B)：１〜97重量部、好ましくは、顔料分散の観
点から３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80
重量部 (3) α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(C)：
０〜96重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能
上から５〜90重量部、さらに好ましくは10〜75
重量部 (4) 上記(A)、(B)、(C)以外の不飽和単量体(D)：０〜
91重量部、好ましくは塗膜性能の面から２〜83
重量部、さらに好ましくは５〜75重量部、上記
共重合反応は、有利には、溶液重合法に従つて
行なうことが好ましく、上記の４成分を適当な
不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応
温度において、約１〜約20時間、好ましくは約
６〜約10時間反応をつづけることにより行なう
ことができる。 使用する溶媒としては、生成する共重合体を溶
解し且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望
ましい。特にカチオン系水性顔料分散液を得るに
際し除去することなくそのまま使用できるものが
良い。かかる溶媒としては例えば、式HO−
CH₂CH₂−OR₁₁〔ただし、R₁₁は水素原子または
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセ
ロソルブ系溶媒たとえばエチレングリコール、ブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなど；式

【化】 〔ただし、R₁₁は上記と同じ意味を有する〕のプ
ロピレングリコール系溶媒たとえばプロピレング
リコールモノメチルエーテルなど；式HO−
CH₂CH₂−OCH₂CH₂−OR₁₁〔ただし、R₁₁は上記
と同じ意味を有する〕のカルビトール系溶媒たと
えばジエチレングリコール、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールなど；式R₁₂O−
CH₂CH₂−OR₁₃〔ただし、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ
炭素原子数１〜３個のアルキル基を表わす〕グラ
イム系溶媒たとえばエチレングリコールジメチル
エーテルなど；式R₁₂O−CH₂CH₂OCH₂−
CH₂OR₁₃〔ただし、R₁₃及びR₁₃は上記と同じ意味
を有する〕のジグライム系溶媒たとえばジエチレ
ングリコールジメチルエーテルなど；式R₁₄O−
CH₂CH₂OCO−CH₃〔ただし、R₁₄は水素原子ま
たはCH₃もしくはC₂H₅を表わす〕のセロソルブ
アセテート系溶媒たとえばエチレングリコールモ
ノアセテート、メチルセロソルブアセテートな
ど；式R₁₅OH〔ただし、R₁₅は炭素原子数１〜４
個のアルキル基を表わす〕のアルコール系溶媒た
とえばエタノール、プロパノール、ブタノールな
ど；並びに、ダイアセトンアルコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタノ
ール等が使用できる。 しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧下での蒸留に
より簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のも
のが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₁₆は水素原子又は炭 素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕又は式

【式】〔ただし、R₁₇及びR₁₈はそれぞれ 炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表
わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、
キシレンなど；式R₁₉−COO−R₂₀ただしR₁₉は炭
素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、R₂₀は
水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基
もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わされ
る酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式
R₂₁R₂₂C＝Ｏ〔ただし、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕および

【式】で表わされるケトン類、たとえば メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
R₂₁−Ｏ−R₂₂〔ただし、R₂₁及びR₂₂は上記と同じ
意味を有する〕で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R₂₃OH〔ただし、R₂₃は炭素原子数５〜11個のア
ルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、
たとえばヘキサノールなどが挙げられる。 これは溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の
15〜90重量％の範囲で使用することができる。 また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル開
始剤が使用される。 本発明においては生成する共重合体の分子量が
変化しても実質的に満足できる水性顔料分散体が
得られるが、分子量があまり低すぎると被着色水
性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある。
また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度
を下げると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散
性が低下する。従つて前記の共重合反応は、一般
に、生成する共重合体の数平均分子量が約500〜
150000、好ましくは約1000〜約100000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。 かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂
はそのまま又は溶媒を留去した後、水溶性化され
る。この水溶性化は、常法により、例えば該共重
合体樹脂中に存在するアミノ基を従来公知の中和
剤で中和処理することにより行なうことができ
る。用いうる中和剤としては例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸
などの有機酸；硼酸、塩酸、リン酸、硫酸などの
無機酸；などが使用できる。特にギ酸及び酢酸が
好適である。 該中和処理は、前記の如くして得られた共重合
体樹脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶
液を加えて常法により容易に行なうことができ
る。中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のアミノ
基に対し0.01〜2.0当量、好ましくは0.3〜1.0当量
である。 このようにして得られる水溶性化重合体は、顔
料、分散剤及び水性媒体からなるカチオン系水性
顔料分散液における分散剤として使用される。該
水溶性重合体による顔料の分散は、通常中和した
樹脂によつて行なわれるが、必要によつては顔料
を分散したのち中和処理を行なつてもよい。 上記水溶性重合体からなる分散剤の使用量は、
顔料100重量部当り一般に約１〜500重量部、好ま
しくは約１〜300重量部とすることができる。こ
の範囲の上限を超えるときは水性顔料分散液の着
色力と粘度のバランスが不均衡となる傾向がみら
れ、一方、下限を外れると顔料の分散安定性が低
下しやすい。 本発明のカチオン系水性顔料分散液において使
用する水性媒体は、実質的には水であるが、必要
に応じて、例えば分散剤の親水性の程度が低く充
分な顔料分散性能が得られないような場合には、
親水性有機溶媒を併用することができる。該親水
性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用した
ものを単独もしくは混合して用いることができ
る。また、本発明のカチオン系水性顔料分散液に
使用される顔料は、この種の顔料分散液において
通常使用されている無機及び有機顔料であること
ができ、例えば無機顔料としては、(1)酸化物系
（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、
コバルトブルー、鉄黒等）；(2)水酸化物系（アル
ミナホワイト、黄色酸化鉄等）；(3)硫化物、セレ
ン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウムエロー、カ
ドミウムレツド等）；(4)フエロシアン化物系（紺
青等）；(5)クロム酸塩系（黄塩、ジンククロメー
ト、モリブテンレツド等）；(6)硫酸塩系（沈降性
硫酸バリウム等）；(7)炭酸塩系（沈降性炭酸カル
シウム等）；(8)珪酸塩系（含水硅酸塩、クレー、
群青等）；(9)燐酸塩系（マンガンバイオレツト
等）；(10)炭素系（カーボンブラツク系）；(11)金属粉
系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等
が挙げられ、また有機顔料としては、(1)ニトロソ
顔料系（ナフトールグリーンＢ等）；(2)ニトロ顔
料系（ナフトールエローＳ等）；アゾ顔料系（リ
ソールレツド、レーキレツドＣ、フアストエロ
ー、ナフトールレツド、レツド等）；(4)染付レー
キ顔料系（アルカリブルーレーキ、ローダミンレ
ーキ等）；(5)フタロシアニン顔料系（フタロシア
ニンブルー、フアストスカイブルー等）；(6)縮合
多環顔料系（ペリレンレツド、キナクリドンレツ
ド、ジオキサジンバイオレツト、イソインドリノ
ンエロー等）などが包含される。 本発明のカチオン系水性顔料分散液中における
前記顔料の含有量は特に技術的な制限がないが、
一般には該分散液の重量を基準にして約２〜90重
量％である。 本発明のカチオン系水性顔料分散液の調製は適
当な分散装置中で上記の各成分を一緒に混合する
ことによつて行なうことができ、用いることので
きる分散装置としては、通常塗料工業において使
用されているボールミル、ロールミル、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、シエーカー、アトラ
イターなどが挙げられている。 本発明のカチオン系水性顔料分散液には、更に
必要に応じて、従来公知の界面活性剤や保護コロ
イドを加えて分散安定性を向上させることも可能
である。 かくして得られる本発明のカチオン系水性顔料
分散液は、その顔料が非常に均一微細に分散して
おり、長時間貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈
降することがほとんどない。これは顔料の表面に
分散剤の親油性部分が吸着され、親水性部分は水
性媒体中に溶解するために顔料が水性媒体中に安
定に分散されているためと推測される。 しかして、本発明のカチオン系水性顔料分散液
は、水性塗料および水性インキに用いられるアル
キド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等の
従来から公知の水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマ
ルシヨン等との混和性がよく、これらの樹脂によ
る制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗
料の着色にも広く使用することができる。特にそ
れ自身では顔料分散性の劣るカチオン型水分散性
樹脂及び重合型エマルシヨンに対し有効である。 本発明のカチオン系水性顔料分散液の水性塗料
に対する配合割合は、該分散液中の顔料の種類や
最終塗料に要求される着色の程度等に依存し広い
範囲で変えることができるが、一般には、前述の
水性塗料の樹脂分100重量部当り、顔料分散液は
２〜1000重量部の範囲で配合することができる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示
す。 実施例 １ ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液にそれぞれ別々に、約２時間か
けて滴下した。反応は窒素注入下で溶液をかきま
ぜながら行つた。 プラクセルFM−３（ダイセル化学社製、εカ
プロラクトン変性ビニルモノマー） 196部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 93部 及び Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
4.4部 からなる混合物； アゾビスジメチルバレロニトリル 19部 及び ｎ−ブチルセロソルブ 50部 からなる混合物； 上記混合物の滴下終了１時間後に、アゾビスイ
ソブチロニトリル2.5部を反応溶液に加え、さら
に２時間後、アゾビスイソブチロニトリル2.5部
を反応溶液に加え、その後２時間120℃に保つた
まま反応を行なつた。反応終了後未反応の単量体
とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分
70.4％、アミン（ミリ当量／ｇ重合体）＝0.841、
ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｘの共重合体溶液が得られた。さらにこの共
重合体を酢酸で中和し（1.0当量中和）、水を加え
て加熱残分40％の水溶液からなる分散剤(1)を得
た。 次に、この分散剤8.3部及びチタン白顔料（堺
化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物をRed
Devil分散機を用いて0.5時間分散せしめて、本発
明の水性顔料分散液(A)を得た。 同様にして、後記表−１に示す割合で顔料の分
散を行い、本発明の水性顔料分散液(B)、(C)を得
た。なおチタン白以外の顔料は、１時間分散を行
なつた。 得られたカチオン系水性顔料分散液の性状をま
とめて後記表−１に示す。 次に、後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹
脂からなる配合物を十分混合し水性塗料(1)〜(4)を
得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後
記表−２に示す。 実施例 ２ (2‐a) 下記の成分： 12−ヒドロキシステアリン酸 2155部 トルエン 383部 モノメチルスルホン酸 4.3部 を反応容器に入れ、145℃で約４時間、生成する
縮合水を系外に除去しながら反応を進めた。樹脂
酸価が34.0に達したらグリシジルメタクリレート
221部、ハイドロキノン２部及びテトラエチルア
ンモニユウムブロマイド10部を加え、反応温度
145℃で約６時間反応させ、樹脂酸価が5.8の反応
物を得た。 上記（２−ａ）で得た12ヒドロキシステアリン
酸縮合体変性単量体（加熱残分86％） 233部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 93部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド 48部 アゾビスジメチルバレロニトリル 19部 反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下し、以下実施例１と
同様な方法で重合を行ない、加熱残分71.3％、ア
ミン（ミリ当量／ｇ重合体）＝0.658、ガードナー
粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｙの共重
合体溶液が得られた。さらに、この共重合体を酢
酸で中和し（1.0当量中和）、水を加えて加熱残分
40％の水溶液からなる分散剤（）を得た。 次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(D)を得た。 また、この顔料分散液(D)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(5)を調整した。 上記顔料分散液(D)の性状及び水性塗料(5)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例 ３ ブレンマ−PE−350〔日本油脂(株)製、ポリエチ
レングリコールとメタクリル酸の反応物〕
113部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド 83部 Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
52部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル 19部 ｎ−ブチルセロソルブ 50部 の混合物を実施例１に記載の方法に従つて重合反
応させた。加熱残分70.8％、アミン（ミリ当量／
ｇ樹脂）＝1.133、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Ｂの共重合体溶液が得られ
た。このものを酢酸（1.0当量中和）で中和し、
水を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。 次に、得られた分散剤（）を用いて、後記表
−１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて
分散せしめて本発明の水性顔料分散液(E)を得た。 また、この顔料分散液(E)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(6)を調製した。 上記顔料分散液(E)の性状及び水性塗料(6)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例 ４ NK−エステルＡ−2PG（新中村化学(株)製、

【式】） 114部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 93部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルア
ミド 44部 ｎ−ブチルメタクリレート 30部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル 19部 ｎ−ブチルセロソルブ 50部 の混合物を実施例１に記載の方法によつて重合
反応させた。加熱残分71.0％、アミン（ミリ当
量／ｇ樹脂）＝0.996、ガードナー粘度（40％ｎ
−ブチルセロソルブ溶液）Ｃの共重合体溶液が
得られた。このものを酢酸（1.0当量中和）で
中和し、水を加えて加熱残分40％の水溶液から
なる分散剤（）を得た。 次に得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて
分散せしめて本発明の水性顔料分散液(F)を得
た。 またこの顔料分散液(F)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(7)を調製した。 上記顔料分散液(F)の性状及び水性塗料(7)の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示
す。 実施例 ５ NKエステル Ａ−2PG 57部 プラクセル FM−５ 98部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト 67部 アクリル酸 10部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル 19部 ｎ−ブチルセロソルブ 50部 の混合物を実施例１に記載の方法に従つて重合反
応させた。加熱残分70.5％、アミン（ミリ重量／
ｇ樹脂）＝1.839、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶液が得られ
た。このものを酢酸（1.0当量中和）で中和し、
水を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。 次に得られた分散剤（）を用いて後記表−１
に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分散
せしめて本発明の水性顔料分散液(G)を得た。 また、この顔料分散液(G)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(8)を調整した。 上記顔料分散液(G)の性状及び水性塗料(8)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 比較例 １ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン1.96部、メチルメ
タクリレート137部の混合物とアゾビスジメチル
バレロニトリル17部、ｎ−ブチルセロソルブ50部
の混合物を実施例１に記載の方法に従つて重合反
応させた。加熱残分70.2％、ガードナー粘度（40
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｄの重合体溶液が
得られた、次に該重合体溶液4.7部に水及びチタ
ン白Ｒ−5N200部（顔料／分散剤＝60／１）の混
合物を実施例１と同様の方法で分散せしめたが増
粘してプリン状となり使用できなかつた。さらに
水で希釈を行なつたが粒度20μ以上で分散剤とし
ての効果は認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１のプラクセルFM−３の代わりにｎ−
ブチルメタクリレートを使用し、他は全て実施例
１と同様に重合反応させた。 加熱残分70.5％、アミン（ミリ当量／ｇ樹脂）
＝0.850、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロ
ソルブ溶液）Ｆの共重合体溶液が得られた。次に
該重合体溶液4.7部に水3.6部、酢酸（1.0当量中
和）及びチタン白Ｒ−5N200部（顔料／分散剤＝
60／１）の混合物を実施例１と同様の方法で分散
せしめたが増粘してプリン状となり使用できなか
つた。さらに水で希釈を行なつたが粒度20μ以上
で分散剤としての効果は認められなかつた。

【表】

【表】

【表】

〔塗膜性能試験〕

水性塗料(1)〜(8)に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名“デイクネート”、コバルト金属含
量３％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で
添加し、軟鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％
で３日間乾燥した後、試験に供した。 ゴバン目付着性：１mm幅のゴバン目を100個作り、
その上にセロフアン粘着テープをはりつけそれ
を勢いよくはがして試験した。 耐水性：20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態
を肉眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料
   分散液において、該分散剤が (A) ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された
   （メタ）アクリル系単量体(a)及び／又はモノ又
   はポリアルキレングリコール又はその誘導体で
   変性された（メタ）アクリル系単量体(b)
   ３〜98重量部 (B) アミノアルキル（メタ）アクリレート又はア
   ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体
   １〜97重量部 (C) 上記(B)以外のα.β−エチレン性不飽和含窒素
   単量体 ０〜96重量部 及び (D) 上記(A)、(B)、(C)以外のα，β−エチレン性不
   飽和単量体 ０〜91重量部 を共重合することにより得られる重合体を酸で中
   和してなる水溶性化物であることを特徴とするカ
   チオン系水性顔料分散液。